JP2003501525A - 共役ジエンを重合させるためのモリブデンに基づく触媒 - Google Patents
共役ジエンを重合させるためのモリブデンに基づく触媒Info
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Abstract
Description
に特に、本発明は、モリブデン含有化合物、亜リン酸水素エステル(hydrogen ph
osphite)、及び有機アルミニウム化合物を組み合わせることにより作られたモリ
ブデンに基づく触媒組成物に関する。有利には、本発明のモリブデンに基づく触
媒組成物は、1、3−ブタジエンを1、2−ポリブタジエンへ重合させるために
使用できる。
に関して交互に反対側に来る立体規則性構造を有する結晶性の熱可塑性樹脂であ
る。シンジオタクチック1、2−ポリブタジエンは、プラスチック及びゴムの両
方の性質を示す独特な材料であり、多くの用途がある。例えばシンジオタクチッ
ク1、2−ポリブタジエンを用いてフィルム、繊維、及び成形物を製造すること
ができる。またそれは天然及び合成ゴムにブレンドし、それらと一緒に硬化する
こともできる。
製造できる。一般にシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンは、約195−
約215℃の溶融温度を有するが、加工性のことを考えれば約195℃以下の溶
融温度を有することが望ましい。
タン、バナジウム、及びクロムに基づく種々の遷移金属触媒系が報告されている
。しかしながらこれらの触媒系の多くは、低触媒活性または貧弱な立体選択性を
有し、いくつかの場合には商業的用途に不適当な低分子量のポリマ−または部分
的に架橋したポリマ−を生成するので、実用性がない。
、2−ポリブタジエンの製造に対してよく知られている:(1)コバルトビス(
アセチルアセトネ−ト)、トリエチルアルミニウム、水、及びトリフェニルホス
フィンを含んでなる触媒系(米国特許第3498963号及び第4182813
号)、及び(2)コバルトトリス(アセチルアセトネ−ト)、トリエチルアルミ
ニウム、及び二硫化炭素を含んでなる触媒系(米国特許第3778424号)。
これらのコバルトに基づく触媒系も欠点を有する。
ポリブタジエンを生成する。またこの触媒系は、ハロゲン化炭化水素溶媒を重合
媒体として使用した時にだけ十分な触媒活性を発現するが、このハロゲン化溶媒
は毒性問題を呈する。
。二硫化炭素は、低引火点、不快臭、高揮発性、及び毒性のため使用するのが困
難且つ危険であり、最少量でさえ大気へ逃げるのを防ぐために高価な安全設備を
必要とする。更にこのコバルト触媒系で作られたシンジオタクチック1、2−ポ
リブタジエンは、約200−210℃という非常に高い溶融温度を有し、この重
合体の加工を困難にする。またこのコバルト触媒系で作られたシンジオタクチッ
ク1、2−ポリブタジエンは触媒改変剤を第4の触媒成分として用いることによ
り溶融温度を低下させうるが、この触媒改変剤の存在は触媒活性及びポリマ−収
量に悪影響を及ぼす。したがってこれらのコバルトに基づく触媒系の工業的利用
には多くの制約がある。
ネ−ト及びトリエチルアルミニウムの組み合わせ物は、時に知られていたが、共
役ジエンの重合に対して非常に低い触媒活性と貧弱な立体選択性を示した。この
生成物混合物は、しばしばオリゴマ−、低分子量の液体ポリマ−、または部分的
に架橋したポリマ−を含む。それゆえにこれらのモリブデンに基づく触媒系は工
業的有用性を有さない。
ム化合物、及びエーテル、アミン、アミド、及びアルキリデンアミンから選択さ
れる促進剤を含んでなる触媒系を用いることにより、1、3−ブタジエンを1、
2−ポリブタジエンゴムに重合する方法を開示している。米国特許第34519
87号は、ハロゲン化またはオキシ塩化モリブデン及びジアルキルアルミニウム
アルコキシドを含んでなる触媒系の存在下に1、3−ブタジエンを重合させる非
晶性1、2−ポリブタジエンの製造法を開示している。日本国特許第75154
389号[参照、ケミカル・アブストラクツ(Chemical Abstra
cts)、1976、84、151913k]は、五塩化モリブデン、有機アル
ミニウム化合物、及びフェノールからなる触媒系の存在下に1、3−ブタジエン
を重合させることによるゴム様1、2−ポリブタジエンの製造法を開示している
。米国特許第4912182号は、五塩化モリブデン、三塩化モリブデン、また
は四塩化モリブデンをアルキルカルボン酸またはアリ−ルカルボン酸で改変する
ことによって調製したモリブデン含有化合物、及びトリアルキルアルミニウム化
合物を2−アリルフェノ−ルで改変することによって調製したアルミニウム含有
化合物を含んでなる触媒系の存在下に1、3−ブタジエンを重合させることによ
る高ビニルポリブタジエンの合成法を開示している。しかしながら、このモリブ
デン触媒系は、結晶性を持たない非晶性のアタクチック1、2−ポリブタジエン
を与える。
る触媒は多くの欠点を有するため、1、3−ブタジエンの1、2−ポリブタジエ
ンへの重合に対して高い触媒活性と立体選択性を有する新規で、有意に改良され
た触媒組成物を開発することは有益であろう。
ルミニウム化合物を含んでなる成分の組み合わせ物または反応生成物である触媒
組成物を提供する。
ウム化合物を組み合わせる工程を含んでなる方法によって製造される触媒組成物
も提供する。
ウム化合物を組み合わせることによって製造される触媒組成物の触媒有効量の存
在下に共役ジエンモノマ−を重合させる工程を含んでなる共役ジエンポリマ−の
製造法も提供する。
ウム化合物を組み合わせることによって製造される触媒組成物の触媒有効量の存
在下に1、3−ブタジエンを重合させる工程を含んでなるシンジオタクチック1
、2−ポリブタジエンポリマ−の製造法も提供する。
ウム化合物を組み合わせる工程を含んでなる方法で製造される触媒組成物を用い
て共役ジエンモノマ−を重合させることにより製造される共役ジエンポリマ−も
提供する。
