MXPA01011985A - Composicion catalizadora basada en molibdeno para polimerizar dienos conjugados. - Google Patents

Abstract

Un composicion catalizadora que es la combinacion de, o el producto de la reaccion de ingredientes que incluyen un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito acido, y un compuesto de organoaluminio. Esta composicion catalizadora es util para polimerizar dienos conjugados y es particularmente util para polimerizar 1,3-butadieno en 1,2- polibutadieno sindiotactico.

Description

COMPOSICIÓN CATALIZADORA BASADA EN MOLIBDENO PARA POLIMERIZAR DIENOS CONJUGADOS CAMPO DE IA INVENCIÓN La presente invención se relaciona de manera general con una composición catalizadora para utilizarse en la polimerización de dienos conjugados. De manera más particular, la presente invención está dirigida hacia una composición catalizadora que se forma con un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito ácido y un compuesto de órganoaluminio. De manera ventajosa, la composición catalizadora a base de molibdeno de esta invención puede ser usada para polimerizar 1, 3-butadieno en 1, 2-polibutadieno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El 1 , 2-polibutadieno sindiotáctico es una resina termoplástica cristalina que tiene una estructura estereorregular en la cual los grupos vinilo de la cadena lateral se localizan alternativamente sobre los lados opuestos en relación a la cadena polimérica principal. El 1 , 2-polibutadieno sindiotáctico es un material único que exhibe las propiedades tanto de los plásticos como del caucho. Por ejemplo, pueden hacerse películas, fibras y artículos moldeados utilizando 1, 2-polibutadieno sindiotáctico. También puede ser combinado en y curado con cauchos sintéticos y naturales.

El 1, 2-polibutadieno sindiotáctico puede ser producido por polimerización en solución, emulsión o suspensión. De manera general el 1, 2-polibutadieno sindiotáctico tiene una temperatura de fusión dentro del intervalo de aproximadamente 195°C hasta aproximadamente 215°C, pero debido a consideraciones de capacidad de procesamiento, generalmente es deseable que el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tenga una temperatura de fusión de menos de aproximadamente 195°C.

Han sido reportados varios sistemas de catalizadores de metal de transición basados en cobalto, titanio, vanadio, y cromo para la preparación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico. La mayoria de esos sistemas catalizadores, sin embargo, no tienen utilidad práctica debido a que tienen baja actividad catalítica o una pobre esteroeselectividad, y en algunos casos producen polimeros de bajo peso molecular o polimeros parcialmente reticulados inadecuados para uso comercial.

Los siguientes dos sistemas catalizadores basados en cobalto son bien conocidos para la preparación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico a escala comercial: (1) un sistema catalizador que comprende bis (acetilacetonato) de cobalto, trietilaluminio, agua, y trifenilfosfina (Patentes Estadounidenses Nos. 3,498,963 y 4,182,813), y (2) un sistema catalizador que comprende tris (acetilacetonato) de cobalto, trietilaluminio, y disulfuro de carbono (Patente Estadounidense No. 3,778,424). Esos sistemas catalizadores basados en cobalto también tienen desventajas.

El primer sistema catalizador de cobalto al que se hizo referencia anteriormente produce 1, 2-polibutadieno sindiotáctico que tienen una cristalinidad muy baja. También, este sistema catalizador desarrolla suficiente actividad catalítica solo cuando son utilizados solventes hidrocarbúricos halogenados como el medio de polimerización, y los solventes halogenados presentan problemas de toxicidad. El segundo sistema catalizador de -cobalto al que se hizo referencia anteriormente utiliza disulfuro de carbono como uno de los componentes del catalizador. Debido a su bajo punto de evaporación, olor desagradables, alta volatilidad y toxicidad, el disulfuro de carbono es difícil y peligroso de usar, y requiere medidas de seguridad caras para prevenir que aún cantidades mínimas se escapen hacia la atmósfera. Además, el 1, 2-polibutadieno sindiotáctico producido con este sistema catalizador de cobalto tiene una temperatura de fusión muy alta, de aproximadamente 200-210°C, lo cual hace difícil procesar el polímero. Aunque la temperatura de fusión del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico producido con éste sistema catalizador de cobalto puede ser reducida empleando un modificador del catalizador como cuarto componente del catalizador, la presencia de este modificador del catalizador tiene efectos adversos sobre la actividad catalítica y producción de polímero. En consecuencia, se requieren muchas restricciones para la utilización industrial de esos sistemas catalizadores basados en cobalto. Los sistemas catalizadores de coordinación basados en compuestos que contienen molibdeno, tales como la combinación de acetilacetonato de molibdeno y trietilaluminio, han sido conocidos desde hace algún tiempo, pero han mostrado una actividad catalítica muy baja y una estereoselectividad pobre para la polimerización de dienos conjugados. La mezcla del producto con frecuencia contiene oligómeros, polimeros líquidos de bajo peso molecular, o polimeros parcialmente reticulados. Por lo tanto, esos sistemas catalizadores basados en molibdeno no tienen utilidad industrial. La Patente estadounidense No. 3,336,280 describe un proceso para polimerizar 1, 3-butadieno a 1,2-polibutadieno con consistencia similar a la del caucho pero utilizando un sistema catalizador que comprende pentacloruro de molibdeno, un compuesto de trialquilaluminio y un compuesto promotor seleccionado de éteres, aminas, amidas y alquildenaminas . La Patente Estadounidense No. 3,451,987 describe un proceso para preparar 1, 2-polibutadieno amorfo polimerizando 1, 2-polibutadieno en presencia de un sistema catalizador que comprende un haluro u oxihaluro de molibdeno y un alcóxido de dialquilalu inio. La Patente Japonesa No. 75,154,389 (véase Chemical Abstracts 1976, Vol. 84, 151913k) describe un proceso que produce 1, 2-polibutadieno con una consistencia similar a la del caucho polimerizando 1,3-polibutadieno en presencia de un sistema catalizador que consiste de pentacloruro de molibdeno, un compuesto de órganoaluminio y fenol. La Patente Estadounidense No. 4,912,182 describe un proceso para sintetizar polibutadieno con un alto contenido de vinilo polimerizando 1, 3-butadieno en presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto que contiene molibdeno preparado modificando pentacloruro de molibdeno, tricloruro de molibdeno o tetracloruro de molibdeno con un ácido alquilcarboxilico o un ácido arilcarboxilico y un compuesto que contiene aluminio preparado modificando un compuesto de trialquilaluminio con 2-alilfenol. Esos sistemas catalizadores de molibdeno, sin embargo, producen 1,2-polibutadieno atáctico amorfo, el cual no tiene cristalinidad.

Debido a que el 1, 2-polibutadieno sindiotáctico es útil y los catalizadores conocidos hasta ahora en la técnica tienen muchas desventajas, seria ventajoso desarrollar una composición catalizadora nueva y significativamente mejorada que tenga alta actividad catalítica y estereoselectividad para polimerizar el 1, 3-butadieno en 1, 2-polibutadieno.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En general, la presente invención proporciona una composición catalizadora que es la combinación de o el producto de la reacción de ingredientes que comprenden un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito ácido y un compuesto de órganoaluminio. La presente invención también proporciona una composición catalizadora formada por un proceso que comprende el paso de combinar un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito ácido y un compuesto de órganoaluminio . La presente invención también proporciona un proceso para preparar polimeros de dieno conjugado, el proceso comprende el paso de polimerizar monómeros de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de una composición catalizadora formada por la combinación de un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito ácido y un compuesto de órganoaluminio.

