CN101735402B

CN101735402B - 一种间规聚1,2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法

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Publication number: CN101735402B
Application number: CN2008102262056A
Authority: CN
Inventors: 张�林; 徐文清; 华伦松; 宋玉萍; 吕慧; 张永红; 谭振明; 李洪波; 侯胜秀; 王凤江; 毕吉福
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: CN101735402A

Abstract

本发明涉及一种间规聚1，2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法；采用铁系催化剂在合成橡胶的己烷溶液中引发1，3-丁二烯单体以1，2-构型单元加成聚合制得间规聚1，2-丁二烯和合成橡胶均匀共混物，催化剂组成为异辛酸铁或环烷酸铁、亚磷酸二乙脂、三异丁基铝和三乙基铝，催化剂的加入顺序为任意组合或两种烷基铝混合后与其它两种的任意组合；聚合体系中，每1000ml己烷溶液含1，3-丁二烯单体90～140g，橡胶加入量为0.1-25g；聚合引发温度为60～90℃；该共混物具有典型热塑性弹性体的性质，可用于薄膜、鞋底、管材、橡胶和塑料改性。

Description

一种间规聚1,2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种间规聚1，2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法。

背景技术

1，3-丁二烯单体在不同催化剂的作用下以1，2-构型单元进行加成聚合，可得到如下几种构型的高聚物。

全同立构：

间规立构：

无规立构：

其中，无规聚1，2-丁二烯在室温呈橡胶态，于20世纪80年代采用锂系催化剂实现了工业化生产。全同1，2-聚丁二烯至今未有令人满意的合成方法。间规聚1，2-丁二烯主要是由Ti、Mo、Co、Cr、Fe等金属元素化合物和铝化合物所组成的催化剂制备。

20世纪70年代，人们对间规(或间同)聚1，2-丁二烯的合成催化剂及应用开展了深入的研究。发现间规1，2-聚丁二烯当其1，2-链节含量>70％，结晶度<10％时表现为橡胶性质；当1，2-链节含量>70％，10％<结晶度<40％时表现为热塑性弹性体性质；当1，2-链节含量>70％，结晶度>40％时表现为塑料或纤维性质，其熔融温度和流淌温度较高，在成型加工时易发生热老化，增加了加工和应用的困难。

目前为止，合成间规聚1，2-丁二烯的催化体系中，应用较为成功的主要有两种：Co-AlR₃-P-H₂O和Co-AlR₃-CS₂。两项技术的代表分别为日本合成橡胶公司与日本宇部兴产公司，都采用Co系催化剂。

1974年，日本合成橡胶公司以Co-AlR₃-P-H₂O催化体系，在CH₂Cl₂溶剂中制得结晶度可调的间规聚1，2-丁二烯，成为二烯类热塑性弹性体的标志性产品，其1，2-含量在90％以上，平均分子量约12万，结晶度15～35％，商品名为JSR-RB，主要性质见表1。目前世界上只有日本合成橡胶公司的Chiba装置生产，年产量4.5万吨，80％销往意大利、南非和亚洲，主要用途为鞋底材料，国内的市场报价约为同期镍系顺丁橡胶的2～3倍。

表1

JSR-RB产品同其它热塑性弹性体的最大不同点在于可进行硫化。解决了一般热塑性弹性体不能用硫磺、过氧化物硫化，而必须采用电子波、放射线等特殊装置才能提质改性的问题。JSR-RB可在75～110℃的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。另外，该产品还广泛应用在薄膜、轮胎加工、橡胶改性、塑料改性等方面。

日本宇部兴产公司开发的UPEROL-VCR产品是一种间规聚1，2-丁二烯/高顺式聚1，4-丁二烯的非均匀共混物。聚合工艺为：1，3-丁二烯单体先在高顺式聚1，4-丁二烯工艺用催化剂作用下，聚合生成胶液；然后，再加入一定量的1，3-丁二烯单体和Co-AlR₃-CS₂催化剂，聚合生成一定尺寸的间规聚1，2-丁二烯，分散于高顺式聚1，4-丁二烯胶液中。产品中，间规聚1，2-丁二烯含量为3～25％，其本身性质为高结晶(70～80％)、高熔点(约200℃)树脂状产品，在橡胶体中的溶解性较差，没有与所共混的橡胶均匀混合，而形成大小20～100μm，比表面积85m²/g的细小颗粒。

近些年，Ziegler-Natta中的Fe系催化剂在合成间规聚1，2-丁二烯方面也取得了一定的进展。日本Bridgestone公司自2000年来连续申请了数篇关于Fe系催化剂引发1，3-丁二烯单体聚合的专利，主要是针对间规聚1，2-丁二烯/合成橡胶共混物，即在各种合成橡胶的胶液中原位聚合间规聚1，2-丁二烯，以弥补各合成橡胶的一些缺点，提高合成橡胶的综合性能，共混物主要表现为橡胶性质。该催化体系组成：(A)铁化合物，(B)氢化亚磷酸盐，(C)有机铝化合物，见专利USP20040242780。

