JPH09324011A - 結晶性高１，４−トランスポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性高１，４−トランスポリブタジエンの
製造方法。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル化ニッケルオキシボ
レート化合物；（ｂ）有機アルミニウム化合物；（ｃ）
トリアリールオキシ燐化合物および（ｄ）カルボン酸、
好適にはフッ素置換カルボン酸を含む触媒組成物存在下
の炭化水素溶媒中で１，３−ジエンモノマーを重合させ
ることで、３０℃から５０℃の範囲および７０℃から１
３０℃の範囲に２つの異なった融点を有する高トランス
−１，４付加含有量のジエンポリマー類を製造する。そ
の結果として生じるポリマー類は、コンパンドのムーニ
ー粘度を低くしかつ種々のコンパンドストックの収縮率
を低くすることで、加工性を改良するタイヤゴム用添加
剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、結晶性および／または樹脂状
の高トランス−１，４−ポリブタジエン類の製造方法、
この方法で用いるに適した触媒系、並びにその結果とし
て生じるポリマーに関する。

【０００２】

【発明の背景】多様な触媒系を用いて高トランス−１，
４−ポリブタジエン類が製造されてきた。２つの異なっ
た融点を有する高トランス−１，４−ポリブタジエンの
製造で特定の触媒系が用いられた。Ｓａｎｄｓｔｏｒｍ
他の米国特許第５，１７４，８３８号には、トランス
１，４−含有量が７５％から８５％で１，２−含有量が
１２％から１８％でシス１，４−含有量が３から約８％
のトランス１，４−ポリブタジエンゴムの製造でコバル
トを基とする触媒が開示されており、このゴムは未硬化
状態で約３５℃から約４５℃の範囲に主要な融点を有し
そして約５５℃から約６５℃の範囲に２番目の主要でな
い融点を有する。Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ他の米国特許第
５，０３７，９１２号には、トランス異性体含有量が約
８０％から約９０％で２つの異なった融点、即ち約６０
℃から約８０℃に第一融点と約１３５℃から約１５５℃
に第二融点を有するトランス１，４−ポリブタジエンの
合成方法で有機リチウムとアルカリ金属アルコキサイド
の触媒が開示されている。

【０００３】高トランスポリブタジエン類は特開平３−
６５８２８号の如くゴム添加剤として用いられており、
これには、トランス１，４−含有量が７５％から９０％
でビニル結合が３％から１０％の高トランス１，４−ポ
リブタジエンが３から２０重量部でジエン型ゴムが９７
から８０重量部のブレンド物が示されている。

【０００４】発明の要約 （ａ）カルボキシル化ニッケルオキシボレート（ｃａｒ
ｂｏｘｙｌａｔｅｄｎｉｃｋｅｌ ｏｘｙ ｂｏｒａｔ
ｅ）化合物；（ｂ）有機アルミニウム化合物；（ｃ）ト
リアリールオキシ燐化合物および（ｄ）カルボン酸、好
適にはフッ素置換カルボン酸を含む触媒組成物存在下の
炭化水素溶媒中で１，３−ジエンモノマーを重合させる
ことで、３０℃から６０℃の範囲および７０℃から１３
０℃の範囲に２つの異なった融点を有する高トランス−
１，４付加含有量のジエンポリマー類を製造する。その
結果として生じるポリマー類は、コンパンドのムーニー
粘度を低くしかつ種々のコンパンドストックの収縮率を
低くすることで、加工性を改良するタイヤゴム用添加剤
として有用である。

【０００５】

【好適な態様の説明】示すように、新規な触媒組成物の
存在下で１，３−ジエンモノマーを重合させることによ
り、本発明の方法で製造する高トランス−１，４−ジエ
ンポリマー類を調製する。使用可能な１，３−ジエンモ
ノマー類は共役ジエン類であり、これには１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが含ま
れる。好適な１，３−ジエンモノマーは１，３−ブタジ
エンである。

【０００６】本発明における触媒系に成分を４種含め
る：即ち（ａ）カルボキシル化金属オキシボレート、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機燐化合物お
よび（ｄ）カルボン酸を含める。