La presente invención proporciona además un proceso para preparar 1, 2-polibutadieno sindiotáctico, el proceso comprende además el paso de polimerizar 1,3-butadieno en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de una composición catalizadora formada por la combinación de un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito ácido y un compuesto de órganoaluminio. La presente invención también proporciona un polímero de dieno conjugado que se prepara polimerizando monómeros de dieno conjugado con una composición catalizadora formada por un proceso que comprende el paso de combinar un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito ácido y un compuesto de órganoaluminio. La presente invención también proporciona un polímero de 1, 2-polibutadieno sindiotáctico que se prepara polimerizando monómero de 1, 3-butadieno con una composición catalizadora formada por un proceso que comprende el paso de combinar un compuesto que contiene molibdeno, un fosfito ácido y un compuesto de órgano aluminio. De manera ventajosa, la composición catalizadora de la presente invención tiene una actividad catalítica y selectividad muy altas para polimerizar monómeros de dieno conjugado tales como el 1, 3-butadieno. Esta actividad y selectividad, entre otras ventajas, permite que el 1,2-polibutadieno sindiotáctico sea producido en rendimientos muy altos con bajos niveles de catalizador después de tiempos de polimerización relativamente cortos. De manera significativa, la composición catalizadora de esta invención es muy versátil y capaz de producir 1, 2-polibutadieno sindiotáctico con una amplia gama de temperaturas de fusión sin la necesidad de un modificador del catalizador que pueda tener efectos adversos sobre la actividad catalítica y los rendimientos de polímero. Además, la composición catalizadora de esta invención no contiene bisulfuro de carbono, el cual es altamente volátil, tóxico e inflamable, y por lo tanto la toxicidad, olor objetable, peligros y gastos asociados con el uso del disulfuro de carbono son eliminados. Además, esta composición catalizadora está basada en molibdeno, y los compuestos de molibdeno son generalmente estables, baratos, relativamente inocuos y fácilmente disponibles. Adicionalmente, esta composición catalizadora tiene alta actividad catalítica en una amplia variedad de solventes, incluyendo los solventes no halogenados ambientalmente preferidos, tales como los hidrocarburos, alifáticos y cicloalifáticos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS La presente invención está dirigida de manera general hacia una composición catalizadora basada en molibdeno, los métodos para utilizar esta composición catalizadora para polimerizar dimeros conjugados y los polímeros resultantes. Ahora se ha encontrado que los dienos conjugados pueden ser polimerizados de manera eficiente con una composición catalizadora basada en molibdeno. En particular, el 1, 3-butadieno puede ser polimerizado eficientemente a 1, 2-polibutadieno sindiotáctico utilizando esta composición catalizadora. La composición catalizadora de la presente invención se forma combinando (a) un compuesto que contiene molibdeno, (b) un fosfito ácido y (c) un compuesto de órgano aluminio. Además de los tres ingredientes del catalizador (a) , (b) y (c) , también pueden ser agregados otros compuestos organometálicos o bases de Lewis, si se desea. Pueden ser empleados varios compuestos o mezclas que contengan molibdeno como ingredientes (a) de la composición catalizadora de esta invención. Generalmente es ventajoso emplear compuestos que contengan molibdeno que sean solubles en solventes hidrocarbúricos tales como los hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o hidrocarburos- cicloalifáticos. Los compuestos que contienen molibdeno insolubles en hidrocarburo, sin embargo, pueden ser suspendidos en el medio de polimerización para formar las especies catalíticamente activas y por lo tanto también son útiles.

