CN1343730A - 间同聚1,2丁二烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种间同1,2聚丁二烯催化剂及其制备工艺。提出的催化体系组成为:A)二价或三价铁化合物,B)亚磷酸酯,HO－P(OR)2其中R=1－4个碳烷基,C)烷基铝化合物,Al(R)3R=乙基－Et或异丁基－i－Bu。聚合过程中,催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)。各组分的摩尔比为:B)∶A)=0.1∶1－10∶1;C)∶A)=5∶1－30∶1;聚合采用饱和烷烃或环烷烃为溶剂,聚合温度为30～90℃。本发明提供的催化体系可用于制备完全非晶的无规1,2聚丁二烯橡胶和高结晶度的间同1,2聚丁二烯树脂以及各种熔融温度的间同1,2聚丁二烯聚合物。催化活性高、聚合物结晶度和熔点可调,聚合过程不涉及使用卤代烃和二硫化碳等有毒和环境有害的试剂或溶剂。
Description
技术领域：本发明属于一种间同1，2聚丁二烯催化剂及其制备工艺。
背景技术：间同1，2聚丁二烯是一种同时具备塑料和橡胶性质的独特的热塑性树脂。间同1，2聚丁二烯用途很多，比如薄膜，纤维和注塑制品，而且能够与橡胶共混和共交联用于橡胶的改性。
各种过渡金属催化体系如钴、钛、钒、铬、铁和钼等催化体系都能够用于制备间同1，2聚丁二烯。但是这些催化体系由于多种原因，比如活性太低、规整性太差、产生低聚物或者凝胶含量太高等多数没有实际应用价值。
目前，有两种钴体系催化剂用于商业化生产：(1)日本合成橡胶公司的二乙酰基丙酮钴/三乙基铝/水/三苯基磷催化体系，美国专利U.S.Pats3,498,963和4,182,813；(2)日本宇部兴产的二乙酰基丙酮钴/三乙基铝/二硫化碳催化体系，专利为U.S.Pat 3,778,424；Jap.Kokoku 72-19，892，81-18，127，74-17，666，74-17，667和Jap.Kokai 81-88，408，81-88，409，81-88，410，75-59，480，75-121，380。这两种催化体系同样有严重缺点。
二乙酰基丙酮钴/三乙基铝/水/三苯基磷催化体系生产的间同1，2聚丁二烯结晶度偏低，而且该催化体系只有在卤代烷溶剂中才有足够的活性，而卤代烷存在着毒性较大的问题。
二乙酰基丙酮钴/三乙基铝/二硫化碳催化体系由于使用二硫化碳作为催化剂组分之一而存在较大问题。二硫化碳的易挥发、难闻的气味、低燃点和毒性使生产过程非常危险，需要采取昂贵的保护措施。另一方面，该催化体系生产的间同1，2聚丁二烯的熔点非常高，200-210℃，使聚合物难于加工。虽然添加第四组分可适当降低聚合物的熔点，但第四组分的使用会造成催化活性降低和聚合物收率降低等不利影响。
EP 0994130A1公开了一种β-二酮铁/环氢亚磷酸酯/烷基铝催化体系，该催化体系活性高，并且所得间同1，2聚丁二烯熔点适中。但环氢亚磷酸需要有机合成、分离和精制过程，这无疑增加了制造成本。
发明内容：本发明的目的是提供一种间同1，2聚丁二烯催化剂的制备方法。
本发明提出的催化体系组成为：A)二价或三价铁化合物，具体是环烷酸铁(II)Fe(naph)2，环烷酸铁(III)Fe(naph)3，新癸酸铁(II)Fe(ver)2，新癸酸铁(III)Fe(ver)3，异辛酸铁(II)Fe(i-oct)2，异辛酸铁(III)Fe(i-oct)3，乙酰基丙酮铁(II)Fe(acac)2，乙酰基丙酮铁(II)Fe(acac)3，或化学式为Fe(RCOO)2的脂肪酸铁，其中R为氢原子或1-9碳烷基；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或异丁基-i-Bu。
聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)。各组分的摩尔比为：B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。聚合采用饱和烷烃或环烷烃为溶剂，聚合温度为30～90℃。
本发明提供的催化体系可用于制备完全非晶的无规1，2聚丁二烯橡胶和高结晶度的间同1，2聚丁二烯树脂以及各种熔融温度的间同1，2聚丁二烯聚合物。催化活性高、聚合物结晶度和熔点可调，聚合过程不涉及使用卤代烃和二硫化碳等有毒和环境有害的试剂或溶剂。
具体实施方式：
实施例1
在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按顺序依次加入异辛酸铁(II)Fe(i-Oct)20.015mmol，亚磷酸二甲酯0.015mmol和三异丁基铝0.22mmol，于50℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后得粉状聚合物，真空干燥至恒重。聚合转化率为87％。DSC以10℃/min.测定熔点为164℃，熔融焓为64.7J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。13C NMR分析：1，2含量为82.4％，间同规整度为80.8％。聚合产物经GPC分析：Mn＝253，845；Mw＝547，246；Mw/Mn＝2.16。
实施例2
在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按顺序依次加入异辛酸铁(III)Fe(i-Oct)30.015mmol，亚磷酸二甲酯0.015mmol和三异丁基铝0.30mmol，于30℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后得粉状聚合物，真空干燥至恒重。聚合转化率为67％。DSC以10℃/min.测定熔点为160℃，熔融焓为59.7J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。13C NMR分析1，2含量为78.4％，间同规整度为75.4％。
实施例3
