KR100207347B1 - 결정성 3,4-폴리이소프렌의 합성용 촉매 - Google Patents

결정성 3,4-폴리이소프렌의 합성용 촉매 Download PDF

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Abstract

결정성 3,4-폴리이소프렌은 본 발명의 촉매 시스템을 사용함으로써 짧은 중합 시간후 정량적 수율로 유기용매내에서 합성할 수 있다. 이 촉매 시스템을 사용하여 제조한 3,4-폴리이소프렌은 스트레인 결정성(strain crystallizable)이며, 타이어 트레드에 사용하여 개선된 인장성(traction) 및 개선된 절삭 성장내성(cut growth resistance)을 제공할 수 있다. 본 발명은 구체적으로 (a) 유기철 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물, (c) 킬레이트화 방향족 아민 및 (d) 양자성 화합물을 킬레이트화 아민 대 유기철 화합물의 몰비 약 0.1:1 내지 약 1:1, 유기알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비 약 0.1:1 내지 약 1:1, 유기알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비 약 5:1 내지 약 200:1, 및 양자성 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비 약 0.001:1 내지 약 0.2:1로 포함하는 촉매 시스템 존재하에 약 -10내지 약 100

Description

결정성 3,4-폴리이소프렌의 합성용 촉매
본 발명은 이소프렌 단량체를 3,4-폴리이소프렌으로 중합시티는데 사용할 수 있는 촉매 시스템이 관한 것이다.
스트레인 결정성 탄성중합체(strain crystallizable elastomer)는 개선된 타이어 인장성, 개선된 유연성 및 개선된 내인열성과 같은 개선된 타이어 특성을 위한 타이어 중합체로서 매우 바람직하다. 불행하게도, 통상의 방법을 사용하여 제조한 폴리이소프렌은 그의 비결정성 구조 때문에 스트레인 결정성이 아니다. 3,4-폴리이소프렌은 극성 변성제와 함께 유기리튬 촉매를 사용하여 쉽게 제조할 수 있다. 예를들면, 나타(Natta), 포리(Porri), 및 카보나로(Carbonaro)의 문헌[77 Makromolectular Chemist ry 126(1965)]에는 어택틱 3,4 -폴리이소프렌 제조용 촉매가 기재되어 있다.
결정성 3,4-폴리이소프렌의 제조기술은 썬(Sun) 및 왕(Wang)의 문헌[2 Acta Polymerica Sinica 145 (1988)]에 기술되어 있다. 이들 중국 연구가들에 의하면 약 70의 3,4-미세구조 및 30의 시스-1,4-미세구조를 함유한 결정성 3,4-폴리이소프렌은 벤젠내에 철 아세틸 아세토네이트, 트리알킬 알루미늄 화합물, 및 아민 변성제를 함유한 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 이들 중국인에 의해 개발된 촉매 시스템을 사용하면 겔 형성 및 빈약한 수율을 초래한다.
유기알루미늄 화합물, 유기철 화합물 및 킬레이트화 방향족 아민을 함유한 촉매 시스템내에 소량의 양자성 화합물을 포함시키면 수율이 크게 향상되며, 중합시 겔 발생이 감소됨이 예기치 않게 밝혀졌다. 양자성 화합물을 포함시키면 또한 중합 반응이 지방족 유기 용매내에서 빠른 속도로 많이 전환된다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 합성시킨 3,4-폴리이소프렌은 전형적으로 약 70내지 약 85의 범위이내의 3,4-미세구조 함량을 갖는다. 이러한 촉매 시스템을 사용하면 수율은 전형적으로 약 90이상이 되며, 95를 초과한 수율이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템 및 본 발명의 기술을 이용하여 제조한 3,4-폴리이스포렌은 스트레인 결정성이다. 3,4-폴리이소프렌은 입체특이성이며, 신디오택틱 또는 이소택틱이라고 여겨진다. 몇몇의 경우에, 3,4-폴리이소프렌은 타이어 트레드 고무 조성물에 사용하는 겅우 중요한 잇점을 제공한다. 예를들면, 개선된 인장성(traction) 및 개선된 절삭 성장 내성(cut growth resistance)이 수득될 수 있다. 본 발명의 기술을 이용하여 제조한 결정성 3,4-폴리이소프렌은 몇가지 측면에서 천연고무와 유사하지만, 보다 높은 유리전이 온도를 가지며, 따라서 타이어 트레드 조성물에 보다 우수한 인장성을 제공한다.