El átomo de molibdeno en los compuestos que contienen molibdeno puede estar en varios estados de oxidación que fluctúan de 0 hasta +6. Los tipos de compuestos adecuados que contienen molibdeno que pueden ser utilizados, incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de molibdeno, órganofosfatos de molibdeno, órganofosfonatos de molibdeno, órganofosfinatos de molibdeno, carbamatos de molibdeno, ditiocarbamatos de molibdeno, xantatos de molibdeno, ß-dicetonatos de molibdeno, alcóxidos o arilóxidos de molibdeno, haluros de molibdeno, pseudohaluros de molibdeno, oxihaluros de molibdeno y compuestos de órganomolibdeno . Algunos ejemplos específicos de carboxilatos de molibdeno adecuados incluyen al formiatos de molibdeno, acetato de molibdeno, acrilato de molibdeno, metacrilato de molibdeno, valerato de molibdeno, gluconato de molibdeno, citrato de molibdeno, fumarato de molibdeno, lactato de molibdeno, maleato de molibdeno, oxalato de molibdeno, 2-etilhexanoato de molibdeno, neodecanoato de molibdeno, naftenato de molibdeno, estearato de molibdeno, oleato de molibdeno, benzoato de molibdeno y picolinato de molibdeno. Algunos ejemplos de órganofosfatos de molibdeno adecuados incluyen al dibultil fosfato de molibdeno, dipentil fosfato de molibdeno, dihexil fosfato de molibdeno, diheptil fosfato de molibdeno, dioctil fosfato de molibdeno, is (1-met?lheptil) fosfato de molibdeno, bis (2-etilhexil) fosfato de molibdeno, decil fosfato de molibdeno, didodecil fosfato de molibdeno, dioctadeciil fosfato de molibdeno, dioleil fosfato de molibdeno, difenil fosfato de molibdeno, bis (p-nonilfenil) fosfato de molibdeno, butil (2-etilhexil) fosfato de molibdeno, (1-metilheptil) (2-etilhexil) fosfato de molibdeno y (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfato de molibdeno . Algunos ejemplos específicos de órganofosfonatos de molibdeno adecuados incluyen al butil fosfonato de molibdeno, pentil fosfonato de molibdeno, hexil fosfonato de molibdeno, etil fosfonato de molibdeno, octil fosfonato de molibdeno, (1-metilheptil) fosfonato de molibdeno, (2-etilhexil) fosfonato de molibdeno, decil fosfonato de molibdeno, dodecil fosfonato de molibdeno, octadecil fosfonato de molibdeno, oleil fosfonato de molibdeno, fenil fosfonato de molibdeno, (p-nonilfenil) fosfonato de molibdeno, butil butilfosfonato de molibdeno, pentil pentilfosfonato de molibdeno, hexil hexilfosfonato de molibdeno, heptil heptilfosfonato de molibdeno, octil octilfosfonato de molibdeno, (1-metilheptil) (1-metilheptil) fosfonato de molibdeno, (2-etilhexil) (2-etilhexil) fosfonato de molibdeno, decil decilfosfonato de molibdeno, dodecil dodecilfosfonato de molibdeno, octadecil octadecilfosfonato de molibdeno, oleilo oleilfosfonato de molibdeno, fenil fenilfosfonato de molibdeno, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil) fosfonato de molibdeno, butil (2-etilhexil) fosfonato de molibdeno, (2-etilhexil) butilfosfonato de molibdeno, (1-metilheptil) (2-etilhexil) fosfonato de molibdeno, (2-etilhexil) (1-metilheptil) fosfonato de molibdeno, (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfonato de molibdeno, y (p-nonilfenil) (2-etilhexil) fosfonato de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de órganofosfinatos de molibdeno adecuados incluyen al butilfosfinato de molibdeno, pentilfosfinato de molibdeno, hexilfosfinato de molibdeno, heptilfosfinato de molibdeno, octilfosfinato de molibdeno, (1-metilheptil) fosfinato de molibdeno, (2-etilhexil) fosfinato de molibdeno, decilfosfinato de molibdeno, dodecilfosfinato de molibdeno, octadecilfosfinato de molibdeno, oleilfosfinato de molibdeno, fenilfosfinato de molibdeno, (p-nonilfenil) fosfinato de molibdeno, dibutilfosfinato de molibdeno, dipentilfosfinato de molibdeno, dihexilfosfinato de molibdeno, diheptilfosfinato de molibdeno, dioctilfosfinato de molibdeno, bis(l-metilheptil) fosfinato de molibdeno, bis (2-etilhexil) fosfinato de molibdeno, didecilfosfinato de molibdeno, didodecilfosfinato de molibdeno, dioctadecilfosfinato de molibdeno, dioleilfosfinato de molibdeno, difenilfosfinato de molibdeno, - bis (p-nonilfenil) fosfinato de molibdeno, butil (2-etilhexil) fosfinato de molibdeno, (1-metilheptil) (2-etilhexil) fosfinato de molibdeno, y (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfinato de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de carbamatos de molibdeno adecuados incluyen al dimetilcarbamato de molibdeno, dietilcarbamato de molibdeno, diisopropilditiocarbamato de molibdeno, dibutilcarbamato de molibdeno, y dibencilcarbamato de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de ditiocarbamatos de molibdeno adecuados incluyen al dimetilditiocarbamato de molibdeno, dietilditiocarbamato de molibdeno, diisopropilditiocarbamato de molibdeno, dibultilditiocarbamato de molibdeno, y dibencilditiocarbamato de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de xantatos de molibdeno adecuados incluyen al metilxantato de molibdeno, etilxantato de molibdeno, isopropilxantato de molibdeno, butilxantato de molibdeno, y bencilxantato de molibdeno. Algunos ejemplos efectivos de ß-dicetonatos de molibdeno adecuados incluyen al acetilacetonato de molibdeno, trifluoroacetilacetonato de molibdeno, hexafluoroacetilacetonato de molibdeno, benzoilacetonato de molibdeno, 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptandionato de molibdeno, bis (acetilacetonato) de dióxido de molibdeno, bis (trifluoroacetilacetonato) de dióxido de molibdeno, bis (hexafluoroacetilacetonato) de dióxido de molibdeno, bis (benzoioacetonato) de dióxido de molibdeno y bis (2, 2,6,6-tetrametil-3, 5-heptandionato) de dióxido de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de alcóxidos o arilóxidos de molibdeno adecuados incluyen al metóxido de molibdeno, etóxido de molibdeno, isopróxido de molibdeno, 2-etilhexóxido de molibdeno, fenóxido de molibdeno, nonilfenóxido de molibdeno y naftóxido de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de haluros de molibdeno adecuados incluyen al hexafluoruro de molibdeno, pentafluoruro de molibdeno, tetrafluoruro de molibdeno, trifluoruro de molibdeno, pentacloruro de molibdeno, tetracloruro de molibdeno, tricloruro de molibdeno, tetracloruro de molibdeno, tribromuro de molibdeno, triyoduro de molibdeno y diyoduro de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de pseudohaluros de molibdeno adecuados incluyen al cianuro de molibdeno, cianato de molibdeno, tiocianato de molibdeno y azida de molibdeno. Algunos ejemplos específicos de oxihaluros de molibdeno adecuados incluyen al oxitetrafluoruro de molibdeno, dioxidifluoruro de molibdeno, oxitetracloruro de molibdeno, oxitricloruro de molibdeno, dioxicloruro de molibdeno, oxitribromuro de molibdeno y dioxidibro uro de molibdeno . El término ? compuesto de órganomolibdeno" de refiere a cualquier compuesto de molibdeno que contenga al menos un enlace molibdeno-carbono. Algunos ejemplos específicos de compuestos de órganomolibdeno adecuados incluyen al tris (alil)molibdeno, tris (metalil) molibdeno, tris (crotil) molibdeno, bis (ciclopentadienil) molibdeno, bis (etilbencen) molibdeno, bis (pentametilciclopentadienil) molibdeno, bis ( esitilen)molibdeno, bis (pentadienil) molibdeno, bis (2, 4-dimetilpentadienil) molibdeno, bis (alil) tricarbonilmolibdeno, (ciclopendatienil) (pentadienil) molibdeno, tetra (1-norbornil) molibdeno, (trimetilenmetan) tetracarbonilmolibdeno, bis (butadien) dicarbonilmolibdeno, (butadien) tetracarbonilmolibdeno y bis (ciclooctatetraen) molibdeno. Los compuestos de fosfito ácido útiles que pueden ser empleados como ingrediente (b) de la composición catalizadora de esta invención son fosfitos ácidos acrílico, fosfitos ácidos cíclicos y mezclas de los mismos. En general, los fosfitos ácidos de acrílico pueden ser representados por las siguientes estructuras tauroméricas ceto-enol: OR1 .OR H- - HO OR OR¿ donde R1 y R2, los cuales pueden ser el mismo o diferente, son grupos orgánicos monovalentes. De manera preferible, R1 y R2 son grupos hidrocarbilo tales, pero sin limitarse a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, con cada grupo conteniendo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Esos grupos hidrocarbilo pueden contener átomos tales como, pero sin limitarse a, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Los fosfitos ácidos de acrílico existen principalmente como el tautómero ceto (mostrado a la izquierda) , con el tautómero enol (mostrado a la derecha) siendo la especie menor. La constante de equilibrio para el equilibrio tautomérico mencionado anteriormente depende de factores tales como la temperatura, los tipos de grupos R1 y R2, el tipo de solvente y similares. Ambos tautómeros pueden estar asociados en forma numérica, trimérica u oligomérica por enlaces de hidrógeno. Pueden ser empleados cualquiera de los dos tautómeros o mezclas de los mismos. Algunos ejemplos representativos u no limitantes de fosfitos ácidos acíclicos adecuados son el fosfito ácido de dimetilo, fosfito ácido de dietilo, fosfito ácido de dibutilo, fosfito ácido de dihexilo, fosfito ácido de dioctilo, fosfito ácido de didecilo, fosfito ácido de didodecilo, fosfito ácido de dioctadecilo, fosfito ácido de bis (2, 2-trifluoroetilo) , fosfito ácido de diisopropilo, fosfito ácido de bis (3, 3-dimetil-2-butilo) , fosfito ácido de bis (3, 4-dimetil-3-pentilo) , fosfito ácido de di-t-butilo, fosfito ácido de bis (2-etilhexilo) , fosfito ácido de dineopentilo, fosfito ácido de bis (ciclopropilmetilo) , fosfito ácido de bis (ciclobutilmetilo) , fosfito ácido de bis (ciclopentilmetilo) , fosfito ácido de bis (ciciohexilmetilo) , fosfito ácido de diciclobutilo, fosfito ácido de diciclopentilo, fosfito ácido de diciclohexilo, fosfito ácido de dimetilo, fosfito ácido de difenilo, fosfito ácido de dinaftilo, fosfito ácido de dibencilo, fosfito ácido de bis (1-naftilmetilo) , fosfito ácido de dialilo, fosfito ácido de dimetilalilo, fosfito ácido de dicrotilo, fosfito ácido de etilbutilo, fosfito ácido de metil hexilo, fosfito ácido de metil neopentilo, fosfito ácido de metilfenilo, fosfito ácido de metilciclohexilo, fosfito ácido de metilbencilo y similares. Las mezclas de los fosfitos ácidos de dihidrocarbilo anteriores también pueden ser utilizadas. En general, los fosfitos ácidos cíclicos contienen un grupo orgánico divalente que forma un puente entre los dos átomos de oxigeno que están unidos por un solo enlace al átomo de fósforo. Esos fosfitos ácidos cíclicos pueden ser representados por las siguientes estructuras taotoméricas céto-enol : donde R3 es un grupo orgánico divalente. De manera preferible, R3 es un grupo hidrocarbileno tal como, pero sin limitarse a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno sustituido, cicloalquenileno sustituido, arileno y arileno sustituido, con cada grupo conteniendo preferiblemente un átomo de carbono, o el número minimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo de hasta 20 átomos de carbono. Esos grupos hidrocarbileno pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitarse a, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Los fosfitos ácido cíclicos existen principalmente como el tautómero ceto (mostrado a la izquierda) con el tautómero enol (mostrado a la derecha) siendo la especie menor. La constante de equilibrio para el equilibrio tautomérico mencionado anteriormente depende de factores tales como la temperatura, los tipos de grupos R3, el tipo del solvente y similares. Ambos tautómeros pueden ser asociados en formas diméricas, triméricas u oligoméricas por enlace de hidrógeno. Puede ser utilizado cualquiera de los dos tautómeros o mezclas de los mismos. Los fosfitos ácidos cíclicos pueden ser sintetizados por reacciones de transesterificación de un fosfito ácidos de dihidrocarbilo aciclico (usualmente fosfito ácido de dimetilo o fosfito ácido de dietilo) con un alquilen diol o un arilen diol. Los procedimientos para esta reacción de transesterificación son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Típicamente, la reacción de transesterificación se lleva a cabo calentando una mezcla de un fosfito ácido de dihidrocarbilo acíclico y un alquilen diol o un arilen diol. La destilación posterior del alcohol del producto, lateral (usualmente metanol o etanol) que resulte de la reacción de transesterificación abandona el fosfito ácido cíclico recién hecho. Algunos ejemplos específicos de fosfitos ácidos de alquileno cíclicos adecuados son el 2-oxo (2H) -5-butil-5-etil-1, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -5, 5-dimetil-l, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -1, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H) -4-metil-l, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -5-etil-5-metil-1, 3,2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -5, 5-dietil-l, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -5-metil-5-propil-l, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -4-isopropil-5, 5-dimetil-l, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -4, 6-dimetil-l, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -4-propil-5-etil-l, 3, 2-dioxafosforinano, 2-oxo- (2H) -4-metil-l, 3, 2-dioxafosfolano, 2-oxo- (2H) -4, 5-dimetil-l, 3, 2-dioxafosfolano, 2-oxo- (2H) -4, 4, 5, 5-tetrametil-l, 3, 2-dioxafosfolano, y similares. También pueden ser utilizadas mezclas de los fosfitos ácidos de alquileno a cíclicos anteriores. Algunos ejemplos específicos de fosfitos ácidos de arileno cíclicos adecuados son 2-oxo- (2H) -4, 5-benzo-l, 3, 2-dioxafosfolano, 2-oxo- (2H) -4, 5- (3-metilbenzo) -1, 3, 2-dioxafosfolano, 2-oxo- (2H) -4, 5- (4-metilbenzo) -1, 3, 2-dioxafosfolano, 2-oxo- (2H) -4, 5- (4-ter-butilbenzo) -1, 3, 2-dioxafosfolano, 2-oxo- (2H) -4, 5-naftalo-l, 3, 2-dioxafosfolano, y similares. También pueden ser utilizadas mezclas de los fosfitos ácidos de arileno cíclicos anteriores. La composición catalizadora basada en molibdeno de esta invención comprende además un compuesto de órganoaluminio, el cual ha sido designado como ingrediente (c) . Como se utiliza aquí, el término "*compuesto de órganoaluminio" se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contenga al menos un enlace aluminio-carbono. Generalmente es ventajoso emplear compuestos de órganoaluminio que sean solubles en un solvente de hidrocarburo. Una clase preferida de compuestos de órganoaluminio que puede ser utilizada y representada por la fórmula general AlRnX3_n, donde cada R, la cual puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico monovalente que está unido al átomo de aluminio de un átomo de carbono, donde cada X, el cual puede ser el mismo o diferente, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido, o un grupo arilóxido, y donde n es un número entero de 1 a 3. De manera preferible, cada R es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitarse a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, con cada grupo conteniendo preferiblemente de un átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, ha>sta aproximadamente 20 átomos de carbono. Esos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitarse a, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. De manera preferible, cada X es un grupo carboxilato, un grupo alcóxido, o un grupo arilóxido, con cada grupo conteniendo preferiblemente de un átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. De este modo, algunos tipos de compuestos de órganoaluminio que pueden utilizarse incluyen, pero no se limitan a, trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, dihaluro de hidrocarbilaluminio, haluro de dihidrocarbilaluminio, carboxilato dihidrocarbilaluminio, bis (carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcóxido de dihidrocarbilaluminio, dialcóxido de hidrocarbilaluminio, arilóxido de dihidrocarbilaluminio, diarilóxido de hidrocarbilaluminio, y similares, y mezclas de los mismos. Se prefieren los compuestos de trihidrocarbilaluminio Algunos ejemplos específicos de compuestos de órganoaluminio que pueden utilizarse incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octi1aluminio, triciclohexilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolil-aluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio, etil-dibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolil-aluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolil-isobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio, e hidruro de bencil-n-octilaluminio, dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilalu inio, dihidruro de isobutilaluminio', dihidruro de n-octilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, dibromuro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietil-aluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis (hexanoato) de metilaluminio, bis (octoato) de etilaluminio, bis (2-etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis (neodecanoato) de metil-aluminio, bis (estearato) de etilaluminio, bis (oleato) de isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de diisobutil-aluminio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fehóxido de dietilaluminio, fenóxido de diisobutilaluminio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de metil-aluminio, difenóxido de etilaluminio, difenóxido de isobutilaluminio, y similares, y mezclas de los mismos. Otra clase de compuestos de órganoaluminio que pueden utilizarse son los alu inoxanos . Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica y comprenden aluminoxanos lineales oligoméricos que pueden representarse por la fórmula general: y aluminoxanos cíclicos oligoméricos que pueden representarse por la fórmula general: donde x es un número entero de 1 hasta aproximadamente 100, de manera preferible de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50; y es un número entero de 2 hasta aproximadamente 100, de manera preferible de 3 hasta aproximadamente 20; y cada R4, el cual puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico monovalente que está unido al átomo de aluminio vía un átomo de carbono. De manera preferible, cada R4 es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitarse a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquenilo, con cada grupo conteniendo preferiblemente de un átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Esos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales, pero sin limitarse a, átomos de nitrógeno, oxigeno, silicio, azufre y fósforo. Deberá notarse que el número de moles de alu inoxano como se utiliza en esta solicitud de refiere al número de moles de átomos de aluminio más que al número de moles de moléculas de aluminoxano oligomérico. Esta convención es comúnmente empleada en la técnica de los aluminoxanos que utilizan catálisis. En general, los aluminoxanos pueden ser preparados haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbil aluminio con agua. Esta reacción puede efectuarse de acuerdo a métodos conocidos, tales como (1) un método en el cual el compuesto de trihidrocarbilaluminio es disuelto en un solvente orgánico y a continuación puesto en contacto con agua, (2) un método en el cual el compuesto de trihidrocarbil aluminio se hace reaccionar con agua de cristalización contenida en, por ejemplo sales de metal, o agua absorbida en compuestos inorgánicos u orgánicos, y (3) un método en el cual el compuesto de trihidrocarbil aluminio es agregado al monómero o solución de monómero que va a ser oligomerizada, y a continuación se agrega agua. Algunos ejemplos específicos de compuestos de aluminioxano que pueden ser utilizados incluyen al metilaluminoxano (MAO) , metilaluminoxano modificado (MMAO) , etilalu inoxano, butilaluminoxano, isobutilaminoxano, y similares, mezclas de los mismos. El isobutilaluminoxano es particularmente útil debido a los antecedentes de su disponibilidad y su solubilidad en solventes hidrocarbúricos alifáticos y cicloalifáticos. El metilaluminoxano modificado puede ser formado sustituyendo aproximadamente 20-80% de los grupos metilo del metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo de C2 a C?2, de manera preferible con grupos isobutilo, pero utilizando técnicas conocidas por aquellos expertos en la técnica. La composición catalizadora de la invención tiene una actividad catalítica muy alta sobre una amplia gama de concentraciones de catalizador y relaciones de ingredientes del catalizador. Los polímeros que tienen las propiedades más deseables, sin embargo, se obtienen dentro de un intervalo más estrecho de concentraciones de catalizador y relaciones de ingredientes del catalizador. Además, se cree que los tres ingredientes del catalizador (a) , (b) y (c) pueden interactuar para formar especies catalizadoras activas. En consecuencia, la concentración óptima para cualquier ingrediente del catalizador depende de las concentraciones de los otros ingredientes del catalizador. La relación molar del fosfito de hidrógeno al compuesto que contiene molibdeno (P/Mo) puede hacerse variar de aproximadamente 0.5:1 hasta aproximadamente 50:1, de manera más preferible de aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 25:1, y de manera aún más preferible de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 10:1. Donde el ingrediente (c) de la composición catalizadora de la presente invención comprende compuestos de órganoaluminio definidos por la fórmula AlRnX3_n, la relación molar del compuesto de órganoaluminio al compuesto que contiene molibdeno (Al/Mo) puede hacerse variar de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1, de manera preferible de 3:1 hasta aproximadamente 50:1, y de manera aún más preferible de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 25:1. Cuando el ingrediente (c) de la composición catalizadora de la presente invención comprende un aluminoxano, la relación molar del aluminoxano al compuesto que contiene molibdeno (Al/Mo) puede hacerse variar de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 500:1, de manera más preferible de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 200:1, y de manera aún más preferible de 20:1 hasta aproximadamente 100:1. Como se discutió anteriormente, la composición catalizadora de la presente invención se forma preferiblemente combinando los ' tres ingredientes catalizadores, (a) , (b) y (c) . Aunque se cree que las especies catalizadoras activas resultan de esta combinación, el grado de interacción por reacción entre los diferentes ingredientes o componentes no se conoce con mayor grado de certidumbre. Por lo tanto, deberá comprenderse que el término X composición catalizadora" ha sido empleado para abarcar una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los diferentes ingredientes que es causado por fuerzas de atracción físicas o químicas, un producto de una reacción química de los ingredientes, o una combinación de los anteriores. La composición catalizadora de la presente invención puede ser formada combinando o mezclando los ingredientes o componentes del catalizador utilizando, por ejemplo, uno de los siguientes métodos: Primero, la composición catalizadora puede ser formada in si tu agregando los tres ingredientes del catalizador a una solución que contenga monómero y solvente, o simplemente monómero aditivos, de cualquier manera ya sea por pasos o simultánea. Cuando se agregan los ingredientes del catalizador por pasos, la secuencia en la cual los ingredientes son agregados no es crítica. Preferiblemente, sin embargo, el compuesto tienen molibdeno se agrega primero, seguido por el fosfito de hidrógeno, y seguido a continuación por el compuesto de órganoaluminio. Segundo, los tres ingredientes del catalizador pueden ser premezclados fuera del sistema de polimerización a una temperatura apropiada, la cual es, de manera general, de aproximadamente -20°C hasta aproximadamente 80°C, y la composición catalizadora resultante es entonces agregada a la solución de monómero.

