CN115975118A - 一种改性顺丁橡胶、耐屈挠轮胎胎侧胶料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性顺丁橡胶、轮胎胎侧胶料及其制备方法。本发明的改性顺丁橡胶为间同1,2‑聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶，耐屈挠、高温抗撕裂性能均明显提高，可应用于轮胎胎侧胶料的制备，以达到对轮胎胎侧耐屈挠、抗撕裂性能的增强。本发明的耐屈挠轮胎胎侧胶料以所述改性顺丁橡胶为原料胶，与天然橡胶并用，具有高的耐屈挠性能和抗撕裂性能，应用于汽车轮胎中可以有效防止汽车轮胎的变形、龟裂现象。本发明的制备方法将改性顺丁橡胶及天然橡胶依次经过两次塑炼及混炼后，使改性顺丁橡胶及天然橡胶良好混合相容，并使填料助剂在胶体中均匀分散填充，能够制备获得具有良好耐屈挠性能、高温抗撕裂性能的轮胎胎侧胶料。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶技术领域，具体涉及一种改性顺丁橡胶、耐屈挠轮胎胎侧胶料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和世界能源危机问题的日益加重，再加上人们日益增长的物质水平的提高以及对生活质量需求的加大，汽车行业迅猛发展但同时也面临着严峻的挑战。传统汽车对环境的危害显而易见，因此新能源汽车需求的增加也是当下一种新的发展趋势。
新能源汽车由于更重的整备质量，对于更长续航的强烈要求，以及性能不同的电机，造成新能源汽车车身更重、扭矩更大，车身相对于同类型的燃油车增重20-35％，对轮胎的磨损更快。这些特点使得新能源汽车轮胎在橡胶原料的选用过程中相对于传统轮胎有了更高的要求。轮胎根据其不同部位的特殊性，对所使用的橡胶也有不同的性能要求，汽车轮胎在高速行驶的过程中，车身较重会使得轮胎在拐弯时胎侧所受的应力变大，从而发生变形或者撕裂的现象，影响轮胎的使用寿命，耐屈挠、抗撕裂成为胎侧材料的重要考虑因素。屈挠、撕裂性能有优势的合成橡胶或混炼胶一直都被认为是用于轮胎胎侧的优选材料，而轮胎胎侧的耐屈挠、抗撕裂性能可通过选用不同类型的橡胶混炼或者在混炼过程中选用不同功能的填料达到提高、改性的目的，以便更好的满足轮胎胎侧的要求。
传统的轮胎胎侧胶料一般采用普通顺丁橡胶与其他合成橡胶、天然橡胶并用制备而成，其中顺丁橡胶起到了胎侧胶性能的决定作用。顺丁橡胶虽然具有较好的耐屈挠性能，但是和天然橡胶并用，两种原料的具有较差的相容性和共硫化特性，填料会优先分散在顺丁橡胶相区，无法实现填料改性，导致轮胎胎侧胶料的耐屈挠性能不足、抗撕裂效果不明显。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的采用普通顺丁橡胶和天然橡胶并用的轮胎胎侧胶料存在耐屈挠性能不足、抗撕裂性能差的问题，提供了一种改性顺丁橡胶，为间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶，能够与天然橡胶并用于轮胎胎侧胶料的制备中，以增强轮胎胎侧胶的耐屈挠、抗撕裂性能。
本发明的目的还提供了一种耐屈挠轮胎胎侧胶料。该耐屈挠轮胎胎侧胶料采用间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶与天然橡胶并用，具有高的耐屈挠、抗撕裂性能。
本发明的另一目的还提供了所述耐屈挠轮胎胎侧胶料的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种改性顺丁橡胶，为间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶；
所述改性顺丁橡胶采用如下方法制备：将丁二烯溶液加入至顺丁橡胶胶液中；再加入催化剂，在所述顺丁橡胶胶液中原位聚合生成间同1,2-聚丁二烯，获得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。
在优选的实施例中，所述丁二烯溶液的质量浓度为0.10-0.25g/mL。
在优选的实施例中，所述顺丁橡胶胶液的固含量为65％-85％。
在优选的实施例中，丁二烯与顺丁橡胶的质量比为1:4-1:10。
在优选的实施例中，所述催化剂由异辛酸铁、三异丁基铝以及亚磷酸二乙酯组成，其中所述异辛酸铁与顺丁橡胶的质量比0.001-0.005：1；所述三异丁基铝与所述异辛酸铁的摩尔比为5-100：1，优选为5-20:1；所述亚磷酸二乙脂与所述异辛酸铁的摩尔比为0.5-10：1，优选为1-5:1；且添加顺序依次为异辛酸铁、亚磷酸二乙酯及三异丁基铝。
在优选的实施例中，所述原位聚合的反应温度为30-90℃，反应时间为4-6小时。
在优选的实施例中，所述间同1,2-聚丁二烯的收率为65％-100％。
在优选的实施例中，上述任一项所述的耐屈挠轮胎胎侧胶，所述间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为85％-95.5％，1,4-含量为4.5％-15％，间规度为91.4％-95％。
一种耐屈挠轮胎胎侧胶料，按重量份数计，包括如下原料组分：
改性顺丁橡胶25-75份，天然橡胶25-75份，炭黑45-65份，硫磺1-2份，辅助助剂15-32份；所述改性顺丁橡胶为上述任一项的改性顺丁橡胶。
在优选的实施例中，所述炭黑包括但不局限于N330炭黑、N326炭黑、N375炭黑、N550炭黑、N660炭黑中的一种或几种。