본 발명은 특히 이소프렌 단량체를 3,4-폴리이스포렌으로 중합시키는데 사용할 수 있는 촉매 시스템을 기재하며, 이 촉매 시스템은 (a) 유리철 화합물, (b) 유리 알루미늄 화합물, (c) 킬레이트화 방향족 아민, 및 (d) 양자성 화합물을 포함하며, 여기서 킬레이트화 아민 대 유기철 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1의 범위내이며, 유기알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비는 약 5:1 내지 약 200:1의 범위이내이며, 양자성 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 0.2:1의 범위이내이다.
본 발명은 또한 (a) 유기철 화합물, (b) 유리알루미늄 화합물, (c) 킬레이트화 방향족 아민, 및 (d) 양자성 화합물로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 약 -10내지 약 100의 범위내의 온도에서 유기 용매내에서 이소프렌 단량체를 중합시킴을 포함하는, 3,4-폴리이소프렌의 합성 방법을 기재하며, 여기서 킬레이트화 아민 대 유기철 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1의 범위내이며, 유기알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비는 약 5:1 내지 약 200:1의 범위이내이며, 양자성 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 0.2:1의 범위이내이다.
본 발명은 또한 (1)(a) 유기철 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물, (c) 킬레이트화 방향족 아민, 및 (d) 양자성 화합물을 포함한 촉매 시스템 (여기서 킬레이트화 아민 대 유기철 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1의 범위내이며, 유기 알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비는 약 5:1 내지 약 200:1의 범위이내이며, 양자성 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 0.2:1의 범위이내이다)을 이소프렌 단량체 및 유기 용매를 함유한 중합 매질에 가하고, (2) 약 -10내지 약 100의 범위이내의 온도에서 이소프렌 단량체가 중합되도록 함을 포함하는, 3,4-폴리이소프렌의 합성 방법을 기재한다.
본 발명의 촉매 시스템은 (a) 유기철 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물, (c) 킬레이트화 방향족 아민 및 (d) 양자성 화합물을 포함한다. 유기철 화합물은 +3 산화상태인 철과 함께 중합 매질중에 사용된 유기 용매중에 용해될 것이다. 적합한 유기철 화합물의 몇가지 대표적인 실례로는 Fe(III) 벤조에이트, Fe(III) 아세테이트, Fe(II) 나트테네이트, Fe(III) 옥타노에이트, Fe(III) 네오데카노이드, Fe(III) 팔미테이트, Fe(III) 스테아레이트, Fe(III) 아세틸아세토네이트, Fe(III) 살릭 알데하이드, Fe(III) 디글리옥심, Fe(III) 테트라카보닐, Fe(III) 2-에틸헥사노에이트, 페로센 및 알킬페로센이 포함된다.
사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물은 전형적으로 하기 구조식을 갖는다:
상기식에서, R1은 알킬 그룹(사이클로알킬을 포함함), 아릴 그룹, 알크아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹, 수소 및 불소로 이루어진 그룹중에서 선택되며; R2및 R3는 알킬그룹(사이클로알킬을 포함함), 아릴그룹, 알크아릴 그룹, 및 아릴 알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물의대표적인 실례로는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드로라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤진 알루미늄 하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 메톡사이드, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리사이클로 헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-톨릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸 디-p-톨릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 p-톨릴 알루미늄, 디에틸 벤질 알루미늄 및 기타 트리오가노알루미늄 화합물이다. 트리알킬알루미늄 화합물이 일반적으로 바람직하다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물로는 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TIBA), 트리헥실 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBA-H) 및 디에틸 알루미늄 플루오라이드가 포함된다.