Tercero, la composición catalizadora puede ser preformada en presencia de monómero. Es decir, que los tres ingredientes del catalizador son premezclados en presencia de una pequeña cantidad de monómero a una temperatura apropiada, la cual es generalmente de aproximadamente -20°C hasta aproximadamente 80°C. La cantidad de monómero que es utilizada para preformar el catalizador puede fluctuar de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 moles por mol del compuesto que contiene molibdeno, de manera más preferible, de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 100 moles por mol de compuesto que contiene molibdeno, y de manera aún más preferible de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 moles por mol del compuesto que contiene molibdeno. La composición catalizadora resultante es entonces agregada al resto del monómero que va ser polimerizado. Cuarto, la composición catalizadora puede ser formada utilizando un procedimiento de dos etapas. La primera etapa implica combinar el compuesto que contiene molibdeno con el compuesto de órganoaluminio en presencia de una pequeña cantidad de monómero a una temperatura apropiada, la cual es de manera general de aproximadamente -20°C hasta aproximadamente 80°C. En la segunda etapa, la mezcla de reacción anterior y el fosfito de hidrógeno son cargados por pasos o simultáneamente al resto del monómero que va a ser polimerizado. Quinto, también puede ser empleado un procedimiento de dos etapas alternativo. Primero se forma un complejo molibdeno-ligando precombinando el compuesto que contiene molibdeno con fosfito de hidrógeno. Una vez formado, este complejo de molibdeno-ligando es entonces combinado con el compuesto de órganoalumino para formar las especies catalizadoras activas. El complejo de molibdeno-ligando puede ser formado por separado o en presencia del monómero que va a ser polimerizado. Esta reacción de complej ación puede ser conducida a cualquier temperatura conveniente a presión normal, pero para una mayor velocidad de reacción, es preferible efectuar esta reacción a temperatura ambiente o por encima de ésta. La temperatura y tiempo utilizados para la formación del complejo de molibdeno-ligando dependerá de varias variables incluyendo los materiales iniciales particulares y el solvente empleado. Una vez formado, el complejo de molibdeno-ligando puede ser uti-lizado sin aislamiento en la mezcla de reacción de complej ación. Si se desea, sin embargo, el complejo de molibdeno-ligando puede ser aislado de la mezcla de reacción de complej ación antes de su uso. Cuando una solución de composición catalizadora basada en molibdeno o uno o más de los ingredientes del catalizador sean preparados fuera del sistema de polimerización como se expuso en los métodos anteriores, preferiblemente se utiliza un solvente o portador orgánico. Los solventes útiles incluyen solventes hidrocarbúricos tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos e hidrocarburos cicloalifáticos. Los ejemplos no limitantes de solventes hidrocarbúricos aromáticos incluyen al benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno, mesitileno y similares. Los ejemplos no limitantes de solventes hidrocarbúricos alifáticos incluyen al N-pentano, N-hexano, N-heptano, N-octano, N-nonano, N-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, queroseno, espíritus de petróleo y similares. Los ejemplos no limitantes de solventes hidrocarbúricos cicloalifáticos incluyen al ciclopentano, ciciohexano, etilciclopentano, metilciclohexano y similares. También pueden ser utilizadas mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores. Por razones ambientales, los solventes alifáticos y cicloalifáticos son altamente preferidos. Los solventes orgánicos anteriores pueden servir para disolver la composición catalizadora o sus ingredientes, o el solvente puede simplemente servir como un portador en el cual la composición catalizadora o sus ingredientes pueden ser suspendidos.