专利CN01133352《间同聚1，2-丁二烯催化剂的制备方法》，提出的催化体系组成为：(A)二价或三价铁化合物，(B)亚磷酸酯，HO-P(OR)₂，其中R＝1～4个碳烷基，(C)烷基铝化合物，Al(R)₃，R＝乙基(-Et)或异丁基(-i-Bu)。聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为(A)+(B)+(C)。各组分的摩尔比为：(B):(A)＝0.1～10；(C):(A)＝5～30；聚合采用饱和烷烃或环烷烃为溶剂，聚合引发温度为30～90℃。此发明提供的催化体系可制备高结晶、高熔点间规聚1，2-丁二烯树脂以及熔融温度不同的间规聚1，2-丁二烯聚合物，所得聚合物不具有热塑性弹性体性质。

专利CN1260259C《间同聚1，2-丁二烯的制备方法》，提出的催化体系组成为：(A)二价或三价铁化合物，(B)磷酸三芳酯，(C)三乙基铝、三异丁基铝或两者混合。聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为(A)+(B)+(C)或在少量1，3-丁二烯存在下的(A)+(B)+(C)三元预混合陈化制备催化剂。各组分的摩尔比为：(C):(A)＝5～100；(B):(A)＝0.5～10；聚合采用己烷或沸点在60～90℃的混合脂烃，聚合温度为30～100℃。此发明提供的催化体系可制备高结晶、高熔点间规聚1，2-丁二烯树脂，产物不具有热塑性弹性体性质。

发明内容

本发明的目的是提供一种间规聚1，2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法。采用铁系催化剂，在高乙烯基聚丁二烯橡胶、BR9000镍系顺丁橡胶或Buna-CB24钕系顺丁橡胶的己烷溶液中引发1，3-丁二烯单体以1，2-构型单元加成聚合，制得间规聚1，2-丁二烯和合成橡胶均匀共混物，共混物达到了充分的混合，其形态均一，并表现出典型的热塑性弹性体性质，部分指标接近日本JSR-RB产品。共混物中结晶部分表现为热塑性弹性体硬段性质，非结晶部分表现为热塑性弹性体软段性质。

本发明催化剂组成：(A)异辛酸铁Fe(i-oct)₃或环烷酸铁Fe(naph)₃，(B)亚磷酸二乙脂HOP(OEt)₂，(C)三异丁基铝Al(i-Bu)₃，(D)三乙基铝Al(Et)₃；聚合过程中，催化剂加入顺序为(A)、(B)、(C)、(D)的任意组合或(A)、(B)、[(C)+(D)]的任意组合，[(C)+(D)]表示两种烷基铝预先均匀混合后再一起加入。

本发明催化剂各组分摩尔比为：(B)/(A)＝2～10；[(C)+(D)]/(A)＝10～30；(D)/(C)＝0.6～6；(A)/(1，3-丁二烯)＝5～20×10^-5；1，3-丁二烯单体在己烷溶液中的浓度为9～14g/100ml；己烷溶剂油沸程56～88℃，密度0.66g/cm³；聚合引发温度为60～90℃；终止剂为工业乙醇，加入量为2g；防老剂为2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，加入量为1.5g，沸点：225℃，熔点：123～133℃。

共混改性用合成橡胶分别为：

(1)高乙烯基聚丁二烯橡胶，制备方法见专利CN02158923.2《高乙烯基聚丁二烯橡胶的制造方法》实施例8；

(2)BR9000顺丁橡胶，新疆独山子石化公司产；

(3)Buna-CB24顺丁橡胶，德国拜耳公司产。

聚合体系中，共混改性用橡胶加入量按每1000ml己烷溶液加入0.1-25g计算。

制备方法

将合成橡胶，剪成粒径约0.5cm的胶粒在真空干燥箱内干燥48小时后，将其加入反应釜中，用纯度为99.99％的氮气对反应釜置换5次，向反应釜中加入己烷溶剂油，开动搅拌并加热至90℃，使加入的胶粒充分溶解，转变为胶液态，24小时之后，将反应釜温度降至室温，再向其中加入1，3-丁二烯单体，并升温至60～90℃的聚合引发温度，按照次序分别加入催化剂各组分，同时用纯度为99.99％的氮气补压至0.4MPa，1，3-丁二烯单体在催化剂的作用下发生聚合反应，制得间规聚1，2-丁二烯/合成橡胶均匀共混物，反应3小时后，加入1.5g防老剂2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2g终止剂工业乙醇，再继续搅拌30分钟，出料，干燥至恒重。