在优选的实施例中，上述任一项所述的耐屈挠轮胎胎侧胶料，按占所述耐屈挠轮胎胎侧胶料的重量份数计，所述辅助助剂包括：活性剂5-11份，促进剂0.6-1.2份，防老剂1-4份，微晶蜡1-3份，增塑剂8-12份，防焦剂0.05-0.3份。
进一步优选的实施例中，所述活性剂为氧化锌、硬脂酸、软脂酸、月桂酸中的一种或几种，更优选为氧化锌和硬脂酸。
进一步优选的实施例中，所述促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂中的一种或几种，包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
进一步优选的实施例中，所述防老剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、乙氧基喹啉中的一种或几种，具有良好的耐屈挠性和耐臭氧性；更优选为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
进一步优选的实施例中，所述增塑剂为石蜡油、芳烃油、固体古马隆、松焦油中的一种或几种，可降低橡胶分子间的作用力，从而降低橡胶的玻璃化温度，使橡胶便于压延和压出，同时还能提高胶料的耐寒性；更优选为环保芳烃油，不仅与橡胶具有良好的相容性，可增大胶料的粘合性，使胶料保持较高的强度，而且可有效的改善橡胶的加工性能，帮助胶料中填充剂的混合和分散。
进一步优选的实施例中，所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰胺、N-亚硝基二苯胺、N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺中的一种或几种，可防止胶料在加工过程中产生早期硫化现象，具有优良的防焦效果；更优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰胺，不仅能有效的防止胶料在加工过程中发生焦烧，提高生产效率，而且对于已经经受高热或有轻微焦烧的胶料具有复原作用，可与各种促进剂并用，具有良好的防焦效果。
一种耐屈挠轮胎胎侧胶料的制备方法，将改性顺丁橡胶和天然橡胶并用，同时加入炭黑、硫磺及辅助助剂混炼，获得耐屈挠性能高、抗撕裂性能高的轮胎胎侧胶。具体包括如下步骤：
(1)将改性顺丁橡胶与天然橡胶进行第一次塑炼，转速为25-40r/min，温度为75-110℃，时间为60-120s，优选为90s，获得第一段母炼胶；
(2)将第一段母炼胶与炭黑进行第二次塑炼，转速为25-40r/min，温度为90-150℃，时间为150-240s，优选为180s，获得第二段母炼胶；
(3)将第二段母炼胶与硫磺混炼均匀后，薄通，停置，获得所述耐屈挠轮胎胎侧胶料。
在优选的实施例中，步骤(1)中，所述第一次塑炼在密炼机中进行，并以70℃-80℃进行排胶。
在优选的实施例中，步骤(2)中，所述第二次塑炼在密炼机中进行，并以100℃-140℃进行排胶。
在优选的实施例中，步骤(3)中，所述混炼在开炼机中于45-60℃进行混炼均匀，温度更优选为50℃。
在优选的实施例中，步骤(3)中，所述薄通次数为6次。
在优选的实施例中，步骤(3)中，所述停置时间为8小时。
进一步优选的实施例中，所述耐屈挠轮胎胎侧胶还含有辅助助剂；按占所述耐屈挠轮胎胎侧胶的重量份数计，所述辅助助剂包括：活性剂5-11份，促进剂0.6-1.2份，防老剂1-4份，微晶蜡1-3份，增塑剂8-12份，防焦剂0.05-0.3份；
其中，所述活性剂、防老剂、微晶蜡和增塑剂在步骤(2)中与所述第一段母炼胶和所述炭黑进行第二次塑炼；所述促进剂和所述防焦剂在步骤(3)中与所述第二段母炼胶和所述硫磺进行混炼。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的改性顺丁橡胶，采用高结晶的间同1,2-聚丁二烯树脂原位共混改性，可以有效的提高顺丁橡胶的耐屈挠性能，使间同1,2-聚丁二烯树脂作为一种补强填料增强顺丁橡胶的耐屈挠性能，且基于间同1,2-聚丁二烯树脂独特的间同结构，使得顺丁橡胶在撕裂的过程中可以改变撕裂的轨迹，增强顺丁橡胶抗撕裂性能。从而，相对普通顺丁橡胶，耐屈挠、高温抗撕裂性能均明显提高，可应用于轮胎胎侧胶的制备，以达到对轮胎胎侧耐屈挠、抗撕裂性能的增强。
本发明的耐屈挠轮胎胎侧胶料中，以间同1,2-聚丁二烯树脂原位共混改性的顺丁橡胶作为原料胶，基于间同1,2-聚丁二烯树脂的原位改性，使改性顺丁橡胶与天然橡胶在并用时具有较好的相容性和共硫化特性，进而提高轮胎胎侧胶料的耐屈挠性，以及使得轮胎胎侧胶料的高温抗撕裂性能提高，具有高的耐屈挠性能和抗撕裂性能，应用于汽车轮胎中可以有效防止汽车在行驶过程中变形、龟裂以及因为轻微的裂痕发生爆破现象，从而能够增强轮胎的使用安全性及提高轮胎的使用寿命。
本发明的制备方法，基于轮胎胎侧胶料的具体组成，对制备工艺进行具体限定，将改性顺丁橡胶及天然橡胶依次经过两次塑炼及混炼后，使改性顺丁橡胶及天然橡胶良好混合相容，并使填料助剂在胶体中均匀分散填充，从而制备获得具有良好耐屈挠性能、高温抗撕裂性能的轮胎胎侧胶料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
并且，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”、“含有”、“具有”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
