JPH04266908A - 結晶性３，４−ポリイソプレンの合成用触媒 - Google Patents

結晶性３，４−ポリイソプレンの合成用触媒

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JPH04266908A
JPH04266908A JP3275486A JP27548691A JPH04266908A JP H04266908 A JPH04266908 A JP H04266908A JP 3275486 A JP3275486 A JP 3275486A JP 27548691 A JP27548691 A JP 27548691A JP H04266908 A JPH04266908 A JP H04266908A
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ferric
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JP3275486A
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Wen-Liang Hsu
ウェン−リアン・スー
Adel F Halasa
アデル・ファルハン・ハラサ
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は結晶性３，４−ポリイソ
プレンの合成用触媒及び結晶性３，４−ポリイソプレン
の合成法に関する。
【０００２】
【従来のの技術】例えば改良されたタイヤけん引特性、
改良された屈曲特性及び改良された引き裂き抵抗性のよ
うな改良されたタイヤ特性のために、歪み結晶化可能な
（ｓｔａｉｎ　　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ）エラ
ストマーがタイヤ用ポリマーとして非常に好ましい。慣
習的な方法を用いて製造されるポリイソプレンはしかし
、残念ながら、その非晶質構造のために歪み結晶化可能
ではない。このような３，４−ポリイソプレンは有機リ
チウム触媒を極性変性剤と共に用いると容易に製造する
ことができる。例えば、ナッタ（Ｎａｔｔａ）、ポリ（
Ｐｏｒｒｉ）及びカルボナロ（Ｃａｒｂｏｎａｒｏ）の
７７　マクロモレキュラーケミストリー（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１２６（１
９６４）にはアタクチック　　３，４−ポリイソプレン
製造用触媒を開示される。
【０００３】結晶化可能な３，４−ポリイソプレンの製
造方法はサン（Ｓｕｎ）とワング（Ｗａｎｇ）によって
２　Ａｃｔａ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ　　Ｓｉｎｉｃ
ａ　１４５（１９８８）に開示されている。これらの中
国の研究者は、約７０％の３，４−微細構造と約３０％
のシス微細構造とを含む結晶性３，４−ポリイソプレン
がアセチルアセトン酸鉄、トリルアルキルアルミニウム
化合物及びアミン系変性剤を含む触媒系をベンゼン中で
用いることによって製造されることを明らかにしている
。しかし、彼ら中国人研究者によって開発されたこの触
媒系を用いるとゲルが形成され、また収率も低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、結晶性３，４
−ポリイソプレンをゲルの生成を抑えつつ高い収率で製
造する触媒及び方法の開発が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】有機アルミニウム化合物
、有機鉄化合物及びキレート形成性芳香族アミンを含む
触媒系に少量のプロトン化合物を含めると、収率が非常
に改良され、重合中に起こるゲル化が低下することが意
外にも発見された。プロトン化合物の混入はまた脂肪族
有機溶剤中で重合を速い速度で高い転化率まで行うのを
可能にする。本発明のこの触媒系を用いて合成される３
，４−ポリイソプレンは、典型的には、約７０％〜約８
５％の範囲の３，４−微細構造含量を有する。このよう
な触媒系の使用は典型的に約９０％より大きい収率、好
ましくは約９５％より大きい収率をもたらす。
【０００６】本発明の触媒系と方法とを用いることによ
って製造される３，４−ポリイソプレンは歪み結晶化可
能である。この３，４−ポリイソプレンは立体特異性で
あって、シンジオタクチック又はアイソタクチックであ
ると考えられる。いずれにせよ、これはタイヤトレッド
ゴム組成物に用いた場合に重要な利益を提供する。例え
ば、改良されたけん引特性と改良された切傷生長抵抗性
とが得られる。本発明の方法を用いて製造される結晶化
可能な３，４−ポリイソプレンは天然ゴムと幾つかの点
で似ているが、天然ゴムよりも高いガラス転移温度を有
し、従ってタイヤトレッド組成物に良好なけん引特性を
与える。
【０００７】本発明は、具体的に述べると、イソプレン
モノマーから３，４−ポリイソプレンへの重合に使用可
能な触媒系であって、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機
アルミニウム化合物、（ｃ）キレート形成性有機アミン
及び（ｄ）プロトン化合物から成り、キレート形成性ア
ミン対有機鉄化合物のモル比が約０．１：１から約１：
１までの範囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機
鉄化合物のモル比が約５：１から約２００：１までの範
囲内であり、プロトン化合物対有機アルミニウム化合物
のモル比が約０．００１：１から約０．２：１までの範
囲内である触媒系を開示する。
【０００８】本発明はまた、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ
）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート形成性有機
アミン及び（ｄ）プロトン化合物から成り、キレート形
成性アミン対有機鉄化合物のモル比が約０．１：１から
約１：１までの範囲内であり、有機アルミニウム対有機
鉄化合物のモル比が約５：１から約２００：１までの範
囲内であり、プロトン化合物対有機アルミニウム化合物
のモル比が約０．００１：１から約０．２：１までの範
囲内である触媒系の存在下、約−１０℃〜約１００℃の
範囲内の温度において有機溶剤中でイソプレンモノマー
を重合することを含む３，４−ポリイソプレンの合成方
法も開示する。
【０００９】本発明はさらに、（１）イソプレンモノマ
ーと有機溶剤とを含む重合媒質に、（ａ）有機鉄化合物
、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート形成
性有機アミン及び（ｄ）プロトン化合物から成り、キレ
ート形成性アミン対有機鉄化合物のモル比が約０．１：
１から約１：１までの範囲内であり、有機アルミニウム
対有機鉄化合物のモル比が約５：１から約２００：１ま
での範囲内であり、プロトン化合物対有機アルミニウム
化合物のモル比が約０．００１：１から約０．２：１ま
での範囲内である触媒系を加える工程；及び（２）約−
１０℃〜約１００℃の範囲内の温度においてイソプレン
モノマーを重合させる工程を含んで成る３，４−ポリイ
ソプレンの合成法を開示する。
【００１０】本発明の触媒系は（ａ）有機鉄化合物、（
ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート形成性有
機アミン及び（ｄ）プロトン化合物から成る。有機鉄化
合物は重合媒質に用いられる有機溶剤に可溶であり、鉄
は＋３の酸化状態にある。適当な有機鉄化合物の幾つか
の代表的な例に安息香酸第二鉄、酢酸第二鉄、ナフテン
酸第二鉄、オクタン酸第二鉄、ネオデカン酸第二鉄、パ
ルミチン酸第二鉄、ステアリン酸第二鉄、アセチルアセ
トン酸第二鉄、第２鉄サリカルデヒド（ｆｅｒｒｉｃ　
　ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ）、第二鉄ジグリオキシ
ム、第二鉄テトラカルボニル、２−エチルヘキサン酸第
二鉄、フェロセン及びアルキルフェロセンがある。
【００１１】使用可能な有機アルミニウム化合物は、典
型的には、構造式： ［式中、Ｒ１はアルキル基（シクロアルキルを含む）、
アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、ア
ルコキシ基、水素及びフッ素から成る群より選択され；
Ｒ２とＲ３はアルキル基（シクロアルキルを含む）、ア
リール基、アルカリール基及びアリールアルキル基から
成る群から選択される］で示される。使用可能な有機ア
ルミニウム化合物の幾つかの典型的な例は水素化ジエチ
ルアルミニウム、水素化ジーｎ−プロピルアルミニウム
、水素化ジーｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブ
チルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水
素化ジーｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルア
ルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素
化フェニルーｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−ト
リルエチルアルミニウム、水素化ｐ−トリル　　ｎ−プ
ロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソプロピルア
ルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素
化ベンジル　　ｎ−プロピルアルミニウム及び水素化ベ
ンジルイソプロピルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリー
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリｐ−トリ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジ
フェニルアルミニウム、エチルジーｐ−トリルアルミニ
ウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニ
ルアルミニウム、ジエチルｐートリルアルミニウム、ジ
エチルベンジルアルミニウム及び他のトリオルガノアル
キルアルミニウム化合物である。トリアルキルアルミニ
ウム化合物が一般に好ましい。好ましいトリアルキルア
ルミニウム化合物にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ
）、トリーｎ−プロピルルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリヘキシルアルミニウ
ム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡ−Ｈ）
、及びフッ化ジエチルアルミニウムがある。
【００１２】本発明の触媒系には広範囲のキレート形成
性芳香族アミンを用いることができる。キレート形成性
芳香族アミンは、典型的には、キレート形成性芳香族ジ
アミンである。適当なキレート形成性芳香族アミンの幾
つかの代表的な例の１，１０−フェナントロリン、２，
２’−ビピリジン、２，２’，２”−ターピリジン、シ
アノピリジン類、アミノアニリン類、アミノピリジン類
、ニトロアニリン類、ニトロピリジン類及び１，４−フ
ェニレンジアミンがある。
【００１３】プロトン化合物は、典型的には、水、アル
コール及びカルボン酸である。大抵の場合に、プロトン
化合物として水を用いることが好ましい。しかし、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｔ−ブタノール、イソブチルアルコ
ール又はｎ−ブチルアルコールを用いることもできる。 高級アルコールをプロトン化合物として用いることもで
きる。多様なカルボキシル基含有化合物もプロトン化合
物として用いることができる。例えば、ステアリン酸を
用いることができる。
【００１４】触媒系におけるキレート形成性芳香族アミ
ン対有機鉄化合物のモル比は、典型的には、約０．１：
１から約１：１までの範囲内である。キレート形成性芳
香族アミン対有機鉄化合物のモル比は好ましくは約０．
２：１から約０．５：１までの範囲内である。有機アル
ミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は、典型的には
、約５：１から約２００：１までの範囲内である。有機
アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比が約２０：
１から約１００：１までの範囲内であることが通常好ま
しい。有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比
が約４０：１から約６０：１までの範囲内であることが
最も好ましい。プロトン化合物対有機アルミニウム化合
物のモル比は典型的には約０．００１：１から約０．２
：１までの範囲内である。プロトン化合物対有機アルミ
ニウム化合物のモル比が約０．００５：１から約０．１
：１までの範囲内であることが一般に好ましい。 プロトン化合物対有機アルミニウム化合物のモル比が約
０．０１：１から約０．０７：１までの範囲内であるこ
とが最も好ましい。
【００１５】本発明の重合は典型的には有機溶剤中で実
施される溶液重合として行われる。有機溶剤は芳香族炭
化水素又は飽和脂肪族炭化水素であることができる。適
当な芳香族溶剤の幾つかの代表的な例にベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
イソブチルベンゼン等がある。環境上の理由から、脂肪
族溶剤が非常に好ましい。適当な脂肪族溶剤の幾つかの