Como se describió anteriormente, la composición catalizadora de la presente invención exhibe una actividad catalítica muy alta para la polimerización de dienos conjugados. Algunos ejemplos específicos de dienos 5 conjugados que pueden ser polimerizados incluyen al 1,3- butadieno, isopreno, 1, 3-pentadieno, 1, 3-hexadieno, 2,3- dimetil-1, 3-butadieno, 2-etil-l, 3-butadieno, 2-metil-l, 3- pentadieno, 3-metil-l, 3-pentadieno, 4-metil-l, 3-pentadieno y 2, 4-hexadieno. También pueden ser utilizadas mezclas de dos o más dienos conjugados en la copolimerización. Los dienos conjugados preferidos son el 1, 3-butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno y 1, 3-hexadieno. El monómero más preferido es el 1, 3-butadieno en tanto que la composición catalizadora de esta invención tiene de manera ventajosa una actividad catalítica y esteroselectividad altas para polimerizar al 1, 3-butadieno en 1, 2-polibutadieno sindiotáctico. La producción de polímero de dieno conjugado, tales como el 1, 2-polibutadieno sindiotáctico, de acuerdo a esta invención se logra polimerizando monómeros de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de la composición catalizadora anterior. Existen disponibles una gran variedad de métodos para poner los ingredientes de la composición catalizadora en contacto con los dienos conjugados como se describió anteriormente. Para comprender lo que se entiende por cantidad catalíticamente ^¿Si &áiS B-efectiva, deberá comprenderse que la concentración total de catalizador a ser empleada en la masa de polimerización depende de la interrelación de los diferentes factores tales como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerización, la velocidad de polimerización y conversión deseada, y muchos otros factores. En consecuencia, la concentración total de catalizador específica no puede ser definitivamente expuesta excepto para decir que deberán ser utilizadas cantidades catalíticamente efectivas de los ingredientes del catalizador respectivos. De -manera general, la cantidad de compuesto que contiene molibdeno utilizada puede hacerse variar de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 2 mmol por 100 g de monómeros de dieno conjugado, de manera más preferible de aproximadamente 0.02 hasta aproximadamente 1.0 mmol por 100 g de monómeros de dieno conjugado, y de manera aún más preferible de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 0.5 mmol por 100 g de monómeros de dieno conjugado. La polimerización de monómeros de dieno conjugado de acuerdo a -esta invención se lleva a cabo preferiblemente en un solvente orgánico como diluente. En consecuencia, puede emplearse un sistema de polimerización en solución en el cual tanto el monómero a ser polimerizado como el polímero formado sean solubles en el medio de polimerización. De manera alternativa, puede ser empleado un sistema de polimerización por precipitación eligiendo un solvente en el cual el polímero formado sea insoluble. En ambos casos, puede ser utilizada una cantidad del solvente orgánico además del solvente orgánico para preparar la composición catalizadora basada en molibdeno que se agrega usualmente al sistema de polimerización. El solvente orgánico adicional puede ser el mismo o diferente al solvente orgánico contenido en las soluciones catalizadoras. Normalmente es deseable seleccionar un solvente orgánico que sea inerte con respecto a la composición catalizadora empleada para catalizar la polimerización. Los tipos adecuados de solventes orgánicos que pueden ser utilizados como diluente incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Algunos ejemplos representativos de solventes alifáticos adecuados incluyen al n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2, 2-dimetil butano, éter de petróleo, queroseno, espíritus de petróleo y similares. Algunos ejemplos representativos de solventes - cicloalifáticos adecuados incluyen al ciclopentano, ciciohexano, metilciclopentano, metilciclohexano y similares. Algunos ejemplos representativos de solventes aromáticos adecuados incluyen al benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno, esitileno, y similares. También pueden ser utilizadas mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores. Por razones ambientales, los solventes alifáticos y cicloalifáticos son ampliamente preferidos. La concentración de monómeros de dieno conjugado a 5 ser polimerizados no se limita a un intervalo especial. De * manera general, sin embargo, se prefiere que la concentración del monómero presente en el medio de polimerización al inicio de la polimerización está en el intervalo de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 80% en peso, de manera más preferible de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 50% en peso, y de manera aún más preferible de aproximadamente 10% hasta aproximadamente 30% en peso. La polimerización de los monómeros de dieno conjugado de acuerdo a esta invención también puede llevarse a cabo por medio de la polimerización en bloque, la cual se refiere a un ambiente de polimerización donde no se emplean solventes. La polimerización en bloque puede ser conducida ya sea en fase liquida condensada o en una fase gaseosa. Para efectuar la polimerización de los monómeros de dieno conjugado de acuerdo a esta invención, puede ser empleado un regulador del peso molecular para controlar el peso molecular de los polímeros de dieno conjugado a ser producidos. Como resultado, el alcance del sistema de polimerización puede ser expandido de tal manera que pueda ser utilizado para la producción de polimeros de dieno - .?t..,.jj^M?,'l-MÍU t., conjugado que tengan una amplia gama de pesos moleculares. Los tipos adecuados de reguladores del peso molecular que pueden ser utilizados incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas tales como el etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno; diolefinas acumuladas tales como el aleño y 1, 2-butadieno; diolefinas no conjugadas tales como el 1, 6-octadieno, 5-metil-l, 4-hexadieno, 1, 5-ciclooctadieno, 3, 7-dimetil-l, 6-octadieno, 1, 4-ciclohexadieno, 4-vinilciclohexeno, 1, 4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1, 5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1,2-divinilciclohexano, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, diciclopentadieno, y 1, 2, 4-trivinilciclohexano; acetilenos tales como el acetileno, metilacetileno y vinilacetileno; y mezclas de los mismos. La cantidad de regulador del peso molecular utilizado, expresada en partes por cien partes en peso entre los monómeros de dieno conjugado (phm) , es de entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 phm, de manera preferible de aproximadamente 0.02 hasta aproximadamente 2 phm, y de manera más preferible de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 1 phm. El peso molecular de los polimeros de dieno conjugado a ser producidos también pueden ser controlado de manera efectiva polimerizando monómeros de dieno conjugado en presencia de gas hidrógeno. En este caso, la presión parcial preferible del gas hidrógeno está dentro del intervalo de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 atmósferas . La polimerización de los monómeros de dieno conjugado de acuerdo a esta invención puede llevarse a cabo como un proceso por lotes, un proceso continuo, o aún como un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monómero es cargado de manera intermitente según sea necesario para reemplazar aquel monómero ya polimerizado. En cualquier caso, la polimerización es conducida de manera deseable bajo condiciones anaerobias utilizando un gas protector inerte tal como el nitrógeno, argón o helio, con agitación de moderada a vigorosa. La temperatura de polimerización empleada en la práctica de esta invención puede variar ampliamente desde una baja temperatura, tal como -10°C o menos, hasta altas temperaturas tales como 100°C o más, con el intervalo de temperatura preferido siendo de aproximadamente 20°C a hasta aproximadamente 90°C. El calor de polimerización puede ser removido por enfriamiento • externo, enfriamiento por evaporación del monómero o el solvente, o una combinación de los dos métodos. Aunque la presión de polimerización empleada puede variar ampliamente, un intervalo de presión preferida es de aproximadamente 1 atmósfera hasta aproximadamente 10 atmósferas.