本发明制备的热塑性弹性体产物，可用于薄膜、鞋底、管材、橡胶和塑料改性等方面。

本发明实施例仅为了举例说明本发明，并不限制本发明。

具体实施方式

实施例1～6

实施例1、6所加合成橡胶为Buna-CB24钕系顺丁橡胶，加量为0.3g、75g；实施例2、3所加合成橡胶为高乙烯基聚丁二烯橡胶，加量为5g、10g；实施例4、5所加合成橡胶为BR9000镍系顺丁橡胶，加量为20g、30g。其他条件如下：在5L不锈钢釜中加入干燥的合成橡胶，用纯度为99.99％的氮气对反应釜置换5次，再加入干燥的己烷溶剂油2500ml，开动搅拌并升温至90℃，待所加胶粒完全转化为均匀胶液后(约24小时)，将反应釜温度降至室温，再向其中加入455ml(300g)1，3-丁二烯单体，升温至聚合引发温度70℃，再依次加入异辛酸铁0.56mmol、(三异丁基铝3.00mmol+三乙基铝7.00mmol)、亚磷酸二乙酯1.67mmol，同时，用N₂补压至0.4MPa。反应3小时后，加入1.5g防老剂2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2g终止剂工业乙醇，再继续搅拌30分钟，出料，干燥至恒重。进行相关性能测试，主要性能见表2，结晶熔融峰均为宽扁峰。

表2

实施例7～12

实施例7～9中，催化剂加料次序依次为异辛酸铁、亚磷酸二乙酯、(三异丁基铝+三乙基铝)；三异丁基铝、异辛酸铁、三乙基铝、亚磷酸二乙酯；三乙基铝、异辛酸铁、三异丁基铝、亚磷酸二乙酯，其他条件同实施例4，主要性能见表3。

实施例10～12中，催化剂加量依次为环烷酸铁0.56mmol、(三异丁基铝2.00mmol+三乙基铝8.00mmol)、亚磷酸二乙酯1.67mmol；异辛酸铁0.56mmol、(三异丁基铝3.00mmol+三乙基铝7.00mmol)、亚磷酸二乙酯2.24mmol；异辛酸铁0.56mmol、(三异丁基铝5.00mmol+三乙基铝5.00mmol)、亚磷酸二乙酯1.67mmol，其他条件同实施例4，主要性能见表3。

表3

实施例13

催化剂加量依次为异辛酸铁0.84mmol、亚磷酸二乙酯2.50mmol、(三异丁基铝7.50mmol+三乙基铝17.50mmol)，其他条件同实施例6。所得聚合物为橡胶，收率85％，无结晶熔融峰。

实施例14

1，3-丁二烯单体636ml(420g)，异辛酸铁加量为0.39mmol，其他条件同实施例3，收率89％。玻化温度0℃，熔点为120℃，结晶熔融峰为宽扁峰，熔融焓21J/g，1，2-含量85％，300％定伸应力12MPa，拉伸强度19MPa，扯断伸长率390％，硬度87。

实施例15

聚合引发温度为60℃，催化剂加量依次为(三异丁基铝4.20mmol+三乙基铝16.80mmol)、异辛酸铁0.84mmol、亚磷酸二乙酯2.50mmol，其他条件同实施例3，收率50％，1，2-含量82％。

实施例16

以环烷酸铁代替异辛酸铁，聚合引发温度为90℃，1，3-丁二烯单体409ml(270g)，异辛酸铁加量为1.00mmol，三乙基铝10.50mmol、三异丁基铝4.50mmol，亚磷酸二乙酯2.50mmol，其他条件同实施例4，收率86％。玻化温度-6℃，熔点100℃，结晶熔融峰为宽扁峰，熔融焓12J/g，1，2-含量75％，300％定伸应力8MPa，拉伸强度11MPa，扯断伸长率500％，硬度79。

实施例13～16中，分析方法同表2、表3。

Claims

1.一种间规聚1，2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：将BR9000顺丁橡胶或Buna-CB24顺丁橡胶，剪成粒径0.5cm的胶粒在真空干燥箱内干燥48小时后，将其加入反应釜中，用纯度为99.99％的氮气对反应釜置换5次，向反应釜中加入己烷溶剂油，开动搅拌并加热至90℃，使加入的胶粒充分溶解，转变为胶液态，24小时之后，将反应釜温度降至室温，再向其中加入1，3-丁二烯单体，并升温至60～90℃的聚合引发温度，按照次序分别加入催化剂各组分，同时用氮气补压至0.4MPa，1，3-丁二烯单体在催化剂的作用下发生聚合反应，制得间规聚1，2-丁二烯和合成橡胶均匀共混物，反应3小时后，加入防老剂和终止剂，再继续搅拌30钟，干燥至恒重；

聚合体系中，每1000ml己烷溶液含1，3-丁二烯单体90～140g；

聚合体系中，每1000ml己烷溶液中BR9000顺丁橡胶或Buna-CB24顺丁橡胶的加入量为0.1-25g；

防老剂2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，加入量为1.5g；

终止剂为工业乙醇，加入量为2g；

催化剂组成：(A)异辛酸铁或环烷酸铁，(B)亚磷酸二乙脂，(C)三异丁基铝，(D)三乙基铝，各组分摩尔比为：(B)/(A)＝2～10；[(C)+(D)]/(A)＝10～30；(D)/(C)＝0.6～6；(A)/(1，3-丁二烯)＝5～20×10^-5，各组分加入顺序为(A)、(B)、(C)、(D)的任意组合或(A)、(B)、[(C)+(D)]的任意组合，[(C)+(D)]表示两种烷基铝预先均匀混合后再一起加入。