代表的な例にｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、イソヘキサン類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、イソオクタン類、ｎ−デカン、２，２−ジメチ
ルブタン、石油エーテル、ケロセン、石油スピリット、
石油ナフサ等がある。有機溶剤は重合に用いられる条件
（温度及び圧力）下で液体であることが重要である。
【００１６】このような溶液重合は有機溶剤とイソプレ
ンモノマーとから成る重合媒質中で実施される。このよ
うな重合媒質は、典型的には、重合媒質の総重量を基準
にして約５重量％〜約３５重量％のイソプレンを含む。 重合媒質が約１０重量％〜約３０重量％のイソプレンを
含むことが典型的に好ましい。重合媒質が約１５重量％
〜約２５重量％のイソプレンを含むことが一般にさらに
好ましい。重合が進行するにつれて、モノマーはポリマ
ーに転化する。従って、重合媒質は、典型的には、重合
媒質の総重量を基準にして、約５重量％〜約３５重量％
のモノマーとポリマーとを含む。
【００１７】本発明の重合はバッチ法として、半連続式
又は連続式で実施することができる。いずれにせよ、イ
ソプレン含有重合媒質に触媒系を加えることによって重
合が開始する。４成分触媒系をプレミックスとして重合
媒質に加えてもよいし、あるいは４成分触媒系を現場で
製造してもよい。典型的には、プロトン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とのプレミックスを調製するのが好ま
しい。重合媒質に最初にイソプレンモノマーを加え、次
に有機鉄化合物とキレート形成性芳香族アミンとを加え
、最後に予成型したプロトン化合物／有機アルミニウム
化合物成分を加えることが最も好ましいことが判明して
いる。
【００１８】このような重合は、典型的には、約ー１０
℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施される。重合を約
０℃〜約５０℃の範囲内の温度において実施することが
一般に好ましい。重合を１０℃〜３０℃の範囲内の温度
において実施することが最も好ましい。
【００１９】本発明の触媒系を用いることによって、比
較的短い重合時間後に非常に高い転化率が達成すること
が可能である。例えば、９５％を越える転化率が１〜２
時間で得ることができる。さらに、本発明の触媒系を用
いる場合には、ゲル化は実際上生じない。本発明の方法
によって製造された結晶化可能な３，４−ポリイソプレ
ンは約５．０ｄｌ／ｇ未満の希薄溶液粘度、好ましくは
３．０ｄｌ／ｇ未満の希薄溶液粘度を有する。３，４−
ポリイソプレンは加工可能である５．０ｄｌ／ｇ未満の
希薄溶液粘度を有することが重要である。
【００２０】重合が完結した後に、製造された結晶化可
能な３，４−ポリイソプレンは標準的な方法を用いて回
収することができる。大抵の場合に、結晶化可能な３，
４−ポリイソプレンの回収に凝固法を用いることが望ま
しい。真空と高温との適用によって促進することが可能
な蒸発によって、ポリマーから残留有機溶剤を除去する
ことが一般に好ましい。
【００２１】
【実施例】下記実施例によって本発明をさらに説明する
が、これらの実施例は単に説明のためのものであって、
本発明の範囲又は本発明の実施方法を限定するものと見
なすべきではない。他に特に指示しないかぎり、部と百
分率は重量によるものである。
【００２２】比較例 カラム乾燥したイソプレンプレミックス（ヘキサン中１
５％）６５ｇを１１８ｍｌ（４オンス）ボトルに装入し
た。アセチルアセトン酸第二鉄（０．０１５ｍｍｏｌ）
と１，１０−フェナントロリンとを２：１のモル比で加
え、次にＴＩＢＡ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した。こ
の実験に用いたＴＩＢＡ：アセチルアセトン酸第二鉄の
モル比は２０／１であった。重合は１０℃において４８
時間実施した。次に、メタノール、ロジン酸、トリイソ
プロパノールアミン及び酸化防止剤から成る重合停止溶
液を加えて重合を停止させ、また形成されたポリマーを
安定化させた。ヘキサンを蒸発させた後、５０℃の真空
炉中でポリマーを一晩乾燥した。高度にゲル化したポリ
イソプレン３．５ｇが得られた（収率３５％；ゲル３１
％）。これは＋６℃のＴｇを有し、微細構造（ＮＭＲに
よる）は７４％が３，４−ＰＩ、２６％がシスー１，４
−ＰＩであった。室温におけるその非延伸結晶化度はＷ
ＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）法を用いて測定して７％であっ
た。