在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按顺序依次加入新癸酸铁(II)Fe(ver)20.015mmol，亚磷酸二甲酯0.015mmol和三异丁基铝0.45mmol，于70℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后得粉状聚合物，真空干燥至恒重。聚合转化率为79％。DSC以10℃/min.测定熔点为171℃，熔融焓为65。6J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。13C NMR分析1，2含量为84.4％，间同规整度为81.8％。
实施例4
在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按顺序依次加入新癸酸铁(III)Fe(ver)30.015mmol，亚磷酸二甲酯0.015mmol和三异丁基铝0.075mmol，于70℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后得粉状聚合物，真空干燥至恒重。聚合转化率为49％。DSC以10℃/min.测定熔点为141℃，熔融焓为32.1J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例5
在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥庚烷84ml和干燥丁二烯10g，按顺序依次加入环烷酸铁(II)Fe(naph)20.015mmol，亚磷酸二甲酯0.015mmol和三异丁基铝0.30mmol，于90℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后得粉状聚合物，真空干燥至恒重。聚合转化率为93％。DSC以10℃/min.测定熔点为135℃，熔融焓为46.7J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例6
在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按顺序依次加入环烷酸铁(III)Fe(naph)30.015mmol，亚磷酸二甲酯0.008mmol和三异丁基铝0.30mmol，于40℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后得粉状聚合物，真空干燥至恒重。聚合转化率为75％。DSC以10℃/min.测定熔点为163℃，熔融焓为63.2J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例7
以乙酰基丙酮铁(II)Fe(acac)2代替异辛酸铁(II)Fe(i-Oct)2，其他条件同实施例1。聚合转化率为83％。DSC以10℃/min.测定熔点为169℃，熔融焓为67.7J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例8
以乙酰基丙酮铁(III)Fe(acac)3代替异辛酸铁(II)Fe(i-Oct)2，其他条件同实施例1。聚合转化率为78％。DSC以10℃/min.测定熔点为169℃，熔融焓为67.6J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例9
以甲酸铁(II)Fe(farmate)2代替异辛酸铁(II)Fe(i-Oct)2，其他条件实施例1。聚合转化率为36％。DSC以10℃/min.测定熔点为125℃，熔融焓为28.5J/g。
实施例10
以癸酸铁(II)代替异辛酸铁(II)Fe(i-Oct)2，其他条件同实施例1。聚合转化率为69％。DSC以10℃/min.测定熔点为149℃，熔融焓为56.6J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例11
以己酸铁(II)代替异辛酸铁(II)Fe(i-Oct)2，其他条件同实施例1。聚合转化率为72％。DSC以10℃/min.测定熔点为154℃，熔融焓为68.2J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例12
以己酸铁(III)代替异辛酸铁(II)Fe(i-Oct)2，其他条件同实施例1。聚合转化率为72％。DSC以10℃/min.测定熔点为161℃，熔融焓为70.3J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例13
以三乙基铝Al(Et)3代替三异丁基铝Al(i-Bu)3，其他条件同实施例1。聚合转化率为75％。DSC以10℃/min.测定熔点为168℃，熔融焓为74.3J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例14
亚磷酸二甲酯加入量为0.002mmol，其他条件同实施例1。聚合转化率为25％。DSC以10℃/min.测定熔点为186℃，熔融焓为82.3J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯的强特征吸收峰。
实施例15
亚磷酸二甲酯加入量为0.06mmol，其他条件同实施例1。所得聚合物为胶状，聚合转化率为95％。DSC以10℃/min.测定无结晶熔融峰出现。13C NMR测定1，2含量为70.4％，间同规整度为35.5％。GPC分析：Mn＝212,000；Mw＝669,350；Mw/Mn＝3.04。
实施例16
亚磷酸二甲酯加入量为0.15mmol，其他条件同实施例1。所得聚合物为胶状，聚合转化率为97％。DSC以10℃/min.测定无结晶熔融峰出现。
实施例17
以亚磷酸二乙酯代替亚磷酸二甲酯，其他条件同实施例1。所得聚合物为粉状，聚合转化率为92％。DSC以10℃/min.测定熔点为174℃，熔融焓为79.0J/g。红外光谱显示667cm-1间同1，2聚丁二烯强特征吸收峰。
实施例18
以亚磷酸二丙酯代替亚磷酸二甲酯，其他条件同实施例1。所得聚合物为胶状，聚合转化率为60％。DSC以10℃/min.测定无结晶熔融峰出现。
实施例19
以亚磷酸二丁酯代替亚磷酸二甲酯，其他条件同实施例1。所得聚合物为胶状，聚合转化率为56％。DSC以10℃/min.测定无结晶熔融峰出现。