Una vez lograda la conversión deseada, la polimerización puede ser detenida mediante la adición de un terminador de la polimerización que inactiva al catalizador. Típicamente, el terminador empleado es un compuesto prótico, el cual incluye, pero no se limita, un alcohol, un ácido carboxílico, un ácido inorgánico, agua, o una mezcla de los mismos. Puede ser agregado un antioxidante tal como el 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol junto con, antes o después de la adición del terminador. La cantidad de antioxidante empleado está preferiblemente en el intervalo de 0.2% al 1% en peso del producto polimérico. Cuando la reacción de polimerización ha sido detenida, el polímero puede ser recuperado de la mezcla de polimerización por procedimientos convencionales de desolventización y secado. Por ejemplo, el polímero puede ser aislado de la mezcla de polimerización por coagulación de la mezcla de polimerización con un alcohol tal como el metanol, etanol, o isopropanol, o por destilación de vapor del solvente y el monómero sin reaccionar, seguida por filtración. El producto polimérico es entonces -secado para remover cantidades residuales de solvente y agua. Como se hizo notar anteriormente, una modalidad preferida de esta invención está dirigida hacia una composición catalizadora para la síntesis de polímero de dieno conjugado cristalino tales como el 1, 2-polibutadieno sindiotáctico. De manera ventajosa, la composición catalizadora de esta invención puede ser manipulada para hacer variar las características del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico resultante. A saber, el 1, 2-polibutadieno sindiotáctico hecho utilizando la composición catalizadora de la presente invención puede tener varias temperaturas de fusión, pesos moleculares, contenido de enlaces 1,2, y sindiotacticidades, todas las cuales dependen de la sección de los ingredientes del catalizador y las relaciones de los ingredientes. Por ejemplo, se ha encontrado que la temperatura de fusión del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico puede incrementarse sintetizando polímero con el catalizador de esta invención donde el compuesto de órganoaluminio empleado contiene un grupo hidrocarbilo estéricamente impedido. Los ejemplos no limitantes de esos grupos hidrocarbilo estéricamente impedidos incluyen a los grupos isopropilo, isobutilo, t-butilo y neopentilo, todos los cuales han sido completamente descritos anteriormente. De igual modo, el uso de fosfitos ácidos de acrílico en lugar de fosfitos - ácidos cíclicos producirá 1, 2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión incrementada. En una modalidad preferida de esta invención, pueden ser preparados polímeros de 1, 2-polibutadieno sindiotáctico que tienen una temperatura de fusión de aproximadamente 110°C hasta aproximadamente 220°C. De manera más preferible, pueden ser preparados polimeros de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tienen una temperatura de fusión de aproximadamente 120°C hasta aproximadamente 210°C, y de manera aún más preferible de aproximadamente 130°C hasta aproximadamente 200°C. El contenido de enlaces 1,2 es, de manera preferible, de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 99%, y de manera más preferible de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 98%. La sindiotacticidad, es de manera preferible, de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 99%, de manera más preferible de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 98%, y de manera aún más preferible de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 98%. El 1, 2-polibutadieno sindiotáctico producido con la composición catalizadora de esta invención tiene muchos usos. Puede ser combinado con varios cauchos para mejorar las propiedades del mismo. Por ejemplo, puede incorporarse en elastómeros para mejorar la resistencia antes de la cochura de - aquellos elastómeros, particularmente en neumáticos. Las carcasas de soporte o refuerzo de los neumáticos es particularmente propensa a distorsión durante los procesos de construcción y curado del neumático. Por esta razón, la incorporación del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico en composiciones de caucho que son utilizadas en las carcasas de soporte de neumáticos tienen utilidad particular en la prevención o minimización de esta distorsión. Además, la incorporación del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico en composiciones para la banda de rodadura de neumáticos puede reducir la acumulación y mejorar las características de desgarre y desgaste de los neumáticos. El 1, 2-polibutadieno sindiotáctico es también útil en la manufactura de películas y materiales para empacar y en muchas aplicaciones de moldeo. Para demostrar la práctica de la presente invención, han sido preparados y probados los siguientes ejemplos como se describe en la Sección de Experimentación General descrita a continuación. Los ejemplos, sin embargo, no deberán ser vistos como limitantes del alcance de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la invención.