다양한 킬레이트 방향족 아민은 본 발명의 촉매 시스템에 사용될 수 있다. 킬레이트화 방향족 아민은 전형적으로 킬레이트화 방향족 디아민이다. 적합한 킬레이트화 방향족 아민의 대표적인 실례로는 1,10-펜안트롤린, 2,2'-비피리딘, 2,2', 2-터피리딘, 시아노피리딘, 아미노 아닐린, 아미노 피리딘, 니트로 아닐린, 니트로피리딘 및 1,4-페닐렌디아민이 포함된다.
양자성 화합물은 전형적으로 물, 알콜 또는 카복실산이다. 대부분 경우에, 양자성 화합물로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n- 프로필 알콜, t-부탄올, 이소부틸 알콜 또는 n-부틸 알콜도 또한 사용할 수 있다. 고급 알콜도 양자성 화합물로서 사용할 수 있다. 다양한 카복실 그룹 함유 화합물도 양자성 화합물로서 사용할 수 있다. 예를들면 스테아르산을 사용할 수 있다.
촉매 시스템내의 킬레이트화 방향족 아민 대 유기철 화합물의 비는 전형적으로 약 0.1:1 내지 약 1:1의 범위이내일 것이다. 킬레이트화 방향족 아민 대 유기철 화합물의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 0.5:1의 범위이내가 바람직할 것이다. 유기알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비는 전형적으로 약 5:1 내지 약 200:1의 범위이내일 것이다. 유기알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비는 보통 약 20:1 내지 약 100:1의 범위이내가 바람직하다. 유기알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 가장 바람직한 몰비는 약 40:1 내지 약 60:1의 범위이내이다. 양자성 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 전형적으로 약 0.001:1 내지 약 0.2:1의 범위이내일 것이다. 양자성 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 비는 일반적으로 0.005:1 내지 약 0.1:1의 범위이내가 바람직하다. 양자성 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 가장 바람직한 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.07:1의 범위이내이다.
본 발명은 중합은 전형적으로 유지 용매내에서 수행되는 용액 중합으로서 수행될 것이다. 유기 용매로는 방향족 탄화수소 또는 포화 지방족 탄화수소일 수 있다. 적합한 방향족 용매의 대표적인 실례로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠등이 포함된다. 환경적 이유로 지방족 용매가 더욱 바람직하다. 적합한 지방족 용매의 대표적인 실례로는 n-헥산 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유스피리트(spirit), 석유 나프타등이 포함된다. 유기 용매는 중합에 사용된 조건(온도 및 압력)하에서 액체라는 사실이 중요하다.
이러한 용액 중합은 유기 용매 및 이소프렌 단량체를 포함한 중합 매질내에서 수행한다. 이러한 중합 매질은 전형적으로 중합 매질의 총 중량을 기준으로 약 5 중량내지 약 35 중량의 이소프렌을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중합 매질은 일반적으로 약 15 중량내지 약 25 중량의 이소프렌을 함유한다. 중합이 진행됨에 따라, 단량체는 중합체로 전환될 것이다. 따라서, 중합 매질은 전형적으로 중합 매질의 총 중량을 기준으로 약 5 중량내지 약 35 중량의 단량체 및 중합체를 함유할 것이다.