Claims (7)
1.一种间同聚1，2丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于催化体系组成为：A)二价或三价铁化合物，具体是环烷酸铁(II)Fe(naph)2，环烷酸铁(III)Fe(naph)3，新癸酸铁(II)Fe(ver)2，新癸酸铁(III)Fe(ver)3，异辛酸铁(II)Fe(i-oct)2，异辛酸铁(III)Fe(i-oct)3，乙酰基丙酮铁(II)Fe(acac)2，乙酰基丙酮铁(III)Fe(acac)3，或化学式为Fe(RCOO)2的脂肪酸铁，其中R为氢原子或1-9碳烷基；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝I-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或异丁基-i-Bu；聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)；各组分的摩尔比为：B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
2.如权利要求1所述的间同聚1，2丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于催化体系组成为：A)二价铁化合物；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或异丁基-i-Bu；聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)；各组分的摩尔比为：B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
3.如权利要求1所述的间同聚1，2丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于催化体系组成为：A)三价铁化合物；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或异丁基-i-Bu；聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)；各组分的摩尔比为：B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
4.如权利要求1所述的间同聚1，2丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于A)化学式为Fe(RCOO)2的脂肪酸铁，其中R为氢原子；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或异丁基-i-Bu；聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)；各组分的摩尔比为：B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
5.如权利要求1所述的间同聚1，2丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于A)化学式为Fe(RCOO)2的脂肪酸铁，其中R为1-9碳烷基；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或异丁基-i-Bu；聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)；各组分的摩尔比为：B)∶A)＝O.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
6.如权利要求1所述的间同聚1，2丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于A)二价或三价铁化合物，具体是甲酸铁(II)，己酸铁(II)，环烷酸铁(II)Fe(naph)2，环烷酸铁(III)Fe(naph)3，新癸酸铁(II)Fe(ver)2，新癸酸铁(III)Fe(ver)3，异辛酸铁(II)Fe(i-oct)2，异辛酸铁(III)Fe(i-oct)3，乙酰基丙酮铁(II)Fe(acac)2，乙酰基丙酮铁(III)Fe(acac)3，或化学式为Fe(RCOO)2的脂肪酸铁，其中R为氢原子或1-9碳烷基；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物为三乙基铝Al(Et)3；聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)；各组分的摩尔比为：B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
7.如权利要求1所述的间同聚1，2丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于A)二价或三价铁化合物，具体是甲酸铁(II)，己酸铁(II)，环烷酸铁(II)Fe(naph)2，环烷酸铁(III)Fe(naph)3，新癸酸铁(II)Fe(ver)2，新癸酸铁(III)Fe(ver)3，异辛酸铁(II)Fe(i-oct)2，异辛酸铁(III)Fe(i-oct)3，乙酰基丙酮铁(II)Fe(acac)2，乙酰基丙酮铁(III)Fe(acac)3，或化学式为Fe(RCOO)2的脂肪酸铁，其中R为氢原子或1-9碳烷基；B)亚磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4个碳烷基，具体为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯或亚磷酸二丁酯；C)烷基铝化合物为异丁基铝-i-Bu；；聚合过程中，催化剂组分的加入顺序为A)+B)+C)；各组分的摩尔比为：B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |