WO2016078023A1 - 一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents

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random
syndiotactic
butadiene
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张学全
郑文洁
胡雁鸣
白晨曦
张春雨
毕吉福
代全权
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中国科学院长春应用化学研究所
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins

Definitions

  • the invention belongs to the field of polymer materials, and in particular relates to a random-syndiotactic block polybutadiene and a preparation method thereof.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene When the syndiotactic 1,2-polybutadiene is blended with the polybutadiene rubber, heat treatment is usually required. Since the syndiotactic 1,2-polybutadiene molecular chain contains a large amount of pendant vinyl groups, Degradation, branching and cross-linking of polymers are inevitable during high-temperature processing, and high-temperature operation leads to high energy consumption, which increases manufacturing costs. Therefore, in order to solve the cross-linking and energy consumption problems in the mixing process of syndiotactic 1,2-polybutadiene and polybutadiene rubber, Nipponbashi has developed a polymerization of butadiene in polybutadiene gum.
  • an object of the present invention is to provide a random-syndiotactic block polybutadiene and a preparation method thereof, and the random-syndiotactic block polybutadiene provided by the present invention can be used as a phase.
  • the agent enhances the compatibility of the syndiotactic 1,2-polybutadiene/polybutadiene rubber blend.
  • the invention provides a preparation method of random-syndiotactic block polybutadiene, comprising the following steps:
  • the ratio of the 1,3-butadiene to the catalyst is from 1 to 10 (g): from 0.01 to 10 (mmol).
  • the reaction time is from 1 to 6 h; and the reaction temperature is from 30 to 80 °C.
  • the random-syndiotactic block polybutadiene provided by the invention comprises a random polybutadiene structure and a syndiotactic 1,2-polybutadiene structure, which can be used as a compatibilizer to improve syndiotactic Compatibility of 1,2-polybutadiene and polybutadiene rubber.
  • the experimental results show that compared to the pure syndiotactic 1,2-polybutadiene/polybutadiene rubber blend, the random-syndiotactic block polybutadiene provided by the present invention is added.
  • the compatibility of syndiotactic 1,2-polybutadiene/polybutadiene rubber blends is significantly improved.
  • the random block is composed of a repeating unit having a 1,2-butadiene structure and a repeating unit having a cis-1,4-butadiene structure.
  • the arrangement of the repeating unit having a 1,2-butadiene structure and the repeating unit having a cis-1,4-butadiene structure is an disordered arrangement.
  • the mass of the repeating unit having a 1,2-butadiene structure in the random block is preferably from 30 to 80% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight, most preferably from 43 to 58% by weight.
  • the syndiotactic block is composed of a segment having a syndiotactic 1,2-butadiene structure and a repeating unit having a cis-1,4-butadiene structure.
  • the segment having the syndiotactic 1,2-butadiene structure is composed of alternating rows of repeating units having a 1,2-butadiene structure different in optical rotation.
  • the arrangement of the segment having the syndiotactic 1,2-butadiene structure and the repeating unit having the cis-1,4-butadiene structure in the syndiotactic block is a disordered arrangement.
  • the mass of the repeating unit having a 1,2-butadiene structure in the syndiotactic block is preferably from 60 to 95% by weight, more preferably from 75 to 95% by weight, most preferably from 81 to 94% by weight.
  • the invention provides a preparation method of random-syndiotactic block polybutadiene, comprising the following steps:
  • the molar ratio of the organic iron compound, the organoaluminum compound and the dialkyl hydrogen phosphite compound is preferably from 1:2 to 10:0.5 to 5, more preferably from 1:3 to 10:1 to 3, most preferably 1 : 5 ⁇ 8: 1 ⁇ 3.
  • the ratio of the catalyst to 1,3-butadiene is preferably 0.01 to 10 (mmol): 1 to 10 (g), more preferably 0.1 to 1 (mmol): 1 to 10 (g), most preferably 0.2 to 0.5 (mmol): 3 to 7 (g).
  • the preparation method provided by the present invention can prepare the random-syndiotactic block polybutadiene represented by the formula (I).
  • the polybutadiene can be used as a compatibilizer to improve the compatibility of syndiotactic 1,2-polybutadiene/polybutadiene rubber blends, thereby improving syndiotactic 1,2-polybutylene Physical and chemical properties of olefin/polybutadiene rubber blends.