【０００７】本発明の触媒組成物の成分（ａ）として用
いるカルボキシル化金属オキシボレート化合物は、構
造：

【０００８】

【化３】

【０００９】［ここで、ＲおよびＲ’は、炭素原子を１
から１７個、好適には炭素原子を７から１７個含むアル
キル基であり、そしてＭはニッケルである］のいずれか
で表される化合物である。特定の場合として、Ｒが７未
満の化合物は炭化水素溶媒への溶解度が不足しているこ
とからこれの使用はあまり好適ではないがこのような化
合物も使用可能であることを注目すべきである。それに
も拘らず、特定の溶媒混合物を用いるならば上記化合物
を利用することも可能である。便利さの目的で、上記化
合物は簡潔化した式（ＲＣＯＯＭＯ）₃Ｂまたは（ＲＣ
ＯＯＭＯ）₂ＢＯＲ’［式中、Ｒ、Ｒ’およびＭは上で
定義した通りである］で表示可能である。

【００１０】上記カルボキシル化金属オキシボレート化
合物、例えばカルボキシル化ニッケルボレートなどは、
本技術分野で知られている方法、例えば米国特許第３，
２９６，２４２号（これの開示は引用することによって
本明細書に組み入れられる）の中に詳述されているよう
に、カルボン酸のニッケル塩とホウ素のアルコキサイド
を反応させることなどで製造可能である。本発明の触媒
組成物で用いる好適なカルボキシル化金属オキシボレー
ト化合物は、式（ＲＣＯＯＭＯ）₃Ｂ［式中、Ｍはニッ
ケルでありそしてＲは炭素原子を７から１１個有するア
ルキル基である］で表される化合物である。また、便利
さの目的で、本発明のカルボキシル化金属オキシボレー
ト化合物を本明細書の以下で簡単にホウ酸ニッケルと呼
び、これを本実施例では省略形ＮｉＯＢで表示する。

【００１１】Ｋａｎｇ他の米国特許第４，５６２，１７
２号において高シス−１，４−ポリブタジエンポリマー
類を製造する時の重合触媒成分として本発明のカルボキ
シル化ニッケルボレート化合物を用いたことをこの時点
で注目すべきである。

【００１２】本明細書で用いる如き「有機アルミニウム
化合物」は、式：

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒ₁は、アルキル（シクロアルキ
ルを含む）、アリール、アルカリール、アリールアルキ
ル、アルコキシ、フッ素および水素から成る群から選択
され、そしてＲ₂およびＲ₃は、アルキル（シクロアルキ
ルを含む）、アリール、アルカリールおよびアリールア
ルキルから成る群から選択される］に相当する有機アル
ミニウム化合物を指す。

【００１５】利用可能な上記式に相当する化合物の説明
的例には、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウム
フルオライド、ジオクチルアルミニウムフルオライド、
ジフェニルアルミニウムフルオライド、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−
トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチ
ルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアル
ミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフ
ェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウ
ム、ジエチルベンジルアルミニウムおよび他のトリオル
ガノアルミニウム化合物が含まれる。また、ジアルキル
アルミニウムアルコキサイド類、例えばジエチルアルミ
ニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキ
サイド、ジプロピルアルミニウムメトキサイドなども含
まれる。また、上記有機アルミニウム化合物の水素化物
も利用可能であり、これらには水素化ジエチルアルミニ
ウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ
−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジ−イソブチルアル
ミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−
ｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウ
ム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニ
ルｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチル
アルミニウム、水素化ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニ
ウム、水素化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水
素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジルｎ−
プロピルアルミニウムおよび水素化ベンジルイソプロピ
ルアルミニウムなどが含まれる。

【００１６】好適な有機アルミニウム化合物はトリアル
キルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどであ
り、これらの中でトリイソブチルアルミニウムが特に好
適である。

【００１７】この触媒系の成分（ｃ）として用いるに有
用な有機燐化合物は、式（ＡｒＯ）₃Ｐ［式中、Ａｒは
置換もしくは未置換のアリール基である］に相当する。
この置換および未置換アリール基は、典型的には炭素原
子を６から２０個有する芳香族炭化水素であり、これに
は、任意に反応性を示さない置換基、例えばＣ₁−Ｃ₆ア
ルキル基またはアルコキシ基（これらの基は４−ブチル
フェニル、トリル、４−ブトキシフェニル、メトキシフ
ェニルなどを形成する）などを有していてもよいフェニ
ルまたはナフチル基などが含まれる。本触媒系で用いる
に好適な有機燐化合物はトリフェニルホスファイトであ
る。