본 발명의 중합은 반-연속식 원리 또는 연속식 원리의 배치 공정으로 수행할 수 있다. 임의의 경우에, 중합은 촉매 시스템을 중합 매질을 함유한 이소프렌에 가함으로써 개시시킨다. 4개의 성분으로 구성된 촉매시스템은 예비혼합물으로서 중합 매질에 첨가될 수 있거나, 또는 동일반응계내에서 제조될 수 있다. 전형적으로 유기알루미늄 화합물과 양자성 화합물의 예비 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 이소프렌 단량체를 먼저 중합매질에 가한 후 유기철을 화합물을 가하고, 마지막으로 미리 형성된 양자성 화합물/유기알루미늄 화합물 성분과 함께 킬레이트화 방향족 아민을 가하는 것이 바람직하다고 밝혀졌다.
이러한 중합은 전형적으로 -10내지 약 100의 범위이내인 온도에서 수행한다. 중합은 약 0내지 약 50의 범위이내인 온도에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 가장 바람직하게는 이러한 중합은 10내지 30의 범위이내인 온도에서 수행하는 것이다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용함으로써, 매우 높은 전환율이 비교적 짧은 중합 시간후에 도달할 수 있다. 예를 들면, 95이상의 전환율은 1 내지 2시간이내에 수득할 수 있다. 또한, 본 발명은 촉매 시스템을 사용하는 경우 실제로 겔 현상은 일어나지 않는다. 본 발명의 공정에 의해 제조한 결정성 3,4-폴리이소프렌은 약 5.0dℓ/g 미만, 바람직하게는 3,0dℓ/g미만의 희석 용액 점도를 가질 것이다. 가공하기 위해서는 3,4-폴리이소프렌이 5.0dℓ/g 미만의 희석 용액 점도를 갖는 것이 중요하다.
중합이 종결된 후, 생성된 결정성 3,4-폴리이소프렌은 표준 기술을 이용하여 회수할 수 있다. 대부분 경우에, 결정성 3,4-폴리이소프렌을 회수하는데 응고 기술을 이용하는 것이 바람직할 것이다. 진공 및 승온을 적용함으로써 쉽게될 수 있는 증발에 의해 잔류하는 유기 용매를 중합체로부터 제거하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다.
본 발명은 단지 예시목적을 위해 하기 실시예를 예시하며, 본 발명의 범주 또는 수행할 수 있는 방법을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 언급하지 않는 한 부 및 백분율은 중량기준이다.
[비교 실시예 1]
65g의 컬럼 건조된 이소프렌 예비혼합물(헥산내의 15)을 4온스(118㎖)의 병에 공급한다. Fe(III) 아세틸아세토네이트(0.015mmole) 및 1,10-펜안트롤린을 2:1의 몰비로 가한 후 TIBA(0.30 mmole)를 가한다. 본 실험에 사용한 TIBA 대 Fe(III) 아세틸아세토네이트의 몰비는 20/1이다. 중합은 10에서 48시간동안 수행한다. 메탄올, 로진산, 트리이소프로판올아민 및 산화방지제로 이루어진 중합정지액을 가하여 중합을 중지시키고, 또한 형성된 중합체를 안정화시킨다. 헥산을 증발시킨 후, 중합체를 50에서 밤새 진공오븐내에서 건조시킨다. 3.5g의 매우 겔화된 폴리이소프렌을 수득한다(수율 35; 겔 31). 수득한 폴리이소프렌은 +6의 Tg, 74의 3,4-PI 및 26의 시스-1, 4-PI 미세구조(NMR에 의해)를 갖는다. 실온에서 비연신 결정화도는 WAXS(광각 X-선 산란, wide angle x-ray scattering)법을 이용하여 측정한 경우 7이다.
[실시예 2]
부분 가수분해된 TIBA(물 대 TIBA 의 몰비는 0.064임)를 TIBA 대신 사용하고, 중합시간이 30분임을 제외하고, 실시예 1에 기재된 공정을 이용한다. 가수분해된 TIBA는 계산된 양의 물을 실온에서 TIBA에 직접 가함으로써 제조한다. 9.3g의 중합체가 수득된다(수율 93). 중합체는 겔()을 함유하며, +6의 Tg 및 45의 융점을 갖는다. 톨루엔내의 폴리이소프렌의 희석 용액 점도(DSV)는 4.71이다.