  • the ultrahigh current density electrolysis or electrowinning tank provided by the present invention will be specifically described below in conjunction with the embodiments.
  • the reaction product solution was subjected to ethanol precipitation, and after ethanol precipitation, it was dried to a constant weight in a vacuum oven at 40 ° C to obtain a random-syndiotactic block polybutadiene in a yield of 75%.
  • FIG. 5 is a GPC graph of the random-syndiotactic block polybutadiene prepared in Example 1 of the present invention, wherein the solid line is the GPC curve of the product obtained by the first stage polymerization, and the broken line is the second stage. GPC curve of the product obtained by polymerization.
  • the product obtained after the second stage polymerization reaction moves to the high molecular weight portion and still has a single peak. It is indicated that the product obtained after the second stage polymerization is a polymer, not a mixture of the two-stage polymerization, thereby demonstrating that the random-syndiotactic block polybutadiene obtained in the present example is a block. Structure of the polymer.
  • the mass ratio of the random block to the syndiotactic block in the random-syndiotactic block polybutadiene obtained in this example was 70/30.
  • the total content of the 1,2-butadiene structure in the polybutadiene is 63.0% by weight, wherein the content of the 1,2-butadiene structure in the random block is 52.4% by weight, in the syndiotactic block.
  • the mass ratio of the random block to the syndiotactic block in the random-syndiotactic block polybutadiene obtained in this example was 30/70.
  • the total content of the 1,2-butadiene structure in the polybutadiene is 77% by weight, wherein the content of the 1,2-butadiene structure in the random block is 44% by weight, and the syndiotactic block is 1,
  • the content of the 2-butadiene structure was 91% by weight.
  • the reaction product solution was subjected to ethanol precipitation, and after ethanol precipitation, it was dried to a constant weight in a vacuum oven at 40 ° C to obtain a random-syndiotactic block polybutadiene having a yield of 85%.
  • the reaction product solution is subjected to ethanol precipitation, and after ethanol precipitation, it is dried in a vacuum oven at 40 ° C to a constant weight to obtain Random-syndiotactic block polybutadiene in a yield of 86%.
  • the mass ratio of the random block to the syndiotactic block in the random-syndiotactic block polybutadiene obtained in this example was 50/50.
  • the total content of the 1,2-butadiene structure in the polybutadiene is 65 wt%, wherein the content of the 1,2-butadiene structure in the random block is 42 wt%, and the syndiotactic block is 1,
  • the content of the 2-butadiene structure was 90% by weight.
  • the polybutadiene had a number average molecular weight of 22 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution index of 2.66, a glass transition temperature of -26.1 ° C, and a melting point of 168.4 °
  • the glass transition temperature of the polymer containing the random cis-1,4/1,2-polybutadiene structure is about -38.0 °C.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene prepared in this comparative example has the following structure:
  • the content of 1,2-butadiene in the syndiotactic 1,2-polybutadiene prepared in this comparative example was 91.7 wt%.
  • the polybutadiene had a number average molecular weight of 8 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution index of 2.16, and a melting point of 169 °C.
  • TEM transmission electron microscopy

Abstract

涉及一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯及其制备方法，属于高分子材料领域。提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，包括无规聚丁二烯结构和间同立构1,2-聚丁二烯结构，可作为相容剂提高间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的相容性。实验结果表明，相比于纯间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物，添加该无规-间同立构嵌段聚丁二烯的间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的相容性明显提升。

Description

一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯及其制备方法 技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯及其制备方法。
背景技术
间同立构1,2-聚丁二烯是一种结晶性热塑性弹性体，可用于制造薄膜、纤维及注塑制品，特别是高熔点、高结晶度的间同立构1,2-聚丁二烯还可作为轮胎用橡胶补强材料。日本Ube公司研究发现将间同立构1,2-聚丁二烯改性的聚丁二烯橡胶用于汽车轮胎，尤其是子午胎的制造，可提高轮胎的耐磨损性和降低轮胎运行时的生热。
间同立构1,2-聚丁二烯与聚丁二烯橡胶共混时通常需要加热处理，由于间同立构1,2-聚丁二烯分子链上含有大量的乙烯侧基，在高温处理过程中不可避免发生聚合物的降解、枝化和交联反应，而且高温操作会导致高能耗，从而增加制造成本。因此为解决间同立构1,2-聚丁二烯和聚丁二烯橡胶混合过程中的交联及能耗问题，日本桥石公司开发了在聚丁二烯胶液中聚合丁二烯单体制备间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的技术，采用该技术制得的间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物虽然在一定程度上降低了间同立构1,2-聚丁二烯的降解、枝化和交联，但共混物中间同立构1,2-聚丁二烯聚集相区较大，使得采用该技术制得的橡胶制品在使用过程中会出现明显的机械强度下降。
由此可见，为了提高间同立构1,2-聚丁二烯改性聚丁二烯橡胶的机械强度，就必须缩小间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物中间同立构1,2-聚丁二烯的聚集相区，提高间同立构1,2-聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的相容性。但目前并未发现合适相容剂，用于改善间同立构1,2-聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的相容性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯及其制备方法，本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯可作为相容剂提高间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的相容性。
本发明提供了一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯，具有式(I)结构：
Figure PCTCN2014091577-appb-000001
其中，250≤m≤5000；100≤n≤3000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。
优选的，500≤m≤2500；300≤n≤1500；200≤x≤1500，300≤y≤1000；150≤p≤1250，50≤q≤250。
本发明提供了一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
a)、1,3-丁二烯、催化剂和溶剂混合，进行反应，得到预聚物；
b)、所述预聚物、1,3-丁二烯、有机铝化合物和溶剂混合，进行反应，得到式(I)所示结构的无规-间同立构嵌段聚丁二烯；
Figure PCTCN2014091577-appb-000002
其中，250≤m≤5000；100≤n≤3000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。
优选的，步骤a)中，所述1,3-丁二烯与催化剂的用量比为1～10(g)：0.01～10(mmol)。
优选的，步骤a)中，所述反应的时间为1～6h；所述反应的温度为30～80℃。
优选的，步骤b)中，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝中的一种或多种。
优选的，步骤b)中，1,3-丁二烯与有机铝化合物的用量比为7～3(g)：0.1～5(mmol)。
优选的，步骤b)中，所述反应的时间为1～4h；所述反应的温度为30～80℃。
优选的，所述步骤a)中的1,3-丁二烯与所述步骤b)中的1,3-丁二烯的质量比为3～7：7～3。
优选的，所述催化剂为有机铁化合物、有机铝化合物和亚磷酸氢二烷基酯化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯及其制备方法。本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯，具有式(I)结构，其中，250≤m≤5000；100≤n≤3000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯包括无规聚丁二烯结构和间同立构1,2-聚丁二烯结构，可作为相容剂提高间同立构1,2-聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的相容性。实验结果表明，相比于纯间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物，添加有本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的相容性明显提升。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的13C NMR谱图；
图2是本发明实施例1第一段聚合反应制备的预聚物的1H NMR谱图；
图3是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的1H NMR谱图；
图4是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的WAXD图；
图5是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的GPC曲线图；
图6是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的DSC曲线图；
图7是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的TEM图；
图8是本发明对比例1和对比例2制备的聚合物的混合物的TEM图；
图9是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的聚合物的混合物的TEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯，具有式(I)结构：
Figure PCTCN2014091577-appb-000003
其中，250≤m≤5000；100≤n≤3000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。
本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构。其中，250≤m≤5000，优选为750≤m≤2700；100≤n≤3000，优选为350≤n≤1550；100≤x≤3000，优选为350≤x≤1500；150≤y≤2000，优选为400≤y≤1200；70≤p≤2500，优选为250≤p≤1250；30≤q≤500，优选为100≤q≤300；x+y＝m，p+q＝n。
在本发明中，所述无规-间同立构嵌段聚丁二烯的数均分子量优选为3×104～50×104，更优选为10×104～30×104，最优选为11×104～28×104。所述无规-间同立构嵌段聚丁二烯由无规嵌段和间同立构嵌段组成，所述无规嵌段和间同立构嵌段的质量比优选为10～80:90～20，更优选为30～70:70～30。
其中，所述无规嵌段的结构如式(III)所示：
Figure PCTCN2014091577-appb-000004
其中，250≤m≤5000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m。
在本发明中，所述无规嵌段由具有1,2-丁二烯结构的重复单元和具有顺-1,4-丁二烯结构的重复单元组成。其中，具有1,2-丁二烯结构的重复单元和具有顺-1,4-丁二烯结构的重复单元的排列方式为无序排列。在该无规嵌段中具有1,2-丁二烯结构的重复单元的质量含量优选为30～80wt％，更优选为40～60wt％，最优选为43～58wt％。
所述间同立构嵌段的结构如式(IV)所示：
Figure PCTCN2014091577-appb-000005
其中，100≤n≤3000；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。
在本发明中，所述间同立构嵌段由具有间同立构1,2-丁二烯结构的链段和具有顺-1,4-丁二烯结构的重复单元组成。其中，所述具有间同立构1,2-丁二烯结构的链段是由旋光不同的具有1,2-丁二烯结构的重复单元交替排列组成的。所述间同立构嵌段中具有间同立构1,2-丁二烯结构的链段和具有顺-1,4-丁二烯结构的重复单元的排列方式为无序排列。在该间同立构嵌段中具有1,2-丁二烯结构的重复单元的质量含量优选为60～95wt％，更优选为75～95wt％，最优选为81～94wt％。
在本发明中，所述无规嵌段由若干个无规链段组成；所述间同立构嵌段由若干个间同立构链段组成。本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯实际上是由所述无规链段和间同立构链段无规交替排列组成的线性共聚物，属于无规嵌段共聚物。
本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯包括无规聚丁二烯结构和间同立构1,2-聚丁二烯结构，可作为相容剂提高间同立构1,2-聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的相容性，从而提高间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的理化性能。此外，由于本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有无规聚丁二烯结构和间同立构1,2-聚丁二烯结构，使得本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯兼具间同立构1,2-聚丁二烯热塑性弹性体和聚丁二烯橡胶的理化性能，可作为生产高性能轮胎及橡胶制品的原料。实验结果表明，相比于纯间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物，添加有本发明提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的相容性明显提升。
本发明提供了一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
a)、1,3-丁二烯、催化剂和溶剂混合，进行反应，得到预聚物；
b)、所述预聚物、1,3-丁二烯、有机铝化合物和溶剂混合，进行反应，得到式(I)所示结构的无规-间同立构嵌段聚丁二烯；
Figure PCTCN2014091577-appb-000006
其中，250≤m≤5000；100≤n≤3000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。
在本发明提供的制备方法中，首先进行步骤a)，该过程具体为：
将1,3-丁二烯、催化剂和溶剂混合。其中，所述催化剂优选为有机铁化合物、有机铝化合物和亚磷酸氢二烷基酯化合物。所述有机铁化合物优选为异辛酸铁、异辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸亚铁、新癸酸铁、乙酰基丙酮铁和乙酰基丙酮亚铁中的一种或多种；所述有机铝化合物优选为三乙基铝([Al(C2H5)3])、三异丁基铝([Al(i-C4H9)3])和氢化二异丁基铝([AlH(i-C4H9)2])中的一种或多种；所述亚磷酸氢二烷基酯化合物优选为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种。所述有机铁化合物、有机铝化合物和亚磷酸氢二烷基酯化合物的摩尔比优选为1：2～10：0.5～5，更优选为1：3～10：1～3，最优选为1：5～8：1～3。所述催化剂与1,3-丁二烯的用量比优选为0.01～10(mmol)：1～10(g)，更优选为0.1～1(mmol)：1～10(g)，最优选为0.2～0.5(mmol)：3～7(g)。所述溶剂优选为非极性有机溶剂，更优选为非极性脂肪烃和/或非极性芳香烃，最优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或抽余油，最最优选为己烷、环己烷或抽余油。所述溶剂与1,3-丁二烯的质量比优选为95～60：5～40，更优选为90～80：10～20。所述1,3-丁二烯、催化剂和溶剂混合均匀后，进行反应。所述反应的温度优选为30～80℃，更优选为50～80℃；所述反应的时间为1～6h，更优选为4～6h。反应结束后，得到预聚物。
获得预聚物后，进行步骤b)，该过程具体为：
将所述预聚物、1,3-丁二烯、有机铝化合物和溶剂混合。其中，所述有机铝化合物优选为三乙基铝([Al(C2H5)3])、三异丁基铝([Al(i-C4H9)3])和氢化二异丁基铝([AlH(i-C4H9)2])中的一种或多种；所述溶剂优选为非极性有机溶剂，更优选为非极性脂肪烃和/或非极性芳香烃，最优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或抽余油，最最优选为己烷、环己烷或抽余油。所述1,3-丁二烯与有机铝化合物的用量比优先为7～3(g)：0.1～5(mmol)，更优选为7～3(g)：0.2～3(mmol)，最优选为7～3(g)：0.46～1.4(mmol)。所述溶剂与1,3-丁二烯的质量比优选为95～60：5～40，更优选为90～80：10～20。所述步骤a)中的1,3-丁二烯与所述步骤b)中的1,3-丁二烯的质量比优选为3～7：7～3。
所述预聚物、1,3-丁二烯、有机铝化合物和溶剂混合均匀后，进行反应。所述反应的温度优选为30～80℃，更优选为50～80℃；所述反应的时间为1～4h，更优选为2～4h。到达要求的反应时间后，向预聚物、1,3-丁二烯、有机铝化合物和溶剂组成的反应体系中加入链终止剂终止反应，得到反应产物溶液。所述链终止剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液。所述2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液中2,6-二叔丁基对甲酚的质量含量优选为0.1～5wt％，更优选为1～2wt％。所述反应产物溶液经过后处理，得到式(I)所示的无规-间同立构嵌段聚丁二烯。所述后处理的过程优选为：反应产物溶液依次经过乙醇沉淀和干燥，得到式(I)所示的无规-间同立构嵌段聚丁二烯。所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为30～40℃。
本发明提供的制备方法能够制备得到式(I)所示的无规-间同立构嵌段聚丁二烯。该聚丁二烯可作为相容剂提高间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的相容性，从而提高间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的理化性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超高电流密度电解或电积槽进行具体描述。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入58mL己烷和7g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含3g 1,3-丁二烯的己烷溶液25mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为75％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行核磁共振碳谱分析，结果如图1所示。图1是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的13C NMR谱图，其中，C/TV1C/T表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000007
C/TV1VV表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000008
C/TVV1C/T表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000009
VVV2VV表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000010
VVV1C/T表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000011
VVV1VV表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000012
CTV2C/T表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000013
VVV2C/T表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000014
CVC/T表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000015
VTT表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000016
VCC表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000017
VC表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000018
C表示
Figure PCTCN2014091577-appb-000019
rrrr、mrrr、mrrm、rmrr和mmrr表示间同立构1,2-聚丁二烯五元组。
由图1可知，1,2-丁二烯结构的亚甲基碳的特征峰出现在δ＝115ppm处，1,2-丁二烯结构的次甲基碳的特征峰出现在δ＝144ppm处，间同立构1,2-聚丁二烯五元组(rrrr、mrrr、mrrm、rmrr和mmrr)的特征峰出现在δ＝114.7～143.9ppm处，C/TV1C/T、C/TV1VV、C/TVV1C/T、VVV2VV、VVV1C/T、VVV1VV、CTV2C/T、 VVV2C/T、CVC/T、VTT、VCC、VC和C结构中脂肪族碳的特征峰出现在δ＝10～45ppm处。
通过对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行核磁共振碳谱分析可知，该无规-间同立构嵌段聚丁二烯中包括具有1,2-丁二烯结构的重复单元、具有顺-1,4-丁二烯结构的重复单元和具有间同立构1,2-丁二烯结构的链段。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯以及第一段聚合反应制得的预聚物进行核磁共振氢谱分析，结果如图2和图3所示。图2是本发明实施例1第一段聚合反应制备的预聚物的1H NMR谱图，其中，δ＝4.8～5.5ppm处的积分面积为具有1,2-丁二烯结构的重复单元上亚甲基氢的积分面积；δ＝5.32～5.78ppm处的积分面积为具有1,2-丁二烯结构的重复单元上次甲基氢的积分面积和具有顺-1,4-丁二烯结构的重复单元上次甲基氢的积分面积总和。图3是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的1H NMR谱图，其中，δ＝4.8～5.5ppm处的积分面积为具有1,2-丁二烯结构的重复单元上亚甲基氢的积分面积；δ＝5.32～5.78ppm处的积分面积为具有1,2-丁二烯结构的重复单元上次甲基氢的积分面积和具有顺-1,4-丁二烯结构的重复单元上次甲基氢的积分面积总和。
根据图2中的积分面积数据计算得到本实施第一段聚合反应制得的预聚物，即本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为52.4wt％。根据图3中的积分面积数据计算得到本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中1,2-丁二烯结构的总含量为63.0wt％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行广角X射线衍射(WAXD)分析，结果如图4所示。图4是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌 段聚丁二烯的WAXD图。
由图4可知，本实施例制得无规-间同立构嵌段聚丁二烯出现了四个特征衍射峰：2θ＝13.7°,16.3°,21.5°,23.8°，这是由于聚合物中具有间同立构1,2-丁二烯结构的链段结晶所致。说明该无规-间同立构嵌段聚丁二烯中包括具有间同立构1,2-丁二烯结构的链段。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，结果如图5所示。图5是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的GPC曲线图，其中，实线是第一段聚合反应得到的产物的GPC曲线，虚线是第二段聚合反应得到的产物的GPC曲线。
由图5可知，第二段聚合反应后得到的产物向高分子量部分移动，且仍呈单峰。说明第二段聚合反应后得到的产物是聚合物，而不是两段聚合反应所得聚合物的混合物，从而证明本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯为嵌段结构的聚合物。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行差式扫描量热(DSC)分析。结果如图6所示，图6是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的DSC曲线图。
由图6可知，本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的玻璃化转变温度(Tg)为-39.4℃，熔点(Tm)为164.3℃。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行分子量检测，结果为：数均分子量11.1×104，分子量分布指数为2.29。
通过以上分析可知，本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1430，n＝350，x＝750，y＝680，p＝270，q＝80。本实施例 制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为70/30。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为63.0wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为52.4wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为87.3wt％。该聚丁二烯的数均分子量为11.1×104，分子量分布指数为2.29，玻璃化转变温度为-39.4℃，熔点为164.3℃。
实施例2
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为85％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1100，n＝627，x＝480，y＝630，p＝482，q＝145。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为65wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为43wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为87wt％。该聚丁二烯的数均分子量为12×104，分子量分布指数为2.47，玻璃化转变温度为-39.8℃，熔点为168.5℃。
实施例3
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入34mL抽余油和4g 1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的抽余油溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的抽余油溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的抽余油溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合 4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的抽余油溶液和含6g 1,3-丁二烯的抽余油溶液51mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为87％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝900，n＝760，x＝420，y＝480，p＝600，q＝160。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为40/60。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为72wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为46.5wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为89wt％。该聚丁二烯的数均分子量为12.2×104，分子量分布指数为2.68，玻璃化转变温度为-39.1℃，熔点为168.8℃。
实施例4
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入25mL己烷和3g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含7g 1,3-丁二烯的己烷溶液59mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为82％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝790，n＝1010，x＝350，y＝440，p＝840，q＝170。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为30/70。该聚丁二烯 中1,2-丁二烯结构总含量为77wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为44wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为91wt％。该聚丁二烯的数均分子量为14.3×104，分子量分布指数为2.68，玻璃化转变温度为-39.6℃，熔点为169.3℃。
实施例5
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.18mL含0.018mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.27mL含0.054mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.14mL含0.14mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入0.46mL含0.46mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为85％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝2600，n＝1390，x＝1500，y＝1100，p＝1210，q＝180。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为76wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为58wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为93wt％。该聚丁二烯的数均分子量为28×104，分子量分布指数为2.56，玻璃化转变温度为-35.9℃，熔点为168.3℃。
实施例6
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三乙基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三乙基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液 42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为82％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1400，n＝800，x＝800，y＝600，p＝600，q＝200。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为67wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为48wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为86wt％。该聚丁二烯的数均分子量为15×104，分子量分布指数为2.87，玻璃化转变温度为-35.7℃，熔点为166.8℃。
实施例7
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol氢化二异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol氢化二异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为68％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝920，n＝545，x＝400，y＝520，p＝375，q＝170。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为62wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为 43wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为81wt％。该聚丁二烯的数均分子量为10×104，分子量分布指数为3.10，玻璃化转变温度为-39.7℃，熔点为162.6℃。