另外，说明书中的“及其组合”指的是列举的所有项目的任意组合形式。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
如下具体实施例中，部分原料的来源如下：
顺丁橡胶BR9000，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司。
具体的实施例中，本发明提供的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备方法，步骤如下：
首先，将顺丁橡胶加入到纯化后的正己溶剂中，80℃下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解于正己烷中，形成均匀稳定的的顺丁橡胶胶液，固含量为65％～85％；
然后，再将质量浓度为0.10-1.25g/mL丁二烯的己烷溶液加入到溶解后的顺丁橡胶胶液中；在30-90℃恒温搅拌条件下，按照催化剂的加料次序，先后加入异辛酸铁、亚磷酸二乙脂、三异丁基铝，在顺丁橡胶胶液中原位聚合反应4-6h生成高结晶的间同1,2-聚丁二烯树脂，最终将间同1,2-聚丁二烯树脂作为改性剂分散于顺丁橡胶中，制备得到间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。
实施例1
本实施例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液；然后再将100g的丁二烯溶于840mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁1.33g，亚磷酸二乙脂2.0g、三异丁基铝6.28g。在50℃条件下反应4h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为86％，1,4-含量为14％，间规度为91.4％。
实施例2
本实施例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液；然后再将150g的丁二烯溶于1260mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁1.99g、亚磷酸二乙脂3.05g、三异丁基铝9.41g。在50℃条件下反应4h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为91％，1,4-含量为9％，间规度为92％。
实施例3
本实施例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液，然后再将200g的丁二烯溶于1680mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁2.65g、亚磷酸二乙脂4.07g、三异丁基铝12.55g。在50℃条件反应4h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为95.5％，1,4-含量为4.5％，间规度为95％。
对比例1
普通顺丁橡胶BR9000，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司。
对比例2
本对比例的间同1,2-聚丁二烯机械共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
分别称取800g顺丁橡胶BR9000和200g间同1,2-聚丁二烯树脂(1,2-含量为86％，1,4-含量为14％，间规度为91.4％)备用；先将顺丁橡胶加入到密炼机中，设置温度150℃，转速35r/min，搅拌4min后加入200g间同1,2-聚丁二烯树脂；调整转速为25r/min，使得间同1,2-聚丁二烯树脂在低转速的条件下更好的溶解；搅拌2min后调整转速为35r/min，使得间同1,2-聚丁二烯树脂在高转速的条件下更好地分散于顺丁橡胶中，3min后停止搅拌；将密炼机中的共混胶排出，即可制得机械共混改性的顺丁橡胶。
对比例3
本对比例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液，然后再将300g的丁二烯溶于2520mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁3.98g、亚磷酸二乙脂6.09g、三异丁基铝18.83g。在50℃条件反应7h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为81％，1,4-含量为19％，间规度为82％。
对比例4
本对比例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液，然后再将200g的丁二烯溶于1680mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁0.6g、亚磷酸二乙脂0.92g、三异丁基铝2.84g。在50℃条件反应4h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为76％，1,4-含量为24％，间规度为76％。
对比例5
本对比例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液，然后再将200g的丁二烯溶于1680mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁5.0g、亚磷酸二乙脂7.68g、三异丁基铝26.68g。在50℃条件反应4h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为79％，1,4-含量为21％，间规度为77％。
对比例6
本对比例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液，然后再将200g的丁二烯溶于1680mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁2.65g、亚磷酸二乙脂4.07g、三异丁基铝12.55g，加料顺序为先同时加入异辛酸铁和三异丁基铝，15min后再加入亚磷酸二乙脂。在50℃条件反应4h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为93％，1,4-含量为7％，间规度为92％。
对比例7
本对比例的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性顺丁橡胶的制备，步骤如下：
在聚合釜中，将800g顺丁橡胶BR9000搅拌溶解于1000g纯化后的正己烷溶剂，80℃条件下搅拌30min，使得顺丁橡胶全部完全溶解，形成均一稳定的顺丁橡胶胶液，然后再将200g的丁二烯溶于1680mL的正己烷溶剂，形成丁二烯的正己烷溶液，并且加入到聚合釜中，50℃恒温搅拌条件下加入催化剂，其催化体系及用量分别为异辛酸铁2.65g、亚磷酸二乙酯4.07g、三异丁基铝12.55g，加料顺序为先同时加入异辛酸铁和亚磷酸二乙脂，15min后再加入三异丁基铝。在50℃条件反应4h后，将反应最后形成的胶液从聚合釜底部放出加入到2,6-二叔丁基-4-甲酚的乙醇溶液中终止反应，除去溶剂放置于真空干燥箱中干燥，制得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。其中，间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为95％，1,4-含量为5％，间规度为95％。
1、顺丁橡胶性能测试
对实施例1-3的改性顺丁橡胶及对比例1-7的顺丁橡胶进行性能测试，测试项目包括90℃撕裂强度(单位：kN/m)、邵A硬度、300％定伸应力(单位：MPa)、拉伸强度(单位：MPa)、损耗因子(tanδ@0℃、tanδ@60℃)，全部测试项目参考标准为国标GB/T13937-1992，测试结果如表1所示。
表1实施例1-3的改性顺丁橡胶及对比例1-7的顺丁橡胶的性能测试结果
由表1的测试结果可知，相比于对比例1的普通顺丁橡胶以及对比例2-3制得的间同1,2-聚丁二烯机械共混改性的顺丁橡胶，由实施例1、2、3制备的间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶其拉伸强度和高温撕裂强度都有明显的提高。此外，对比例4、5制备的改性顺丁橡胶相比于实施例1-3制备的改性橡胶，各项性能明显降低，表明催化剂的加入量过低或者过高都会影响间同1,2-聚丁二烯在改性橡胶中的含量，从而影响改性胶的性能；对比例6、7制备的改性顺丁橡胶相比于实施例1-3制备的原位共混改性的顺丁橡胶，拉伸强度及损耗因子等性能出现降低，表明催化剂的加料顺序对橡胶的性能产生影响。
实施例4
本实施例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将75份天然橡胶和25份实施例3制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中，调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本实施例的轮胎胎侧胶料。
实施例5
本实施例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将65份天然橡胶和35份实施例3制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本实施例的轮胎胎侧胶料。
实施例6
本实施例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将55份天然橡胶和45份实施例3制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本实施例的轮胎胎侧胶料。
实施例7
本实施例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将50份天然橡胶和50份实施例3制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，即可完成最终塑料制得新能源汽车胎侧胶料。
实施例8
本实施例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将45份天然橡胶和55份实施例3制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本实施例的轮胎胎侧胶料。
实施例9
本实施例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将35份天然橡胶和65份实施例3制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本实施例的轮胎胎侧胶料。
实施例10
本实施例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将25份天然橡胶和75份实施例3制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本实施例的轮胎胎侧胶料。
对比例8
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将50份天然橡胶和50份对比例2中制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例9
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将75份天然橡胶和25份普通顺丁橡胶BR9000加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例10
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将65份天然橡胶和35份普通顺丁橡胶BR9000加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例11
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将55份天然橡胶和45份普通顺丁橡胶BR9000加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例12
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将50份天然橡胶和50份普通顺丁橡胶BR9000加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例13
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将45份天然橡胶和55份普通顺丁橡胶BR9000加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例14
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将35份天然橡胶和65份普通顺丁橡胶BR9000加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例15
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将25份天然橡胶和75份普通顺丁橡胶BR9000加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例16
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将25份天然橡胶和75份实施例3中制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼50s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼140s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例17
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将25份天然橡胶和75份实施例3中制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度90℃，塑炼140s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为110℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼260s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
对比例18
本对比例的轮胎胎侧胶料的制备(原料按重量份数计)，步骤如下：
将25份天然橡胶和75份实施例3中制备的改性顺丁橡胶加入到密炼机中调整转速25r/min，温度70℃，塑炼90s，以70℃-80℃进行排胶，得到一段母炼胶；然后将50份炭黑、4份氧化锌、3份硬脂酸、3份N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、1.5份微晶蜡和10份环保芳烃油加入到密炼机中，设置转速为30r/min，温度为85℃，与一段母炼胶一起完成二段母炼180s，以100℃-140℃进行排胶，得到二段母炼胶；将二段母炼胶转移至开炼机上，与1份硫磺、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.1份N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺于50℃混炼均匀，薄通三角包6次，停置8小时，获得本对比例的轮胎胎侧胶料。
2、轮胎胎侧胶料性能测试
对实施例4-10的轮胎胎侧胶料及对比例8-18的轮胎胎侧胶料进行物理性能测试，测试项目包括邵A硬度、90℃撕裂强度(单位：kN/m)、90℃100％定伸应力(单位：MPa)、90℃300％定伸应力(单位：MPa)以及屈挠龟裂等级，全部测试项目参考标准为国标GB/T13937-1992，测试结果如表2所示。