ウム化合物を組み合わせる工程を含んでなる方法で製造された触媒組成物を用い
て1、3−ブタジエンを重合させることにより製造されるシンジオタクチック1
、2−ポリブタジエンポリマ−も提供する。
ノマ−の重合に対して、非常に高い触媒活性と選択性を有する。中でもこの活性
及び選択性は、低触媒量で比較的短い重合時間後に、1、2−ポリブタジエンを
非常に高い収率で製造することを可能にする。顕著には、本発明の触媒組成物は
、非常に融通性があり、触媒活性やポリマ−収率に悪影響を及ぼしうる触媒改変
剤を必要としないで、広範囲の溶融温度を有するシンジオタクチック1、2−ポ
リブタジエンを生成しうる。更に、本発明の触媒組成物は、高い揮発性、毒性、
及び可燃性である二硫化炭素を含まず、したがって有毒性、不快臭、危険、並び
に二硫化炭素の使用に関連する費用が節約できる。更に、本触媒組成物はモリブ
デンに基づく。モリブデン化合物は一般に安定、安価、比較的無害であり、容易
に入手できる。更に本触媒組成物は、環境的に好ましい非ハロゲン化溶媒、例え
ば脂肪族及び脂環族炭化水素を含む広範な溶媒中において高い触媒活性を示す。
エンの重合に対する使用法、及びその結果得られるポリマ−に関する。今回、共
役ジエンはモリブデンに基づく触媒組成物で効率よく重合できることが発見され
た。特に1、3−ブタジエンは、この触媒組成物を使用することによりシンジオ
タクチック1、2−ポリブタジエンに効率よく重合しうる。
ステル、及び(c)有機アルミニウム化合物、を組み合わせることによって製造
される。これらの3つの触媒成分、(a)、(b)、及び(c)の他に、他の有
機金属化合物またはルイス酸も所望により添加できる。
して使用できる。一般に、炭化水素溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、または脂環族炭化水素に溶解するモリブデン含有化合物を用いることが有利
である。しかしながら、炭化水素に不溶なモリブデン含有化合物も、重合媒体に
懸濁して触媒的活性種を形成することができ、したがってこれも有用である。
態で存在しうる。使用できる適当な種類のモリブデン含有化合物は、次のものを
含むが、これに限定されるものではない:モリブデンカルボキシレ−ト、モリブ
デン有機ホスフェ−ト、モリブデン有機ホスホネ−ト、モリブデン有機ホスフィ
ネ−ト、モリブデンカ−バメ−ト、モリブデンジチオカ−バメ−ト、モリブデン
キサンテ−ト、モリブデンβ−ジケトネ−ト、モリブデンアルコキシドまたはア
リ−ロキシド、モリブデンハライド、モリブデンプシュ−ドハライド、モリブデ
ンオキシハライド、及び有機モリブデン化合物。
、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデン、メタクリル酸モリブデン、吉草酸モ
リブデン、グルコン酸モリブデン、クエン酸モリブデン、フマル酸モリブデン、
乳酸モリブデン、マレイン酸モリブデン、シュウ酸モリブデン、2−エチルヘキ
サン酸モリブデン、ネオデカン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ステアリ
ン酸モリブデン、オレイン酸モリブデン、安息香酸モリブデン、及びピコリン酸
モリブデンを含む。
チルホスフェ−ト、モリブデンジペンチルホスフェ−ト、モリブデンジヘキシル
ホスフェ−ト、モリブデンジヘプチルホスフェ−ト、モリブデンジオクチルホス
フェ−ト、モリブデンビス(1−メチルヘプチル)ホスフェ−ト、モリブデンビ
ス(2−エチルヘキシル)ホスフェ−ト、モリブデンジデシルホスフェ−ト、モ
リブデンジドデシルホスフェ−ト、モリブデンジオクタデシルホスフェ−ト、モ
リブデンジオレイルホスフェ−ト、モリブデンジフェニルホスフェ−ト、モリブ
デンビス(p−ノニルフェニル)ホスフェ−ト、モリブデンブチル(2−エチル
ヘキシル)ホスフェ−ト、モリブデン(1−メチルヘプチル)(2−エエチルヘ
キシル)ホスフェ−ト、及びモリブデン(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフ
ェニル)ホスフェ−トを含む。
ルホスホネ−ト、モリブデンペンチルホスホネ−ト、モリブデンヘキシルホスホ
ネ−ト、モリブデンヘプチルホスホネ−ト、モリブデンオクチルホスホネ−ト、
モリブデン(1−メチルヘプチル)ホスホネ−ト、モリブデン(2−エチルヘキ
シル)ホスホネ−ト、モリブデンデシルホスホネ−ト、モリブデンドデシルホス
ホネ−ト、モリブデンオクタデシルホスホネ−ト、モリブデンオレイルホスホネ
−ト、モリブデンフェニルホスホネ−ト、モリブデン(p−ノニルフェニル)ホ
スホネ−ト、モリブデンブチルブチルホスホネ−ト、モリブデンペンチルペンチ
ルホスホネ−ト、モリブデンヘキシルヘキシルホスホネ−ト、モリブデンヘプチ
ルヘプチルホスホネ−ト、モリブデンオクチルオクチルホスホネ−ト、モリブデ
ン(1−メチルヘプチル)(1−メチルヘプチル)ホスホネ−ト、モリブデン(
2−エチルヘキシル)(2−エチルヘキシル)ホスホネ−ト、モリブデンデシル
デシルホスホネ−ト、モリブデンドデシルドデシルホスホネ−ト、モリブデンオ
クタデシルオクタデシルホスホネ−ト、モリブデンオレイルオレイルホスホネ−
ト、モリブデンフェニルフェニルホスホネ−ト、モリブデン(p−ノニルフェニ
ル)(p−ノニルフェニル)ホスホネ−ト、モリブデンブチル(2−エチルヘキ
シル)ホスホネ−ト、モリブデン(2−エチルヘキシル)ブチルホスホネ−ト、
モリブデン(1−メチルヘプチル)(2−エエチルヘキシル)ホスホネ−ト、
モリブデン(2−エエチルヘキシル)(1−メチルヘプチル)ホスホネ−ト、
モリブデン(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスホネ−ト、及び
モリブデン(p−ノニルフェニル)(2−エチルヘキシル)ホスホネ−トを含む
。
チルホスフィネ−ト、モリブデンペンチルホスフィネ−ト、モリブデンヘキシル
ホスフィネ−ト、モリブデンヘプチルホスフィネ−ト、モリブデンオクチルホス