实施例8
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.27mL含0.054mmol亚磷酸氢二甲酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为78％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1480，n＝860，x＝770，y＝710，p＝620，q＝240。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为68wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为52wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为84wt％。该聚丁二烯的数均分子量为16×104，分子量分布指数为2.38，玻璃化转变温度为-37.4℃，熔点为167.9℃。
实施例9
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.54mL含0.108mmol亚磷酸氢二正丁酯的己烷溶液和0.28mL含028mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二 叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为72％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1200，n＝650，x＝580，y＝620，p＝550，q＝100。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为70wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为49wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为91wt％。该聚丁二烯的数均分子量为13×104，分子量分布指数为2.87，玻璃化转变温度为-38.0℃，熔点为171.9℃。
实施例10
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二苯酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为68％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1950，n＝1035，x＝970，y＝980，p＝915，q＝120。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为72wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为50wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为94wt％。该聚丁二烯的数均 分子量为21×104，分子量分布指数为2.56，玻璃化转变温度为-37.9℃，熔点为178.9℃。
实施例11
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸亚铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为69％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1300，n＝770，x＝570，y＝730，p＝530，q＝240。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为63wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为44wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为82wt％。该聚丁二烯的数均分子量为14×104，分子量分布指数为2.83，玻璃化转变温度为-40.0℃，熔点为167.8℃。
实施例12
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol环烷酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进 行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为73％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1600，n＝950，x＝700，y＝900，p＝650，q＝300。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为63wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为44wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为82wt％。该聚丁二烯的数均分子量为17×104，分子量分布指数为2.98，玻璃化转变温度为-39.9℃，熔点为168.0℃。
实施例13
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol环烷酸亚铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为68％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝1760，n＝1010，x＝810，y＝950，p＝750，q＝260。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为65wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为46wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为84wt％。该聚丁二烯的数均分子量为19×104，分子量分布指数为2.28，玻璃化转变温度为-38.9℃，熔点为 168.4℃。
实施例14
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol新癸酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为70％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝2000，n＝1150，x＝930，y＝1070，p＝850，q＝300。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为65wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为46wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为84wt％。该聚丁二烯的数均分子量为22×104，分子量分布指数为2.66，玻璃化转变温度为-39.0℃，熔点为168.4℃。
实施例15
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol乙酰基丙酮铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到 无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为86％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝2050，n＝1125，x＝860，y＝1190，p＝925，q＝200。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为65wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为42wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为90wt％。该聚丁二烯的数均分子量为22×104，分子量分布指数为2.66，玻璃化转变温度为-26.1℃，熔点为168.4℃。