[실시예 3]
TIBA 대 Fe(III) 아세틸아세토네이트의 몰비가 50:1로 증가되었음을 제외하고, 실시예 2에 기재된 공정을 이 실시예에 이용한다. 수율은 63(6.3g)이며, 유리전이온도는 +5.4이고, 융점은 50로 측정되었다. 연신없이 실온에서의 결정화도는 22이다. 실온에서의 연신시, 결정화도는 42까지 증가한다. 3,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조는 78로, 시스-1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조는 22로 측정되었다. 톨루엔내의 상기 중합체의 희석 용액 점도는 4.08이다.
[실시예 4]
TIBA 대 Fe(III) 아세틸아세토네이트의 몰비가 150:1로 증가되었음을 제외하고, 실시예 2에 기재된 공정을 이 실시예에 이용한다. 수율은 47(4.7g)이며, 유리전이온도는 +4.2로, 융점은 120로 측정되었다. 연신없이 실온에서의 결정화도는 34이다. 3,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조는 76로 시스-1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조는 26로 측정되었다. 톨루엔내의 상기 중합체의 희석 용액 점도는 2.53이다.
[실시예 5]
중합반응을 1시간동안 25로 유지시킴을 제외하고, 실시예 2에 기재된 공정을 이 실시예에 이용한다. 수율은 100(10g)이며, 유리전이온도는 +2.4로 측정되었다. 3,4-폴리이스프렌 단위를 함유한 미세구조는 72로, 시스-1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조는 28로 측정되었다. 톨루엔내의 상기 폴리이소프렌의 희석 용액 점도는 2.78이다.
[실시예 6]
0.5phm의 1,2-부타디엔을 이소프렌 예비혼합물에 가하고 중합반응시간이 16시간임을 제외하고, 실시예 2에 기재된 공정을 이 실시예에 이용한다. 수율은 97(9.7g)이며, 유리전이온도는 +7.8로 측정되었다. 3,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조는 80로, 시스-1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조는 20로 측정되었다. 톨루엔내의 상기 중합체의 희석 용액 점도는 2.03이다.
[실시예 7]
이 실험에서, 중합반응은 30에서 보다 많은 양의 촉매를 사용하여 1갤론(3.8ℓ)들이 반응기에서 수행한다. 따라서, 헥산내에 14.73이소프렌을 함유한 2000g의 단량체용 1갤론들이 반응기(3.8ℓ)에 공급한다. 중합반응은 Fe(III) 아세틸아세토네이트 및 1,10-판안트롤릴의 0.05M 용액 20.6㎖, 및 가수분해된 TIBA (물 대 TIBA의 몰비는 0.075임)의 0.87M 용액 71.1㎖를 공급함으로써 개시한다. 소량의 샘플을 반응기에서 취하여 잔류하는 단량체의 양으로 모니터한다. 이 샘플은 중합반응이 30, 60 및 120분후에 각각 79.3, 87및 91완결되었음을 나타낸다. 중합반응은 중합시간 4시간후에 중합정지시키고, 중합체는 실시예 1에 기재된 공정과 유사한 공정을 이용하여 회수한다. 287g의 무수 중합체를 수득한다(수율 97.2). 생성된 폴리이소프렌은 +0.65의 유리전이온도를 갖는다고 측정되었다. 톨루엔내의 희석 용액 점도는 2.30이다.
[실시예 8]
중합반응을 2개의 1갤론(3.8ℓ)들이 반응기에서 연속적으로 수행함을 제외하고, 실시예 7에 기재된 공정을 이 실시예에서 이용한다. 단량체 용액을 35에서 6.6kg/시의 속도로 제1반응기에 펌프한다. 2개의 반응기에서의 잔류시간은 30분으로 한다. 평균 전환율은 제1 및 제2 반응기에서 각각 85 및 90이다. 톨루엔내의 평균 희석 용액 점도는 2.4 내지 2.7이다. 생성된 폴리이소프렌은 +2 내지 +3의 Tg를 갖는다고 측정되었다.