【００１８】この触媒組成物の成分（ｄ）として本発明
で用いるに有用なカルボン酸含有化合物には、カルボン
酸およびフッ素置換カルボン酸が含まれる。適切なカル
ボン酸には、Ｃ₂−Ｃ₁₂脂肪族およびＣ₆−Ｃ₁₈芳香族カ
ルボン酸（これは酢酸、プロピオン酸、酪酸、デカン
酸、安息香酸などを包含する）に加えてＣ₂−Ｃ₁₈ジカ
ルボン酸（これはテレフタル酸、イソフタル酸、しゅう
酸などを包含する）が含まれる。この触媒系で成分
（ｄ）として用いるに好適なカルボン酸はフッ素置換カ
ルボン酸である。このフッ素置換カルボン酸は部分的ま
たは完全にフッ素置換されていてもよく、好適には完全
にフッ素置換されている。適切なフッ素置換カルボン酸
には、これらに限定するものでないが、フルオロ酢酸、
ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸に加えてフッ素
置換基を有する上記カルボン酸のいずれもが含まれる。
成分（ｄ）として用いるに好適な化合物はトリフルオロ
酢酸である。

【００１９】上記４種の触媒成分が相互作用して活性触
媒を形成する。従って、１つの如何なる成分に関する最
適濃度もその他の成分各々の濃度に依存する。本発明の
触媒系で１，３−ジエンモノマーを重合させてジエンポ
リマーを生じさせる場合、幅広い範囲の触媒成分濃度を
利用してこれを実施することができる。従って、触媒成
分ａ、ｂ、ｃおよびｄ（上に定義した）のモル比は好適
には下記の如くである：ａ：ｂは約１：１から１：７
０、好適には１：１から１：２０の範囲であり、ａ：ｃ
は約１：０．１から１：１０の範囲であり、そしてａ：
ｄは１：１から約１：７０、好適には１：１から１：２
０の範囲である。ａ：ｂ：ｃ：ｄの好適なモル比は１：
１．５：１：１．５から１：１５：１：１５である。

【００２０】上記４種の触媒成分をいくつかの方法で重
合系に導入することができる。このように、この４種の
触媒成分を段階的にか或は同時様式で１，３−ジエンの
溶液に仕込んでもよく、通常これは重合技術で「インサ
イチュー」触媒仕込み手順と呼ばれる。また別法とし
て、触媒成分の全部を、少量の１，３−ジエンモノマー
の存在下、不活性希釈剤中で混合した後、この完成した
ブレンド物を重合系の中に添加する手順を用いて、重合
系の外側で触媒を調製することも可能である。

【００２１】本発明の方法で用いる全触媒組成物の濃度
はかなり変化させることが可能であり、これは純度、望
まれる重合速度、温度などの要因に依存する。従って、
上記濃度は触媒有効量であると述べる以外、触媒組成物
の全濃度を特定して挙げることはできない。一般的に
は、０．０５から１０ｍＭ ｐｈｇｍの範囲の量でＮｉ
ＯＢ触媒を用いる。この上に挙げた比率で残りの触媒成
分を用いる。望まれる特性を有するポリブタジエンポリ
マー類をもたらす特定濃度および比率をいくつか以下の
実施例に示す。

【００２２】不活性な炭化水素溶媒中で本発明の重合を
実施する結果としてこれは溶液重合である。この言葉
「不活性な溶媒」は、この溶媒がその結果として生じる
ポリマーの構造の中に入り込まないこと、この生じるポ
リマーの特性に悪影響を与えないこと、そして用いる触
媒の活性に悪影響を与えないことを意味する。用いるこ
とができる適切な炭化水素溶媒には、脂肪族、芳香族ま
たは環状脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。
好適な炭化水素溶媒は脂肪族炭化水素であり、上記溶媒
の中でヘキサンが特に好適である。

【００２３】不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下などで
本発明の重合を実施すべきであり、そして触媒成分を失
活させる可能性のある材料、例えば水および空気などを
排除する予防策を取るべきである。

【００２４】この重合で用いる温度は決定的でなく、約
０℃から約１５０℃の範囲であってもよい。好適な重合
温度は約２５℃から約１５０℃の範囲であり得る。本発
明の触媒組成物は大部分の従来技術触媒系で今まで実際
に例示されてきた温度より高い重合温度をより堅実に使
用することを可能にすることを注目すべきである。

【００２５】よく知られている様式で少量の低級アルコ
ール、例えばメタノールなどと抗酸化剤、例えばジ−ｔ
−ブチルクレゾールなどを添加することで重合を停止さ
せることができる。

【００２６】いずれかの公知様式、例えば過剰量のメタ
ノールまたは他の低級アルカノール中で凝固させること
などで、このジエンポリマー生成物を溶液から回収する
ことができる。いずれかの便利な方法、例えば真空乾
燥、ドラム乾燥、押出し機乾燥などを用いて、このポリ
マー生成物の乾燥を行うことができる。

【００２７】上述したように、本発明の方法で製造した
結晶性ジエンポリマー類は２つの異なった融点を有する
と共に高いトランス−１，４付加含有量を有する。第一
融点（Ｔｍ１）は３０℃から６０℃の範囲にありそして
第二融点（Ｔｍ２）は７０℃から１３０℃の範囲にあ
る。この第二融点（Ｔｍ２）は重合温度で調節される
が、第一融点（Ｔｍ１）は如何なる重合温度でも常に３
０℃から６０℃、好適には４５℃から５０℃の範囲にあ
る。本発明に従って製造したジエンポリマー類のトラン
ス−１，４付加含有量は８０から９５％、好適には約８
５％から約９５％、最も好適には約８８％から約９２％
であり、そして分子量は約５，０００から約１５０，０
００の範囲である。

【００２８】本発明の方法に従って製造した結晶性また
は樹脂状の高トランス含有ジエンポリマー類は、好適に
は８８％から９２％が１，４−トランス単位で２％から
５％がシス単位で６％から８％がビニル単位であるミク
ロ構造を有する。この結晶性ジエンポリマー類は、ダン
プ（ｄｕｍｐ）温度を低くし、コンパンドのムーニー粘
度を低くしそして多様なコンパンドストックの収縮率を
低くすることで、ゴムコンパンドの加工性を改良する天
然および合成ゴム用添加剤として用いるに有用である。

【００２９】本発明に従って製造した結晶性または樹脂
状の高トランス−１，４ポリブタジエンポリマー類を典
型的には１から３０重量％、好適には５から２０重量％
の範囲の量で天然ゴムおよび合成ゴムに添加する。

【００３０】本発明の特徴を更に説明する目的で以下の
実施例を示し、これは本発明の範囲に対する制限として
見なされるべきでない。本実施例に示す部およびパーセ
ントは特に明記しない限り重量である。

【００３１】

【実施例】実施例１ 温度計、撹拌機、加熱手段、圧力手段および入り口／出
口を取り付けた２ガロンのステンレス鋼製反応槽をパー
ジ洗浄して窒素雰囲気を樹立した。窒素雰囲気を維持し
ながら、この反応槽に、１，３−ブタジエンが９８６グ
ラム入っているブタジエン／ヘキサンブレンド物（モノ
マー２３．７％）を４０８６グラム、２５ｍＬのヘキサ
ンに入れてニッケルボロアシレート（ｎｉｃｋｅｌ ｂ
ｏｒｏａｃｙｌａｔｅ）を１２．０ｍＬ（ＮｉＯＢ；ヘ
キサン中０．８４モル規定の溶液、１．０ｍＭ ｐｈｇ
ｍ）、トリイソブチルアルミニウムを４９ｍＬ（ＴＩＢ
ＡＬ；ヘキサン中０．６２モル規定の溶液；３．０ｍＭ
ｐｈｇｍ）、２５ｍＬのヘキサンに入れて混ぜものな
しのトリフェニルホスファイトを１．３２ｍＬ（ＴＰ
Ｐ；０．５ｍＭ、ｐｈｇｍ）そして２５ｍＬのヘキサン
に入れてトリフルオロ酢酸を７．８ｍＬ（ＴＦＡ；１
０．０ｍＭ ｐｈｇｍ）仕込んだ。次に、重合を７９℃
で６時間実施した。その結果として生じるポリマーセメ
ント状物を、過剰量のイソプロパノールと抗酸化剤が入
っている５ガロンのバケツ（ポリエチレンライナーを取
り付けた）の中に滴下した。この凝固させた樹脂を濾過
で集めた後、オーブン乾燥を真空下５０℃で行った。モ
ノマーからポリマーへの変換率は８３％であった。この
得られる樹脂の物性は下記の通りであった： ＤＳＶ（希釈溶液粘度） ：０.４９ ゲル％ ：０.９０ ［η］ ：０.４７ Ｍｎ ：１７０３０ Ｍｗ ：３６０４７ Ｍｗ／Ｍｎ ：２.１２ ミクロ構造 １,４−シス含有量 ：１.９％ １,４−トランス含有量 ：９１.１％ ビニル含有量 ：７.０％ 融点（ＤＳＣで測定） Ｔｍ１ ：４４.９℃ Ｔｍ２ ：８６.２℃実施例２−６ 重合温度を表１に示す如く変化させる以外は実施例１の
一般的手順を繰り返す。重合条件およびその結果として
生じるポリマーの特性もまた表１に示す。