实施例16
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol乙酰基丙酮亚铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行第一段聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入1.4mL含1.4mmol三异丁基铝的己烷溶液和含5g 1,3-丁二烯的己烷溶液42mL，进行第二段聚合反应。聚合2h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规-间同立构嵌段聚丁二烯，其收率为86％。
对本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯具有式(I)结构，其中，m＝2050，n＝1120，x＝940，y＝1110，p＝930，q＝190。本实施例制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯中无规嵌段与间同立构嵌段的质量比为50/50。该聚丁二烯中1,2-丁二烯结构总含量为68wt％，其中，无规嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为46wt％，间同立构嵌段中1,2-丁二烯结构的含量为91wt％。该聚丁二烯的数均分子量为22×104，分子量分布指数为2.66，玻璃化转变温度为-25.8℃，熔点为169.4℃。
对比例1
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和0.28mL含0.28mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到无规等二元顺-1,4/1,2-聚丁二烯橡胶，其收率为95％。
对本对比例制得的聚丁二烯橡胶进行结构和性能分析，结果如下：
本对比例制得的聚丁二烯橡胶具有式(II)结构，其中，m＝1100，x＝550，y＝550。本对比例制得的无规聚丁二烯中1,2-丁二烯结构含量为50wt％。该聚丁二烯的数均分子量为6×104，分子量分布指数为2.13，玻璃化转变温度为-38.0℃。
由此可知，含无规顺-1,4/1,2-聚丁二烯结构的聚合物的玻璃化转变温度为-38.0℃左右。
对比例2
在氮气保护下，向经过烘烤处理过的120mL聚合瓶中加入42mL己烷和5g1,3-丁二烯，然后依次加入0.54mL含0.054mmol异辛酸铁的己烷溶液、0.82mL含0.164mmol亚磷酸氢二乙酯的己烷溶液和1.62mL含1.62mmol三异丁基铝的己烷溶液，摇匀后放入50℃恒温水浴中进行聚合反应。聚合4h后，向聚合瓶中加入含1wt％2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液终止反应，得到反应产物溶液。所述反应产物溶液进行乙醇沉淀，乙醇沉淀后在40℃条件下在真空烘箱中干燥至恒重，得到间同立构1,2-聚丁二烯，其收率为98％。
对本对比例制得的间同立构1,2-聚丁二烯进行结构和性能分析，结果如下：
本对比例制得的间同立构1,2-聚丁二烯具有下式结构：
Figure PCTCN2014091577-appb-000020
其中，n＝825，p＝675，q＝150。
本对比例制得的间同立构1,2-聚丁二烯中1,2-丁二烯结构含量为91.7wt％。该聚丁二烯的数均分子量为8×104，分子量分布指数为2.16，熔点为169℃。
由此可知，含间同立构1,2-聚丁二烯链段的聚合物的熔点为169℃左右。
实施例17
相容性实验
对实施例1制得的无规-间同立构嵌段聚丁二烯进行透射电镜(TEM)观察，结果如图7所示，图7是本发明实施例1制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯的TEM图。通过图7可以看出，实施例1提供的无规-间同立构嵌段聚丁二烯呈现出十分均匀的微相分离。
将对比例1制备的无规等二元顺-1,4/1,2-聚丁二烯橡胶和对比例2制备的间同立构1,2-聚丁二烯按照质量比1:1混合，对混合得到的混合物进行透射电镜(TEM)观察，结果如图8所示，图8是本发明对比例1和对比例2制备的聚合物的混合物的TEM图。通过图8可以看出，该混合物表现出不规则的宏观相分离，说明无规等二元顺-1,4/1,2-聚丁二烯橡胶和间同立构1,2-聚丁二烯的相容性较差。
将对比例1制备的无规等二元顺-1,4/1,2-聚丁二烯橡胶、对比例2制备的间同立构1,2-聚丁二烯和实施例制备的无规-间同立构嵌段聚丁二烯按照质量比5.5:5.5:2.3混合，对混合得到的混合物进行透射电镜(TEM)观察，结果如图9所示，图9是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的聚合物的混合物的TEM图。通过图9可以看出，该混合物的表观均匀性良好，说明无规-间同立构嵌段聚丁二烯的加入可以明显提高间同立构1,2-聚丁二烯/聚丁二烯橡胶共混物的相容性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯，具有式(I)结构：
    Figure PCTCN2014091577-appb-100001
    其中，250≤m≤5000；100≤n≤3000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。
  2. 根据权利要求1所述的聚丁二烯，其特征在于，500≤m≤2500；300≤n≤1500；200≤x≤1500，300≤y≤1000；150≤p≤1250，50≤q≤250。
  3. 一种无规-间同立构嵌段聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
    a)、1,3-丁二烯、催化剂和溶剂混合，进行反应，得到预聚物；
    b)、所述预聚物、1,3-丁二烯、有机铝化合物和溶剂混合，进行反应，得到式(I)所示结构的无规-间同立构嵌段聚丁二烯；
    Figure PCTCN2014091577-appb-100002
    其中，250≤m≤5000；100≤n≤3000；100≤x≤3000，150≤y≤2000，x+y＝m；70≤p≤2500，30≤q≤500，p+q＝n。
  4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述1,3-丁二烯与催化剂的用量比为1～10(g)：0.01～10(mmol)。
  5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应的时间为1～6h；所述反应的温度为30～80℃。
  6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝中的一种或多种。
  7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，1,3-丁二烯与有机铝化合物的用量比为7～3(g)：0.1～5(mmol)。
  8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应的时间为1～4h；所述反应的温度为30～80℃。
  9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的1,3-丁二烯与所述步骤b)中的1,3-丁二烯的质量比为3～7：7～3。
  10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机铁化合物、有机铝化合物和亚磷酸氢二烷基酯化合物。
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