EXPERIMENTACIÓN GENERAL Ejemplo 1 Una botella de vidrio de un litro secada al horno fue tapada con un revestimiento de caucho autosellable y una tapa de metal perforada. Después de que la botella fue purgada perfectamente con un flujo de gas nitrógeno seco, la botella fue cargada con 68 g de hexanos y 182 g de una combinación de 1, 3-butadieno/hexanos que contenía 27.5% en peso de 1, 3-butadieno. Se agregaron los siguientes ingredientes del catalizador a la botella en el siguiente orden: (1) 0.15 mmol de 2-etilhexanoato de molibdeno, (2) 0.60 mmol de fosfito ácido de bis (2-etilhexilo) , y (3) 2.25 mmol de triisobutilaluminio. La botella fue agitada durante 6 horas en un baño de agua mantenido a 65°C. La polimerización fue terminada mediante la adición de 10 ml de isopropanol que contenía 0.5 g de 2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol. La mezcla de polimerización fue coagulada con 3 litros de isopropanol. El 1, 2-polibutadieno sindiotáctico resultante fue aislado por filtración y secado a un peso constante bajo vacio a 60°C. el rendimiento del polímero fue de 47.5 g (95%). De acuerdo a lo medido por calorimetría de exploración diferencias (DSC) , el polímero tuvo una temperatura de fusión de 189°C. El análisis por resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13C del polímero indicó un contenido de enlaces 1,2 del 92.7% y una sindiotacticidad del 96.0%. De acuerdo a lo determinado por cromatografía de permeación en gel (CPG) , el polímero tuvo un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1,209,000, un peso molecular promedio numérico (Mn) de 857,000 y un índice de polidispersidad (Mw/Mn) de 1.5. La carga de monómero, las cantidades de ingrediente del catalizador, y las propiedades del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla I.