表2实施例4-10及对比例8-18制备的轮胎胎侧胶料的物理性能测试结果
由表2的测试结果可知，与对比例8采用间同1,2-聚丁二烯机械共混改性的顺丁橡胶制备的轮胎胎侧胶料及对比例9-15采用普通顺丁橡胶制备的轮胎胎侧胶料以及对比例16-18在其他混炼条件下制备的轮胎胎侧胶料相比，实施例4-10采用间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶制备的轮胎胎侧胶料在硬度、高温时的撕裂强度、100％定神应力、300％定伸应力以及耐屈挠抗龟裂性能方面均有明显的优势，明显具有更佳的耐屈挠性能，应用于轮胎时可以使得轮胎胎侧胶料在高速行驶的过程中所受的应力变形相对减小，在有效防止汽车车身过重造成的胎侧变形，进而能够防止应力变形造成胎侧爆裂，增强轮胎的使用寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，本说明书为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。而且，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性顺丁橡胶，其特征在于，为间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶；
所述改性顺丁橡胶采用如下方法制备：将丁二烯溶液加入至顺丁橡胶胶液中；再加入催化剂，在所述顺丁橡胶胶液中原位聚合生成间同1,2-聚丁二烯，获得间同1,2-聚丁二烯原位共混改性的顺丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于，所述丁二烯溶液的质量浓度为0.10-0.25g/mL；和/或，所述顺丁橡胶胶液的固含量为65％-85％。
3.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于，丁二烯与顺丁橡胶的质量比为1:4-1:10。
4.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于，所述催化剂由异辛酸铁、三异丁基铝以及亚磷酸二乙酯组成，其中所述异辛酸铁与顺丁橡胶的质量比为0.001-0.005：1，所述三异丁基铝与所述异辛酸铁的摩尔比为5-100：1，所述亚磷酸二乙脂与所述异辛酸铁的摩尔比为0.5-10：1，且添加顺序依次为异辛酸铁、亚磷酸二乙酯及三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于，所述原位聚合的反应温度为30-90℃，反应时间为4-6小时。
6.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于，所述间同1,2-聚丁二烯的收率为65％-100％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性顺丁橡胶，其特征在于，所述间同1,2-聚丁二烯的1,2-含量为85％-95.5％，1,4-含量为4.5％-15％，间规度为91.4％-95％。
8.一种耐屈挠轮胎胎侧胶料，其特征在于，按重量份数计，包括如下原料组分：
改性顺丁橡胶25-75份，天然橡胶25-75份，炭黑45-65份，硫磺1-2份，辅助助剂15-32份；所述改性顺丁橡胶为权利要求1-7任一项的改性顺丁橡胶。
9.根据权利要求8所述的耐屈挠轮胎胎侧胶料，其特征在于，按占所述耐屈挠轮胎胎侧胶料的重量份数计，所述辅助助剂包括：活性剂5-11份，促进剂0.6-1.2份，防老剂1-4份，微晶蜡1-3份，增塑剂8-12份，防焦剂0.05-0.3份。
10.一种耐屈挠轮胎胎侧胶料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将改性顺丁橡胶与天然橡胶进行第一次塑炼，转速为25-40r/min，温度为75-110℃，时间为60-120s，以70℃-80℃进行排胶，获得第一段母炼胶；
(2)将第一段母炼胶、炭黑、活性剂、防老剂、微晶蜡和增塑剂进行第二次塑炼，转速为25-40r/min，温度为90-150℃，时间为150-240s，以100℃-140℃进行排胶，获得第二段母炼胶；
(3)将第二段母炼胶、硫磺、促进剂和防焦剂于45-60℃混炼均匀后，薄通6次，停置8小时，即获得所述耐屈挠轮胎胎侧胶料。
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| CN101735402A (zh) * | 2008-11-07 | 2010-06-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种间规聚1,2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法 |
| CN115109327A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-09-27 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种轮胎胎侧橡胶组合物及其制备方法 |
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