【００２３】実施例１ この実施例では比較例に述べた方法を用いたが、この場
合には部分加水分解ＴＩＢＡ（水対ＴＩＢＡのモル比は
０．０６４であった）をＴＩＢＡの代わりに用い、重合
時間は３０分間であった。加水分解ＴＩＢＡは計算量の
水をＴＩＢＡに室温において直接加えることによって調
製した。ポリマー９．３ｇが得られた（収率９３％）。 このポリマーはゲル　　パーセントを含み、＋６℃のＴ
ｇと４５℃の融点とを有していた。トルエン中のこのポ
リイソプレンの希薄溶液粘度（ＤＳＶ）は４．７１であ
った。
【００２４】実施例２ この実施例では実施例１に述べた方法を用いたが、この
場合にはＴＩＢＡ対アセチルアセトン酸第二鉄のモル比
を５０：１に高めた。収率は６３％（６．３ｇ）であり
、＋５．４℃のＴｇと５０℃の融点とを有することが判
明した。これは室温において延伸なしでは２２％の結晶
化度を有していた。室温で延伸すると、その結晶化度は
４２％に上昇した。このポリマーは７８％の３，４−ポ
リイソプレン単位と２２％のシスー１，４−ポリイソプ
レン単位を含む微細結晶を有することも判明した。この
ポリマーのトルエン中希薄溶液粘度は４．０８であった
。
【００２５】実施例３ この実施例では実施例１に述べた方法を用いたが、この
場合にはＴＩＢＡ対アセチルアセトン酸第二鉄のモル比
を１５０：１に高めた。収率は４７％（４．７ｇ）であ
り、＋４．２℃のガラス転移温度と１２０℃の融点を有
することが判明した。これは室温において延伸なしでは
３４％の結晶化度を有していた。このポリマーは７６％
の３，４−ポリイソプレン単位と２６％のシスー１，４
−ポリイソプレン単位を含む微細結晶を有することも判
明した。このポリマーのトルエン中希薄溶液粘度は２．
５３であった。
【００２６】実施例４ この実施例では実施例１に述べた方法を用いたが、この
場合には重合を２５℃において１時間維持した。収率は
１００％（１０ｇ）であり、＋２．４℃のガラス転移温
度を有することが判明した。このポリマーは７２％の３
，４−ポリイソプレン単位と２８％のシスー１，４−ポ
リイソプレン単位を含む微細結晶を有することも判明し
た。このポリイソプレンのトルエン中希薄溶液粘度は２
．７８であった。
【００２７】実施例５ この実施例では実施例１に述べた方法を用いたが、この
場合には０．５ｐｈｍの１，２−ブタジエンをイソプレ
ンプレミックスに加え、重合時間は１６時間とした。収
率は９７％（９．７ｇ）であり、＋７．８℃のガラス転
移温度を有することが判明した。このポリマーは８０％
の３，４−ポリイソプレン単位と２０％のシスー１，４
−ポリイソプレン単位を含む微細結晶を有することも判
明した。トルエン中希薄溶液粘度は２．０３であった。
【００２８】実施例６ この実験では、３．８リットル（１ガロン）反応器内で
更に高い触媒レベルを用いて３０℃において重合を実施
した。しかして、ヘキサン中１４．７３％のイソプレン
を含むモノマー溶液２０００ｇを３．８リットル（１ガ
ロン）反応器に装入した。アセチルアセトン酸第二鉄と
１，１０−フェナントロリンとの０．０５Ｍ溶液２０．
６ｍｌと部分加水分解ＴＩＢＡ（水対ＴＩＢＡのモル比
は０．０７５であった）の０．８７Ｍ溶液７１．１ｍｌ
とを装入することによって重合を開始した。反応器から
少量サンプルを採取して、残留モノマーのレベルを監視
した。このようなサンプルは３０、６０及び１２０分後
に重合がそれぞれ７９．３％、８７％及び９１％完成す
ることを示した。４時間の重合時間後に重合を停止し、
ポリマーを比較例に述べた方法と同じ方法を用いて回収
した。乾燥ポリマー２８７ｇが得られた（収率９７．２
％）。製造されたポリイソプレンは＋０．６５℃のガラ
ス転移温度を有することが判明した。トルエン中の希薄
溶液粘度は２．３０であった。
【００２９】実施例７ この実施例では、実施例６に述べた方法を用いたが、こ
の場合には重合を２個の３．８リットル（１ガロン）反
応器内で連続的に実施した。モノマー溶液を３５℃にお
いて第１反応器に６．６ｋｇ／時の速度で供給した。両
反応器の滞留時間は３０分間に設定した。第１反応器と
第２反応器の平均転化率はそれぞれ８５％と９０％であ
った。トルエン中の平均希薄溶液粘度は２．４〜２．７
であった。製造されたポリイソプレンは＋２〜＋３℃の
Ｔｇを有することが判明した。
【００３０】本発明を説明するために幾つかの典型的な
実施態様と細部を示したが、本発明の範囲から逸脱しな
い限り種々の変更及び修正をなし得ることは当業者には
明らかであろう。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　イソプレンモノマーから３，４−ポリ
    イソプレンへの重合に使用可能な触媒系であって、（ａ
    ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ
    ）キレート形成性有機アミン及び（ｄ）プロトン化合物
    から成り、キレート形成性アミン対有機鉄化合物のモル
    比が約０．１：１から約１：１までの範囲内であり、有
    機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比が約５：
    １から約２００：１までの範囲内であり、プロトン化合
    物対有機アルミニウム化合物のモル比が約０．００１：
    １から約０．２：１までの範囲内である触媒系。
  2. 【請求項２】　　有機アルミニウム化合物がトリアルキ
    ルアルミニウム化合物であり；有機鉄化合物が安息香酸
    第二鉄、酢酸第二鉄、ナフテン酸第二鉄、オクタン酸第
    二鉄、ネオデカン酸第二鉄、パルミチン酸第二鉄、ステ
    アリン酸第二鉄、アセチルアセトン酸第二鉄、第２鉄サ
    リカルデヒド、第二鉄ジグリオキシム及び第二鉄テトラ
    カルボニルから成る群から選択され；キレート形成性芳
    香族アミンが１，１０−フェナントロリン、２，２−ジ
    ピリジル及び１，４−フェニレンジアミンから成る群よ
    り選択され；プロトン化合物が水、メタノール、エタノ
    ール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルア
    ルコールから成る群より選択される請求項１記載の触媒
    系。
  3. 【請求項３】　　キレート形成性芳香族アミン対有機鉄
    化合物のモル比が約０．２：１から約０．５：１までの
    範囲内であり；有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物
    のモル比が約２０：１から約１００：１までの範囲内で
    あり；プロトン化合物対有機アルミニウム化合物のモル
    比が約０．００５：１から約０．１：１までの範囲内で
    あり；トリアルキルアルミニウム化合物がトリエチルア
    ルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
    ソブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムか
    ら成る群より選択され；有機アルミニウム化合物がトリ
    イソブチルアルミニウムであり；有機鉄化合物がアセチ
    ルアセトン酸第二鉄であり；キレート形成性芳香族アミ
    ンが１，１０−フェナントロリンであり；プロトン化合
    物が水である請求項２記載の触媒系。
  4. 【請求項４】　　次の： （１）イソプレンモノマーと脂肪族有機溶剤とを含む重
    合媒質に、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウ
    ム化合物、（ｃ）キレート形成性有機アミン及び（ｄ）
    プロトン化合物から成り、キレート形成性アミン対有機
    鉄化合物のモル比が約０．１：１から約１：１までの範
    囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物の
    モル比が約５：１から約２００：１までの範囲内であり
    、プロトン化合物対有機アルミニウム化合物のモル比が
    約０．００１：１から約０．２：１までの範囲内である
    触媒系を加え；そして （２）約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度において
    イソプレンモノマーを重合させる 工程を含んで成る３，４−ポリイソプレンの合成方法。
  5. 【請求項５】　　触媒系の有機鉄化合物とキレート形成
    性芳香族アミンとを最初に加え、その後にプロトン化合
    物と共に予備形成した有機アルミニウム化合物を添加し
    、ここで有機鉄化合物は０．００５ｐｈｍ〜０．１ｐｈ
    ｍの範囲内のレベルにおいて用い、前記重合を０℃〜５
    ０℃の範囲内の温度において実施する請求項４記載の方
    法。
  6. 【請求項６】　　３，４−ポリイソプレンが５．０ｄｌ
    ／ｇ未満の希薄溶液粘度を有する請求項４記載の方法。
JP3275486A 1990-10-24 1991-10-23 結晶性３，４−ポリイソプレンの合成用触媒 Pending JPH04266908A (ja)

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