특정의 대표적인 태양 및 세부사항을 본 발명을 예시할 목적으로 나타내며, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변형을 할 수 있음은 당 분야의 숙력된 자에게 명백할 것이다.

Claims (4)

  1. (a) Fe(III) 벤조에이트, Fe(III) 아세테이트, Fe(III) 나프테네이트, Fe(III) 옥타노에이트, Fe(III) 네오데카노에이트, Fe(III) 팔미테이트, Fe(III) 스테아레이트, Fe(III) 아세틸아세토네이트, Fe(III) 살릭알데하이드, Fe(III) 디글리옥심 및 Fe(III) 테트라카보닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 유기철 화합물, (b) 트리알킬 알루미늄 화합물, (c) 1,10-펜안트롤린, 2,2-디피리딜 및 1,4-페닐렌디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 킬레이트화 방향족 아민 및 (d) 물, 메탄올, 에탄올, 이소프레필알콜 및 n-프로필 알콜로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 양자성 화합물을 포함하며, 킬레이트화 아민 대 유기철 화합물의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 1:1의 범위이내이며, 트리알킬 알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비가 약 5:1 내지 약 200:1의 범위이내이며, 양자성 화합물 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.001:1 내지 약 0.2:1의 범위이내임을 특징으로하는, 이소프렌 단량체를 3,4-폴리이소프렌으로 중합시키는데 이용할 수 있는 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 킬레이트화 방향족 아민 대 유기철 화합물의 몰비가 약 0.2:1 내지 약 0.5:1 범위이내이고; 트리알킬 알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비가 약 20:1 내지 약 100:1의 범위이내이고; 양자성 화합물 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.005:1 내지 약 0.1:1의 범위이내이고; 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄으로 이루어진 그룹중에서 선택되고; 유기철 화합물이 Fe(III) 아세틸 아세토네이트이고; 킬레이트화 방향족 아민이 1,10-펜안트롤린이고; 양자성 화합물이 물임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  3. (1) (a) Fe(III) 벤조에이트, Fe(III) 아세테이트, Fe(III) 나프테네이트, Fe(III) 옥타노에이트, Fe(III) 네오테카노에이트, Fe(III) 팔미테이트, Fe(III) 스테아레이트, Fe(III) 아세틸아세토네이트, Fe(III) 살릭알데하이드, Fe(III) 디글리옥심 및 Fe(III) 테트라카보닐로 이루어지진 그룹중에서 선택되는 유기철 화합물, (b) 트리알킬 알루미늄 화합물, (c) 1,10-펜안트롤린, 2,2-디피리딜 및 1,4-페닐렌디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 킬레이트화 방향족 아민 및 (d) 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 및 n-프로필 알콜로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 양자성 화합물을 포함하며, 킬레이트화 아민 대 유기철 화합물의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 1:1의 범위이내이고, 트리알킬알루미늄 화합물 대 유기철 화합물의 몰비가 약 5:1 내지 약 200:1의 범위이내이고, 유기철 화합물이 0.005phm 내지 0.1 phm 범위이내의 양으로 존재하고, 양자성 화합물 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.001:1 내지 약 0.2:1의 범위이내임을 특징으로 하는 촉매 시스템을, 이소프렌 단량체 및 지방족 유기 용매를 함유한 중합 매질에 가하고, (2) 약 -10내지 약 100의 범위이내의 온도에서 이소프렌 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 3,4-폴리이소프렌의 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 시스템의 유기철 화합물 성분 및 킬레이트화 방향족 아민 성분을 먼저 가한후 미리 형성된 트리알킬 알루미늄 화합물을 양자성 화합물과 함께 가함을 특징으로하는 방법.
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