【００３２】 表１ 実施例 ２ ３ ４ ５ ６ １，３−ブタジエン（％） 25 25 25 25 25 ＮｉＯＢ ｍＭ ｐｈｇｍ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ＴＩＢＡＬ ｍＭ ｐｈｇｍ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ＴＰＰ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＴＦＡ ｍＭ ｐｈｇｍ 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0モル比 NiOB/TiBAL/TPP/TFA 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10重合条件 設定温度（℃） 41 60 79 99 121 最大温度（℃） 41 61 83 113 136 時間（時） 24 20 5 5 2 変換率（％） 77 90 88 91 89 表１（続き） ポリマー特性 ＤＳＶ 0.95 0.63 0.47 0.40 0.29 ゲル％ 0.8 1.1 0.8 1.1 1.7 ［η］ 0.96 0.65 0.48 0.41 0.28ＧＰＣデータ Ｍｎ（１０^-4） 3.45 2.52 1.54 1.36 1.07 Ｍｗ（１０^-4） 9.63 6.27 3.48 2.73 2.25 Ｍｗ／Ｍｎ 2.79 2.48 2.26 2.01 2.10ミクロ構造 １，４シス含有量（％） 4.7 1.4 3.2 2.5 5.9 １，４トランス含有量（％） 89.7 91.8 91.7 89.4 87.3 ビニル含有量（％） 5.6 6.7 5.1 8.1 6.8ＤＳＣによる融点 Ｔｍ１（℃） 47.4 48.3 46.7 46.4 48.2 Ｔｍ２（℃） 98.5 90.7 85.1 80.2 76.1実施例７−１０ ＮｉＯＢ：ＴＩＢＡＬ：ＴＰＰ：ＴＦＡ比を１：３：
０．５：１０で一定に保持しながら使用するモノマー１
００グラム当たりのＮｉＯＢ量を変化させる以外は実施
例１の一般的手順を繰り返す。重合条件およびその結果
として生じるポリマーの物性を表２に示す。

【００３３】 表２ 実施例 ７ ８ ９ １０ １，３−ブタジエン（％） 25 25 25 25 ＮｉＯＢ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.25 0.5 1.0 2.0 ＴＩＢＡＬ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.7 1.5 3.0 6.0 ＴＰＰ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.125 0.25 0.5 1.0 ＴＦＡ ｍＭ ｐｈｇｍ 2.5 5.0 10.0 20.0モル比 NiOB/TiBAL/TPP/TFA 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 表２（続き） 重合条件 設定温度（℃） 107 107 79 93 最大温度（℃） 103 118 83 119 時間（時） 24 4 6 3 変換率（％） 66 87 83 91ポリマー特性 ＤＳＶ 0.49 0.35 0.49 0.35 ゲル％ 0.9 0.5 0.9 1.6 ［η］ 0.59 0.34 0.47 0.49ＧＰＣデータ Ｍｎ（１０^-4） 1.64 1.11 1.70 0.94 Ｍｗ（１０^-4） 3.05 2.48 3.60 2.14 Ｍｗ／Ｍｎ 1.86 2.23 2.12 2.26 表２（続き） ミクロ構造 １，４シス含有量（％） 3.5 2.8 1.9 5.0 １，４トランス含有量（％） 88.4 88.8 91.1 89.0 ビニル含有量（％） 8.1 8.4 7.0 6.0ＤＳＣによる融点 Ｔｍ１（℃） 44.1 46.4 44.9 48.5 Ｔｍ２（℃） 80.4 67.0 86.2 78.9実施例１１−１６ Ｎｉのレベル、触媒比および重合温度を表３に示す如く
変化させる以外は実施例１の一般的手順を繰り返す。重
合条件およびその結果として生じるポリマーの特性を表
３に示す。

【００３４】 表３ 実施例 11 12 13 14 15 16 １，３−ブタジエン（％） 25 25 25 25 25 25 ＮｉＯＢ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 ＴＩＢＡＬ ｍＭ ｐｈｇｍ 1.5 1.5 6.0 3.0 3.0 3.0 ＴＰＰ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＴＦＡ ｍＭ ｐｈｇｍ 5.0 10.0 5.0 10.0 10.0 10.0モル比 NiOB/TiBAL/TPP/TFA 1:3:1:10 1:3:1:20 1:6:0.5:10 1:6:1:20 1:6:1:20 1:6:0.5:20重合条件 設定温度（℃） 104 110 79 79 99 99 最大温度（℃） 102 106 80 79 100 109 時間（時） 22 6 6 23 4 2 変換率（％） 81 72 78 89 83 80 表３（続き） ポリマー特性 ＤＳＶ 0.44 0.41 0.41 0.63 0.40 0.39 ゲル％ 0.7 0.4 0.4 1.1 0.6 0.1 ［η］ 0.45 0.49 0.39 0.61 0.40 0.37ＧＰＣデータ Ｍｎ（１０^-4） 1.63 1.39 1.23 2.10 1.41 1.27 Ｍｗ（１０^-4） 2.97 2.63 3.23 4.97 2.81 2.91 Ｍｗ／Ｍｎ 2.08 1.89 2.62 2.37 2.00 2.29ミクロ構造 １，４シス含有量（％） 1.4 1.3 4.1 4.9 7.8 １，４トランス含有量（％） 91.9 90.5 89.2 N/A 88.9 82.0 ビニル含有量（％） 6.8 6.8 6.8 6.2 10.0ＤＳＣによる融点 Ｔｍ１（℃） 45.7 48.1 48.3 45.2 48.1 45.2 Ｔｍ２（℃） 86.7 83.8 78.6 89.3 83.1 76.1実施例１７−２４ １，３−ブタジエンの濃度を変化させる以外は実施例１
の一般的手順を繰り返す。重合条件およびその結果とし
て生じるポリマーの特性を表４ａおよび４ｂに示す。

【００３５】 表４ａ 実施例 17 18 19 20 １，３−ブタジエン（％） 23.7 31.5 25.1 31.5 ＮｉＯＢ ｍＭ ｐｈｇｍ 1.0 1.0 1.0 1.0 ＴＩＢＡＬ ｍＭ ｐｈｇｍ 3.0 3.0 3.0 3.0 ＴＰＰ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.5 0.5 0.5 0.5 ＴＦＡ ｍＭ ｐｈｇｍ 10.0 10.0 10.0 10.0モル比 NiOB/TiBAL/TPP/TFA 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 表４ａ（続き） 重合条件 設定温度（℃） 79 79 93 93 最大温度（℃） 83 97 106 122 時間（時） 6 2 1 0.5 変換率（％） 83 87 79 78ポリマー特性 ＤＳＶ 0.49 0.46 0.37 0.4 ゲル％ 0.9 0.6 0.6 0.8 ［η］ 0.47 0.46 0.39 0.45ＧＰＣデータ Ｍｎ（１０^-4） 1.70 1.64 1.07 1.32 Ｍｗ（１０^-4） 3.61 4.15 2.95 3.21 Ｍｗ／Ｍｎ 2.12 2.53 2.71 2.43 表４ａ（続き） ミクロ構造 １，４シス含有量（％） 1.9 2.4 5.5 １，４トランス含有量（％） 91.1 89.3 89.5 N/A ビニル含有量（％） 7.0 8.3 5.0ＤＳＣによる融点 Ｔｍ１（℃） 44.9 47.7 46.8 45.9 Ｔｍ２（℃） 86.2 81.7 77.5 80.3 表４ｂ 実施例 21 22 23 24 １，３−ブタジエン（％） 23.8 31.5 24.7 31.5 ＮｉＯＢ ｍＭ ｐｈｇｍ 1.0 1.0 0.5 0.5 ＴＩＢＡＬ ｍＭ ｐｈｇｍ 3.0 3.0 1.5 1.5 表４ｂ（続き） ＴＰＰ ｍＭ ｐｈｇｍ 0.5 0.5 0.25 0.25 ＴＦＡ ｍＭ ｐｈｇｍ 10.0 10.0 5.0 5.0モル比 NiOB/TiBAL/TPP/TFA 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10 1:3:0.5:10重合条件 設定温度（℃） 121 121 93 93 最大温度（℃） 136 148 96 103 時間（時） 0.5 0.5 4 4 変換率（％） 84 89 85 86ポリマー特性 ＤＳＶ 0.29 0.28 0.4 0.42 ゲル％ 1.7 0.6 0.7 0.6 ［η］ 0.28 0.29 0.45 0.47 表４（続き） ＧＰＣデータ Ｍｎ（１０^-4） 1.07 0.73 1.47 1.55 Ｍｗ（１０^-4） 2.25 1.98 2.79 4.06 Ｍｗ／Ｍｎ 2.10 2.71 2.07 2.62ミクロ構造 １，４シス含有量（％） 5.9 7.2 1.7 １，４トランス含有量（％） 87.3 87.2 90.8 N/A ビニル含有量（％） 6.8 5.6 7.5ＤＳＣによる融点 Ｔｍ１（℃） 48.2 45.5 48.1 46.5 Ｔｍ２（℃） 76.1 60.9 81.7 77.5 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【００３６】１． 高トランス−１，４−ポリブタジエ
ンの合成方法であって、１，３−ブタジエンモノマーと
有機溶媒が入っている重合媒体を、成分：（ａ）式（Ｒ
ＣＯＯＭＯ）₃Ｂおよび（ＲＣＯＯＭＯ）₂ＢＯＲ’［式
中、ＲおよびＲ’は、炭素原子を１から１７個含むアル
キル基であり、そしてＭはニッケルである］で表される
化合物から成る群から選択されるカルボキシル化ニッケ
ルオキシボレート化合物；（ｂ）式：