フィネ−ト、モリブデン(1−メチルヘプチル)ホスフィネ−ト、モリブデン(
2−エチルヘキシル)ホスフィネ−ト、モリブデンデシルホスフィネ−ト、モリ
ブデンドデシルホスフィネ−ト、モリブデンオクタデシルホスフィネ−ト、モリ
ブデンオレイルホスフィネ−ト、モリブデンフェニルホスフィネ−ト、モリブデ
ン(p−ノニルフェニル)ホスフィネ−ト、モリブデンジブチルホスフィネ−ト
、モリブデンジペンチルホスフィネ−ト、モリブデンジヘキシルホスフィネ−ト
、モリブデンジヘプチルホスフィネ−ト、モリブデンジオクチルホスフィネ−ト
、モリブデンビス(1−メチルヘプチル)ホスフィネ−ト、モリブデンビス(2
−エチルヘキシル)ホスフィネ−ト、モリブデンジデシルホスフィネ−ト、モリ
ブデンジドデシルホスフィネ−ト、モリブデンジオクタデシルホスフィネ−ト、
モリブデンジオレイルホスフィネ−ト、モリブデンジフェニルホスフィネ−ト、
モリブデンビス(p−ノニルフェニル)ホスフィネ−ト、モリブデンブチル(2
−エチルヘキシル)ホスフィネ−ト、モリブデン(1−メチルヘプチル) (2
−エエチルヘキシル)ホスフィネ−ト、及びモリブデン(2−エチルヘキシル)
(p−ノニルフェニル)ホスフィネ−トを含む。
カ−バメ−ト、モリブデンジエチルカ−バメ−ト、モリブデンジイソプロピルカ
−バメ−ト、モリブデンジブチルカ−バメ−ト、及びモリブデンジベンジルカ−
バメ−トを含む。
メチルジチオカ−バメ−ト、モリブデンジエチルジチオカ−バメ−ト、モリブデ
ンジイソプロピルジチオカ−バメ−ト、モリブデンジブチルジチオカ−バメ−ト
、及びモリブデンジベンジルジチオカ−バメ−トを含む。
、モリブデンエチルキサンテ−ト、モリブデンイソプロピルキサンテ−ト、モリ
ブデンブチルキサンテ−ト、及びモリブデンベンジルキサンテ−トを含む。
チルアセトネ−ト、モリブデントリフルオロアセチルアセトネ−ト、モリブデン
ヘキサフルオロアセチルアセトネ−ト、モリブデンベンゾイルアセチルアセトネ
−ト、モリブデン2、2、6、6−テトラメチル−3、5−ヘプタンジオネ−ト
、モリブデンジオキシドビス(アセチルアセトネ−ト)、モリブデンジオキシド
ビス(トリフルオロアセチルアセトネ−ト)、モリブデンジオキシドビス(トリ
フルオロアセチルアセトネ−ト)、モリブデンジオキシドビス(ヘキサフルオロ
アセチルアセトネ−ト)、モリブデンジオキシドビス(ベンゾイルアセチルアセ
トネ−ト)、及びモリブデンジオキシドビス(2、2、6、6−テトラメチル−
3、5−ヘプタンジオネ−ト)を含む。
、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド
、モリブデン2−エチルヘキソキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンノ
ニルフェノキシド、及びモリブデンナフトキシドを含む。
フッ化モリブデン、四フッ化モリブデン、三フッ化モリブデン、五塩化モリブデ
ン、四塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四臭化モリブデン、三臭化モリブデ
ン、三ヨウ化モリブデン、及び二ヨウ化モリブデンを含む。
アニド、モリブデンシアネ−ト、モリブデンチオシアネ−ト、及びモリブデンア
ジドを含む。
リブデン、ジオキシ二フッ化モリブデン、オキシ四塩化モリブデン、オキシ三塩
化モリブデン、ジオキシ二塩化モリブデン、オキシ三臭化モリブデン、及びジオ
キシ二臭化モリブデンを含む。
むいずれかのモリブデン化合物を意味する。適当な有機モリブデン化合物のいく
つかの特別な例は、トリス(アリル)モリブデン、トリス(メタリル)モリブデ
ン、トリス(クロチル)モリブデン、ビス(シクロペンタジエニル)モリブデン
、ビス(エチルベンゼン)モリブデン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)モリブデン、ビス(メシチレン)モリブデン、ビス(ペンタジエニル)モリ
ブデン、ビス(2、4−ジメチルペンタジエニル)モリブデン、ビス(アリル)
トリカルボニルモリブデン、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)モリ
ブデン、テトラ(1−ノルボルニル)モリブデン、(トリメチレンメタン)テト
ラカルボニルモリブデン、ビス(ブタジエン)ジカルボニルモリブデン、(ブタ
ジエン)テトラカルボニルモリブデン、及びビス(シクロオクタテトラエン)モ
リブデンを含む。
ル化合物は、非環式亜リン酸水素エステル、環式亜リン酸水素エステル、及びこ
れらの混合物である。
基である。好ましくは、R1 及びR2 はこれに限定されるものでないが、以下の
ようなヒドロカルビル基である:それぞれの基が好ましくは炭素数1または基を
形成するのに適当な最小炭素数から炭素数約20までの、アルキル、シクロアル
キル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケ
ニル、アリ−ル、アリル、置換アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、またはア
ルキニル基である。これらのヒドロカルビル基はこれに限定されるものではない
が、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子のようなヘテロ原子を含んでいて
もよい。非環式亜リン酸水素エステルは、主にケト型(左側に示すもの)として
存在し、エノ−ル型(右側に示すもの)は少数の種である。上述の互変異性の平
衡定数は、温度、R1 及びR2 基の種類、溶媒種などに依存する。両互変異性体
は、水素結合により二量体、三量体、またはオリゴマ−の形で会合しうる。2つ
の互変異性体またはそれらの混合物のいずれかが使用できる。
な例は、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジエチル、亜リン酸水素ジブチル