Tabla I Tabla I (continuación) Ejemplos 2-5 En los Ejemplos 2-5, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que la relación de catalizador varió como se muestra en la Tabla I. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes del catalizador, y las propiedades del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico resultante producidas en cada ejemplo se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 6-9 En los Ejemplos 6-10, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que el tri-n-butilaluminio fue sustituido por el triisobutilaluminio y las relaciones de ingredientes del catalizador variaron como se muestra en la Tabla II. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes del catalizador, y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultantes producidas en cada ejemplo se resumen elastómero Tabla II. El análisis de RMN de """H y 13C para el polímero producido en el Ejemplo 7 indicaron un contenido de enlaces 1,2 del 87.3% y un sindiotacticidad del 82.0%.

Tabla II 00 Tabla II (continuación) ^3 Ejemplos 10-13 En los Ejemplo 10-13, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que el fosfito ácido de dineopentilo fue sustituido por fosfito ácido de bis (2-etilhexilo) , y las relaciones de los ingredientes del catalizador variaron como se muestra en la Tabla III. La carga de monómero, las cantidades de ingrediente del catalizador y las propiedades del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico resultante producidas en cada ejemplo se resumen en la Tabla III.

Tabla III Oí l-1 Tabla III (continuación) Ejemplo 14 Una botella de vidrio de 1 litro secada en horno fue tapada con un revestimiento de caucho autosellable y una tapa de metal perforada. Después de que la botella fue purgada perfectamente con un flujo de gas nitrógeno seco, la botella fue cargada con 227 de una combinación de 1,3-butadieno/hexanos que contenía 22.0% en peso de 1,3-butadieno. Se agregaron los siguientes componentes del catalizador a la botella en el siguiente orden: (1) 0.20 mmol de 2-etilhexanoato de molibdeno, (2) 0.80 mmol de fosfito ácido de bis (2-etilhexilo) , y (3) 10.8 mmol de isobutilaluminoxano. La botella fue agitada durante 8 horas en un baño de agua mantenido a 65°C. La polimerización fue terminada mediante la adición de 10 mL de isopropanol que contenía 1.0 g de 2, 6-di-ter-but?l-4-met?lfenol . La mezcla de polimerización fue coagulada con 3 litros de isopropanol. El 1, 2-polibutadieno sindiotáctico resultante fue aislado por filtración y secado a peso constante bajo vacío a 60°C. El rendimiento del polímero fue de 43.1 g (86%). De acuerdo a lo medido por calorimetría de exploración diferencial (DSC) , el polímero tuvo la temperatura de fusión de 189°C. En análisis de resonancia magnética nuclear (RMN) de :H y 13C del polímero indicó un contenido de enlaces 1,2 del 92% y una sindiotacticidad del 95%. De acuerdo a lo determinado por cromatografía de permeación en gel (CPG) , el polímero tuvo un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1,037,000, un peso molecular promedio numérico (Mn) de 432,000, y un Índice de polidispersidad (Mw/Mn) de 2.4. La carga del monómero, las cantidades de los ingredientes del catalizador y las propiedades del 1, 2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla IV.

Tabla IV L? L? Tabla IV (continuación) Lp s, Ejemplos 15-17 En los Ejemplos 15-17, se repitió el procedimiento del Ejemplo 14, excepto que la relación de ingredientes del catalizador varió. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes del catalizador, y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante producidas en cada ejemplo se resumen en la Tabla IV.

Ejemplo 18 En el Ejemplo 18, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que los componentes del catalizador utilizados fueron 0.60 mmol de 2-etilhexanoato de molibdeno, 3.00 mmol de 2-oxo- (2H) -5-butil-5-etil-l, 3, 2-dioxafosforinano y 9.00 mmol de triisobutilaluminio, y la polimerización se condujo durante 12 horas a 65°C. El trabajo de la mezcla de polimerización en una forma" similar a la descrita en el Ejemplo 1 dio 19.1 g (38% de rendimiento) del polímero. De acuerdo a lo medido por DSC, el polímero tuvo una temperatura de fusión de 167°C. De acuerdo a lo determinado por CPG, el polímero tuvo un peso molecular promedio en peso (Mw) de 753,000, un peso molecular promedio numérico (Mn) de 330, 000, y un índice de polidispersidad (M„/Mn) de 2.3. Varias modificaciones y alteraciones que no se aparten del alcance y espíritu de esta invención se volverán evidentes a aquellos expertos en la técnica. Esta invención no se debe ser limitada indebidamente a las modalidades ilustrativas expuestas aquí. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición catalizadora que es la combinación del producto de reacción de ingredientes, caracterizada porque comprende: (a) un compuesto que contiene molibdeno; (b) un fosfito ácido; y (c) un compuesto de órganoaluminio.
2. 2. Una composición catalizadora formada por un proceso caracterizado porque comprende el paso de combinar: (a) un compuesto que contiene molibdeno; (b) un fosfito ácido; y (c) un compuesto de órganoaluminio.
3. 3. Un proceso para preparar polímeros de dieno conjugado, caracterizado porque comprende el paso de: polimerizar monómeros de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de una composición catalizadora formada por la combinación de: (a) un compuesto que contiene molibdeno; (b) un fosfito ácido; y (c) un compuesto de órganoaluminio.
4. 4. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, o el proceso de conformidad con la reivindicación 3, donde el fosfito ácido es un fosfito ácido acíclico definido por las siguientes estructuras tautoméricas ceto-enol: O OR OR H. -» HO OR' XOR* o un fosfito ácido cíclico definido por las siguientes estructuras tautoméricas ceto-enol: o una mezcla de los mismos, donde R1 y R2, los cuales pueden ser el mismo o diferentes, son compuestos orgánicos monovalentes, y donde R3 es un grupo orgánico divalente .
5. 5. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque R1 y R2 son grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo o alquinilo, con cada grupo conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y donde R3 es un grupo alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno sustituido, cicloalquenileno sustituido, arileno o arileno sustituido, con cada grupo conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
6. 6. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1 6 2, o el proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el compuesto de órganolaluminio es definido por la fórmula AlRnX3-n, donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico monovalente, donde cada X, el cual puede ser el mismo o diferente, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido o un grupo arilóxido, y donde n es un número entero incluyendo 1, 2 ó 3.
7. 7. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque cada R es un grupo alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo o alquinilo, con cada grupo conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y donde cada X es un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido o un grupo arilóxido, con cada grupo conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
8. 8. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, o el proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el compuesto de órganoaluminio comprende un aluminoxano definido por una de las siguientes fórmulas: donde x es un número entero de 1 hasta aproximadamente 100, y es un número entero de 2 hasta aproximadamente 100 y cada R4, el cual puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico monovalente.
9. 9. La composición catalizadora de conformidad con al reivindicación 8, caracterizada porque cada R4 es un grupo alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, alquilo, alcarilo o alquinilo, con cada grupo conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
10. 10. Un polímero, de 1, 2-polibutadieno sindiotáctico, caracterizado porque ha sido preparado por polimerización de monómeros de 1, 3-butadieno utilizando la composición de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2 como catalizador.