【００３７】

【化５】

【００３８】［式中、Ｒ₁は、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アル
コキシ、フッ素および水素から成る群から選択され、そ
してＲ₂およびＲ₃は、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリールおよびアリールアルキルから成る群
から選択される］で表される有機アルミニウム化合物；
（ｃ）式（ＡｒＯ）₃Ｐ［式中、Ａｒは置換もしくは未
置換のアリール基である］で表される有機燐化合物；お
よび（ｄ）カルボン酸またはフッ素置換カルボン酸；を
含む触媒系に接触させそして約０℃から約１５０℃の範
囲の温度で該１，３−ブタジエンモノマーを重合させる
ことで高トランス−１，４−ポリブタジエンを生じさせ
ることを含む方法。

【００３９】２． 成分（ａ）のＲおよびＲ’が炭素原
子を７から１７個含むアルキル基である第１項記載の方
法。

【００４０】３． 成分（ａ）がニッケルボロアシレー
トである第１項記載の方法。

【００４１】４． 成分（ｂ）がトリイソブチルアルミ
ニウムである第１項記載の方法。

【００４２】５． 成分（ｃ）がトリフェニルホスファ
イトである第１項記載の方法。

【００４３】６． 成分（ｄ）がトリフルオロ酢酸であ
る第１項記載の方法。

【００４４】７． 成分（ａ）と（ｂ）のモル比が１：
１から１：７０である第１項記載の方法。

【００４５】８． 成分（ａ）と（ｃ）のモル比が１：
０．１から１：１０である第１項記載の方法。

【００４６】９． 成分（ａ）と（ｄ）のモル比が１：
１から１：７０である第１項記載の方法。

【００４７】１０． 該重合を約２５℃から約１５０℃
の温度範囲内で実施する第１項記載の方法。

【００４８】１１． （ａ）式（ＲＣＯＯＭＯ）₃Ｂお
よび（ＲＣＯＯＭＯ）₂ＢＯＲ’［式中、ＲおよびＲ’
は、炭素原子を１から１７個含むアルキル基であり、そ
してＭはニッケルである］で表される化合物から成る群
から選択されるカルボキシル化ニッケルオキシボレート
化合物；（ｂ）式：

【００４９】

【化６】

【００５０】［式中、Ｒ₁は、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アル
コキシ、フッ素および水素から成る群から選択され、そ
してＲ₂およびＲ₃は、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリールおよびアリールアルキルから成る群
から選択される］で表される有機アルミニウム化合物；
（ｃ）式（ＡｒＯ）₃Ｐ［式中、Ａｒは置換もしくは未
置換のアリール基である］で表される有機燐化合物；お
よび（ｄ）カルボン酸またはフッ素置換カルボン酸；を
含み、そして約２５℃から約１５０℃の範囲の温度で該
１，３−ブタジエンモノマーを重合させることで高トラ
ンス−１，４−ポリブタジエンを生じさせる触媒。