、亜リン酸水素ジヘキシル、亜リン酸水素ジオクチル、亜リン酸水素ジデシル、
亜リン酸水素ジドデシル、亜リン酸水素ジオクタデシル、亜リン酸水素ビス(2
、2、2−トリフルオロエチル)、亜リン酸水素ジイソプロピル、亜リン酸水素
ビス(3、3−ジメチル−2−ブチル)、亜リン酸水素ビス(2、4−ジメエチ
ル−3−ペンチル)、亜リン酸水素ジ−t−ブチル、亜リン酸水素ビス(2−エ
チルヘキシル)、亜リン酸水素ジジネオペンチル、亜リン酸水素ビス(シクロプ
ロピルメチル)、亜リン酸水素ビス(シクロブチルメチル)、亜リン酸水素ビス
(シクロペンチルメチル)、亜リン酸水素ビス(シクロヘキシルメチル)、亜リ
ン酸水素ジシクロブチル、亜リン酸水素ジシクロペンチル、亜リン酸水素ジシク
ロヘキシル、亜リン酸水素エステルジフェニル、亜リン酸水素ジナフチル、亜リ
ン酸水素ジベンジル、亜リン酸水素ビス(1−ナフチルメチル)、亜リン酸水素
ジアリル、亜リン酸水素ジメタリル、亜リン酸水素ジクロチル、亜リン酸水素エ
チルブチル、亜リン酸水素メエチルヘキシル、亜リン酸水素メチルネオペンチル
、亜リン酸水素メチルフェニル、亜リン酸水素メチルシクロヘキシル、亜リン酸
水素メチルベンジルなどである。これらの亜リン酸水素ジヒドロカルビルの混合
物も使用できる。
の酸素原子間を架橋する2価の有機基を含む。これらの環式亜リン酸水素エステ
ル化合物は、次のケト−エノ−ル互変異性構造
ぞれの基が好ましくは炭素数1または基を形成するのに適当な最小炭素数から炭
素数約20までの、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シク
ロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シ
クロアルケニレン、アリ−レン、または置換アリ−レン基である。これらのヒド
ロカルビレン基はこれに限定されるものではないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄
、及びリン原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。環式亜リン酸水素エス
テルは、主にケト型(左側に示すもの)として存在し、エノ−ル型(右側に示す
もの)は少数の種である。上述の互変異性の平衡定数は、温度、R3 基の種類、
溶媒種などに依存する。両互変異性体は、水素結合により二量体、三量体、また
はオリゴマ−の形で会合しうる。2つの互変異性体またはこれらの混合物のいず
れかが使用できる。
、亜リン酸水素ジメチルまたは亜リン酸水素ジエチル)の、アルキレンジオ−ル
またはアリ−レンジオ−ルとのエステル交換で合成することができる。このエス
テル交換反応法は、同業者のよく知るところである。典型的には、エステル交換
反応は、非環式亜リン酸水素ジヒドロカルビルとアルキレンジオ−ルまたはアリ
−レンジオ−ルの混合物を加熱することにより行われる。続いてエステル交換反
応に由来する副生物アルコール(普通メタノールまたはエタノール)を留去する
ことにより、新しく作られた環式亜リン酸水素エステルを得る。
ブチル−5−エチル−1、3、2−ジオキサホスホリナン、2−オキソ−(2H
)−5、5−ジメチル−1、3、2−ジオキサホスホリナン、2−オキソ−(2
H)−4−メチル−1、3、2−ジオキサホスホリナン、2−オキソ−(2H)
−5−エチル−5−メチル−1、3、2−ジオキサホスホリナン、2−オキソ−
(2H)−5、5−ジエチル−1、3、2−ジオキサホスホリナン、2−オキソ
− (2H)−5−メチル−5−プロピル−1、3、2−ジオキサホスホリナン
、2−オキソ−(2H)−4−イソプロピル−1、3、2−ジオキサホスホリナ
ン、2−オキソ−(2H)−4−プロピル−5−エチル−1、3、2−ジオキサ
ホスホリナン、2−オキソ−(2H)−メチル−1、3、2−ジオキサホスホラ
ン、2−オキソ−(2H)−4、5−ジメチル−1、3、2−ジオキサホスホラ
ン、2−オキソ−(2H)−4、4、5、5−テトラメチル−1、3、2−ジオ
キサホスホランなどである。上述の環式亜リン酸アルキレンの混合物も使用でき
る。
、5ジベンゾ−1、3、2−ジオキサホスホラン、2−オキソ−(2H)−4、
5−(3−メチルベンゾ)−1、3、2−ジオキサホスホラン、2−オキソ−(
2H)−4、5−(4−メチルベンゾ)−1、3、2−ジオキサホスホラン、2
−オキソ−(2H)−4、5−(4−tert−ブチルベンゾ)−1、3、2−
ジオキサホスホラン、2−オキソ−(2H)−4、5−ナフタロ−1、3、2−
ジオキサホスホランなどである。上述の環式亜リン酸水素アリ−レンの混合物も
使用できる。
ルミニウム化合物を含んでなる。本明細書で使用するごとき「有機アルミニウム
化合物」とは、少なくとも1つのアルミニウム−炭素結合を含むいずれかのアル
ミニウム化合物である。一般に、炭化水素溶媒に溶解する有機アルミニウム化合
物を使用することは有利である。
表される。但し、各Rは同一でも異なってもよい炭素原子を通してアルミニウム
に結合する1価の有機基であり、各Xは同一でも異なってもよく且つ水素原子、
ハロゲン原子、カルボキシレ−ト基、アルコキシド基、またはアリ−ロキシド基
であり、そしてnは1−3の整数である。好ましくは各Rは、限定するのではな
いが、各基が炭素数1または基を形成するのに適当な最小炭素数かた炭素数約2
0までの、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シク
ロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリ−ル、アリル、置換アリ−ル、アラ
ルキル、アルカリ−ル、またはアルキニル基のようなヒドロカルビル基である。
これらのヒドロカルビル基はこれに限定されるものではないが、窒素、酸素、ケ
イ素、硫黄、及びリン原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくは
各Xは、各基が炭素数1または基を形成すのに適当な最小炭素数から炭素数約2
0までの、カルボキシレ−ト基、アルコキシド基、またはアリ−ロキシド基であ
る。
に限定されるものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカル
ビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ヒドロカ
ルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ジヒ
ドロカルビルアルミニウムカルボキシレ−ト、ヒドロカルビルアルミニウムビス
(カルボキシレ−ト)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカ
ルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリ−ロキ
シド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリ−ロキシドなど、及びこれらの混合物
を含む。トリヒドロカルビルアルミニウム化合物は一般に好適である。
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n
−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルア
ルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−
トリル−アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニ
ウム、ジエチル−p−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エ
チルジフェニルアルミニウム、エチルジ−p−トリルアルミニウム、エチルジベ
ンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−n−プロピルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−n−ブチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−n−オクチルアルミ
ニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−p−トリル−アルミニ
ウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウム
ヒドリド、フェニル−n−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピ
ルアルミニウムヒドリド、フェニル−n−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニ
ルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−n−オクチルアルミニウムヒド
リド、p−トリルエチルアルミニウムヒドリド、p−トリル−n−プロピルアル
ミニウムヒドリド、p−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、p−トリル
−n−ブチルアルミニウムヒドリド、p−トリルイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、p−トリル−n−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニ
ウムヒドリド、ベンジル−n−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプ
ロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−n−ブチルアルミニウムヒドリド、ベ
ンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−n−オクチルアルミニウム
ヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、n−プロピルアルミニウムジヒドリ
ド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、n−ブチルアルミニウムジヒドリド
、イソブチルアルミニウムジヒドリド、n−オクチルアルミニウムジヒドリド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド
、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウム
ジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヘキサノエ−ト
、ジエチルアルミニウムオクトエ−ト、ジイソブチルアルミニウム2−エチルヘ
キサノエ−ト、ジメチルアルミニウムネオデカノエ−ト、ジエチルアルミニウム
ステアレ−ト、ジイソブチルアルミニウムオレエ−ト、メチルアルミニウムビス
(ヘキサノエ−ト)、エチルアルミニウムビス(オクトエ−ト)、イソブチルア
ルミニウムビス(2−エチルヘキサノエ−ト)、メチルアルミニウムビス(ネオ
デカノエ−ト)、エチルアルミニウムビス(ステアレ−ト)、イソブチルアルミ
ニウムビス(オレエ−ト)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシ
ド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、
メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチ
ルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアル
ミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシドなど、及びこ
れらの混合物を含む。
ルミノキサンは、技術的によく知られており、一般式
、好ましくは約10−約50の整数であり、yは2−約100、好ましくは約3
−約20の整数であり、各R4 は同一でも異なってもよく、炭素原子を介してア
ルミニウム原子に結合する1価の有機基である。好ましくは各R4 はこれに限定
されるものではないが、各基が好ましくは炭素数1または基を形成する適当な最
小炭素数から炭素数約20までの、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアル
キル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリ−ル、アリ
ル、置換アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、及びアルキニル基のようなヒド
ロカルビル基である。これらのヒドロカルビル基は、これに限定されるものでは
ないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子のようなヘテロ原子を含んで
いてもよい。本明細書において使用するようなアルミノキサンのモル数は、オリ
ゴマ−アルミノキサン分子のモル数よりもむしろアルミニウム原子のモル数に関
するものであることを特記すべきである。この慣行はアルミノキサンを用いる触
媒技術において通常使用されているものである。
応させることによって製造することができる。この反応は、公知の方法、例えば
(1)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解し、次いで水と
接触させる方法、(2)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属
塩に含まれる結晶水と、或いは無機または有機化合物に吸収された水と反応させ
る方法、及び(3)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物をオリゴマ−化すべ
きモノマ−またはモノマ−溶液に添加し、次いで水を加える方法、に従って行う
ことができる。
サン(MAO)、改変メチルアルミノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサ
ン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなど、及びこれらの混合
物を含む。イソブチルアルミノキサンは、その入手性及びその脂肪族及び脂環族
炭化水素溶媒への溶解性に基づいて特に有用である。改変メチルアルミノキサン
は、同業者には公知の技術を用い、メチルアルミノキサンのメチル基の約20−
80%を、C2 −C12のヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基で置換す
ることによって製造できる。
い触媒活性を有する。しかしながら、最も望ましい性質を有するポリマ−は、よ
り狭い範囲の触媒濃度及び触媒成分比で得られる。更に、3つの触媒成分(a)
、(b)、及び(c)は相互作用して、活性な触媒種を形成すると思われる。従
って、いずれか1つの触媒成分に対する最適な濃度は、他の触媒成分の濃度に依
存する。亜リン酸水素エステルとモリブデン含有化合物のモル比(P/Mo)は
、約0.5:1−約50:1、好ましくは約1:1−約25:1、更に好ましく
は約2:1−約10:1で変化させうる。本発明の触媒組成物の成分(c)が式
AlRn X3-n で定義される有機アルミニウム化合物を含んでなる場合、有機ア
ルミニウム化合物とモリブデン含有化合物のモル比(Al/Mo)は、約1:1
−約100:1、好ましくは約3:1−約50:1、更に好ましくは約5:1−
約25:1で変化させうる。本発明の触媒組成物の成分(c)がアルミノキサン
を含んでなる場合、アルミノキサンとモリブデン含有化合物のモル比(Al/M
o)は、約5:1−約500:1、好ましくは約10:1−約200:1、更に
好ましくは約20:1−約100:1で変化させうる。
(b)、及び(c)を組み合わせることによって製造される。活性触媒種はこの
組み合わせに由来するものと思われるが、種々の成分間での相互作用または反応
の程度は確度を持って知られはしない。それゆえに、「触媒組成物」とは、成分
の単純な混合物、物理的または化学的引力に原因する種々の成分の錯合体、成分
の化学反応生成物、またはこれらの組み合わせ物を包含して使用されるものと理
解すべきである。
せるまたは混合することによって製造できる。
に純モノマ−に、段階的にまたは同時に添加することによってその場で生成でき
る。触媒成分を段階的に添加する時、成分の添加順序は厳密ではない。しかしな
がら、好ましくはモリブデン含有化合物を先ず添加し、次いで亜リン酸水素エス
テル、更に有機アルミニウム化合物を添加する。
系外で予備混合し、次いで得られる触媒組成物をモノマ−溶液に添加する。
、一般に約−20−約80℃の適当な温度において、少量の単量体の存在下に予
備混合する。触媒の予備生成に使用されるモノマ−の量は、モリブデン含有化合
物のモル当たり約1−約500モル、好ましくは約4−約100モル、更に好ま
しくは約10−約50モルの範囲であってよい。次いで得られる触媒組成物を、
重合すべきモノマ−の残りに添加する。
化合物を、一般に約−20−約80℃の適当な温度で、少量のモノマ−の存在下
に有機アルミニウム化合物と組み合わせることを含む。第2段階では、先の反応
混合物及び亜リン酸水素エステルを、重合すべきモノマ−の残りに段階的にまた
は同時に仕込む。
水素エステルとの予備組み合わせによってモリブデン−配位子錯体を生成させる
。モリブデン−配位子錯体が一旦生成した時、これを有機アルミニウム化合物と
組み合わせて活性な触媒種を生成させる。モリブデン−配位子錯体は、別の場所
で或いは重合させるモノマ−の存在下に生成させることができる。この錯化反応
は、常圧下、簡便な温度で行えるが、反応速度を上げるためには反応を室温また
はそれ以上で行うことが好ましい。モリブデン−配位子錯体の生成のために使用
される温度及び時間は、用いる特別な出発原料及び溶媒を含めて、いくつかの因
子に依存しよう。モリブデン−配位子錯体は、一度生成した時、錯化反応混合物
から単離しないで使用することができる。しかしながら、所望によりモリブデン
−配位子錯体は、使用前に錯化反応混合物から単離してもよい。
、上記方法で示したように重合系外で調製する場合、有機溶媒または担体が好適
に使用される。有用な溶媒は、炭化水素、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、及び脂環族炭化水素を含む。芳香族溶媒の非限定的例は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ミシチレンなどを含む。脂
肪族炭化水素溶媒の非限定的例は、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン
、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イ
ソペンタン類、イソオクタン類、2、2−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロ
シン、石油精油などを含む。脂環族炭化水素溶媒の非限定的例は、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを含む
。上述の炭化水素の市販されている混合物も使用できる。環境的な理由から、脂
肪族及び脂環族溶媒は非常に好適である。上記有機溶媒は、触媒組成物または成
分を溶解するのに役立ち、或いは単に触媒組成物または成分を懸濁させる担体と
して役立ちうる。
い触媒活性を示す。この重合させうる共役ジエンのいくつかの特別な例は、1、
3−ブタジエン、イソプレン、1、3−ペンタジエン、1、3−ヘキサジエン、
2、3−ジメチル−1、3、−ブタジエン、2−エチル−1、3−ブタジエン、
2−メチル−1、3−ペンタジエン、3−メチル−1、3−ペンタジエン、4−
メチル−1、3−ペンタジエン、及び2、4−ヘキサジエンを含む。これらの2
つまたはそれ以上の共役ジエン混合物も共重合に使用できる。好適な共役ジエン
は、1、3−ブタジエン、イソプレン、1、3−ペンタジエン、及び1、3−ヘ
キサジエンである。最も好適なモノマ−は、本発明の触媒組成物が1、3−ブタ
ジエンのシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンへの重合に対して、非常に
高い触媒活性と立体選択性を有するから、有利には1、3−ブタジエンである。
本発明による製造は、共役ジエンモノマ−を触媒的に有効量の前記触媒組成物の
存在下に重合させることによって行われる。触媒組成物の成分を上述したように
共役ジエンと接触させるには種々の方法がある。触媒的有効量の意味するところ
を理解するためには、重合に使用すべき全触媒濃度が種々の因子、例えば成分の
純度、重合温度、所望の重合速度及び転化率、並びに多くの因子に依存するとい
うことを理解しなければならない。従って、特別な全触媒濃度は、触媒的に有効
量の各触媒成分を使用すべきであるという以外明確に言及することができない。
一般に、用いるモリブデン含有化合物の量は、共役ジエン100g当たり、約0
.01−約2ミリモル、好ましくは約0.02−約1.0ミリモル、更に好まし
くは約0.05−約0.5ミリモルで変えることができる。
媒中で行われる。従って、重合させるモノマ−及び生成するポリマ−が重合媒体
に溶解している溶液重合系が使用できる。他に、生成するポリマ−が不溶である
溶媒を選んで、沈殿重合系も使用できる。双方の場合には、普通モリブデンに基
づく触媒組成物を調製する際に使用しうる有機溶媒に加えて、ある量の有機溶媒
が重合系に添加される。この追加される有機溶媒は、触媒溶液に含まれる有機溶
媒と同一でも異なっていてもよい。普通には、重合を接触させるために使用され
る触媒組成物に関して不活性である有機溶媒を選択することが望ましい。希釈剤
として使用できる適当な種類の有機溶媒は、これに限定されるものではないが、
脂肪族、脂環族、及び芳香族炭化水素である。適当な脂肪族炭化水素溶媒のいく
つかの代表的な例は、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、n−ノナン、n−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類
、イソオクタン類、2、2−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油精
油などを含む。適当な脂環族炭化水素溶媒のいくつかの代表的な例は、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを
含む。適当な芳香族溶媒のいくつかの代表的な例は、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ミシチレンなどを含む。上述の炭化
水素の市販されている混合物も使用できる。環境的な理由から、脂肪族及び脂環
族溶媒は非常に好適である。
ながら一般に、重合媒体中、重合開始時に存在するモノマ−の濃度は、約3−約
80重量%、好ましくは約5−約50重量%、更に好ましくは約10−約30重
量%の範囲にあることが好適である。
ク重合で行ってもよい。バルク重合は、凝縮させた液相または気相で行うことが
できる。
マ−の分子量を調節するために、分子量制御剤を使用してもよい。結果として本
重合系は広範な分子量を有する共役ジエンポリマ−の製造に使用できるように拡
張できる。使用できる適当な種類の分子量制御剤は、これに限定されるものでは