【００５１】１２． 成分（ａ）のＲおよびＲ’が炭素
原子を７から約１７個含むアルキル基である第１１項記
載の触媒。

【００５２】１３． 成分（ａ）がニッケルボロアシレ
ートである第１１項記載の触媒。

【００５３】１４． 成分（ｂ）がトリイソブチルアル
ミニウムである第１１項記載の触媒。

【００５４】１５． 成分（ｃ）がトリフェニルホスフ
ァイトである第１１項記載の触媒。

【００５５】１６． （ｄ）がトリフルオロ酢酸である
第１１項記載の触媒。

【００５６】１７． 成分（ａ）と（ｂ）のモル比が
１：１から１：７０である第１１項記載の触媒。

【００５７】１８． 成分（ａ）と（ｃ）のモル比が
１：０．１から１：１０である第１１項記載の触媒。

【００５８】１９． 成分（ａ）と（ｄ）のモル比が
１：１から１：７０である第１１項記載の触媒。

【００５９】２０． 第１項の方法に従って製造した３
０℃から６０℃の範囲に第一融点および７０℃から１３
０℃の範囲に第二融点を有するトランス−１，４−ポリ
ブタジエン熱可塑性ポリマー。

【００６０】２１． ８０％から９５％の範囲のトラン
ス−１，４含有量を有する第２０項記載のトランス−
１，４−ポリブタジエン。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高トランス−１，４−ポリブタジエンの
   合成方法であって、１，３−ブタジエンモノマーと有機
   溶媒が入っている重合媒体を、成分：（ａ）式（ＲＣＯ
   ＯＭＯ）₃Ｂおよび（ＲＣＯＯＭＯ）₂ＢＯＲ’［式中、
   ＲおよびＲ’は、炭素原子を１から１７個含むアルキル
   基であり、そしてＭはニッケルである］で表される化合
   物から成る群から選択されるカルボキシル化ニッケルオ
   キシボレート化合物；（ｂ）式： 【化１】 ［式中、Ｒ₁は、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルカリール、アリールアルキル、アルコキシ、フ
   ッ素および水素から成る群から選択され、そしてＲ₂お
   よびＲ₃は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
   ルカリールおよびアリールアルキルから成る群から選択
   される］で表される有機アルミニウム化合物；（ｃ）式
   （ＡｒＯ）₃Ｐ［式中、Ａｒは置換もしくは未置換のア
   リール基である］で表される有機燐化合物；および
   （ｄ）カルボン酸またはフッ素置換カルボン酸；を含む
   触媒系に接触させそして約０℃から約１５０℃の範囲の
   温度で該１，３−ブタジエンモノマーを重合させること
   で高トランス−１，４−ポリブタジエンを生じさせるこ
   とを含む方法。
2. 【請求項２】 （ａ）式（ＲＣＯＯＭＯ）₃Ｂおよび
   （ＲＣＯＯＭＯ）₂ＢＯＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、
   炭素原子を１から１７個含むアルキル基であり、そして
   Ｍはニッケルである］で表される化合物から成る群から
   選択されるカルボキシル化ニッケルオキシボレート化合
   物；（ｂ）式： 【化２】 ［式中、Ｒ₁は、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルカリール、アリールアルキル、アルコキシ、フ
   ッ素および水素から成る群から選択され、そしてＲ₂お
   よびＲ₃は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
   ルカリールおよびアリールアルキルから成る群から選択
   される］で表される有機アルミニウム化合物；（ｃ）式
   （ＡｒＯ）₃Ｐ［式中、Ａｒは置換もしくは未置換のア
   リール基である］で表される有機燐化合物；および
   （ｄ）カルボン酸またはフッ素置換カルボン酸；を含
   み、そして約２５℃から約１５０℃の範囲の温度で該
   １，３−ブタジエンモノマーを重合させることで高トラ
   ンス−１，４−ポリブタジエンを生じさせる触媒。
3. 【請求項３】 請求項１の方法に従って製造した３０℃
   から６０℃の範囲に第一融点および７０℃から１３０℃
   の範囲に第二融点を有するトランス−１，４−ポリブタ
   ジエン熱可塑性ポリマー。