ないが、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテン;累積ジエン、例えばア
レン及び1、2−ブタジエン;非共役ジオレフィン、例えば1、6−ヘキサジエ
ン、5−メチル−1、4−ヘキサジエン、1、5−シクロオクタジエン、3、7
−ジメチル−1、6−オクタジエン、1、4−シクロヘキサジエン、4−ビニル
シクロヘキセン、1、4−ペンタジエン、1、4−ヘキサジエン、1、5−ヘキ
サジエン、1、6−ヘプタジエン、1、2−ジビニルシクロヘキサン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び1、2、4−トリビニルシクロヘ
キサン;アセチレン類、例えばアセチレン、メチルアセチレン、及びビニルアセ
チレン;並びにこれらの混合物を含む。使用する分子量制御剤の量は、共役ジエ
ンモノマ−100重量部当たりの部(phm)で表して、約0.01−約10p
hm、好ましくは約0.02−約2phm、更に好ましくは約0.05−約1p
hmである。
存在下に重合させても効果的に制御できる。この場合、水素ガスの好ましい分圧
は、約0.01−約50気圧の範囲内である。
行いうる。準連続法では、すでに重合したモノマーと置換するために、モノマ−
を間断的に添加する。いずれの場合においても望ましくは、重合は、適度にない
し激しく撹拌しながら、窒素、アルゴン、またはヘリウムのような不活性な保護
ガスを用いて嫌気性条件下に行われる。本発明の実施において使用される重合温
度は、低温、例えば−10℃またはそれ以下から高温、例えば100℃またはそ
れ以上まで広い範囲内で変えることができる。好適な温度範囲は、約20−約9
0℃である。重合熱は外部冷却、モノマ−または溶媒の蒸発による冷却、または
2つの方法の組み合わせにより除去することができる。用いる重合圧は広範に変
えることができるが、好適な圧力範囲は約1−約10気圧である。
て、重合を停止させることができる。典型的に使用される停止剤は、プロトン性
化合物であり、これに限定されはしないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、
水、またはこれらの混合物を含む。停止剤の添加前後には、酸化防止剤、例えば
2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ルも一緒に添加しうる。用
いる酸化防止剤の量は、好ましくはポリマ−生成物の0.2−1重量%の範囲で
ある。重合反応を停止させた時、ポリマ−は通常の脱溶媒及び乾燥工程により重
合混合物から回収できる。例えばポリマ−は、重合混合物をメタノール、エタノ
ール、またはイソプロパノ−ルのようなアルコールで凝集させ、または溶媒及び
未反応のモノマ−を水蒸気蒸留で除去し、次いでろ過することにより、重合混合
物から単離できる。次いでポリマ−生成物を乾燥して、残存量の溶媒及び水を除
去する。
ばシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンの合成に対する触媒に関する。有
利には、本発明の触媒組成物は、得られるシンジオタクチック1、2−ポリブタ
ジエンの特性を変えるために処理することができる。即ち本発明の触媒組成物を
用いて作られる1、2−ポリブタジエンは、すべて触媒成分の選択及びその成分
比に依存して、種々の溶融温度、分子量、1、2−結合含量、及びシンジオタク
チック性を有することができる。例えばシンジオタクチック1、2−ポリブタジ
エンの溶融温度は、用いる有機アルミニウム化合物が立体障害されたヒドロカル
ビル基を含む本発明の触媒を用いてポリマ−を合成することによって上昇させる
ことができる。これらの立体障害されたヒドロカルビル基の非限定的例は、十分
上述したイソプロピル、イソブチル、t−ブチル、及びネオペンチル基を含む。
同様に、環式亜リン酸水素エステルの代わりに非環式亜リン酸水素エステルを使
用すれば、上昇した溶融温度を有するシンジオタクチック1、2−ポリブタジエ
ンが生成するであろう。
シンジオタクチック1、2−ポリブタジエンが製造できる。更に好ましくは約1
20−約210℃、より更に好ましくは約130−約200℃の溶融温度を有す
るシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンが製造できる。この1、2−結合
含量は、好ましくは約50−約99%、更に好ましくは約70−約98%である
。 本発明の触媒組成物で製造されるシンジオタクチック1、2−ポリブタジエン
は、多くの用途を有する。これは、性質を改善するために、種々のゴムとブレン
ドすることができる。例えば特にタイヤにおける弾性体のグリーン強度を改善す
るために弾性体に混入することができる。タイヤの支持または強化カ−カスは、
特にタイヤの組立て及び硬化工程中に変形しがちである。この理由のために、タ
イヤの支持カ−カスに使用されるゴム組成物への1、2−ポリブタジエンの混入
は、この変形の防止または最小化において特別な用途を有する。更にシンジオタ
クチック1、2−ポリブタジエンの、タイヤのトレッド組成物への混入は、熱の
蓄積を減少させ、タイヤの引き裂かれ性及び摩耗性を改善する。シンジオタクチ
ック1、2−ポリブタジエンは、フィルム及び包装材及び多くの成形品の製造に
も有用である。
を準備し、試験した。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を制限する
ものとして見なすべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義するのに役立つ
であろう。 一般的実験 実施例1 オーブンで乾燥した1リットルのガラス瓶に自己密封性ライナ−及び有孔金属
キャップで蓋をした。この瓶を乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、ヘキサン
類68g、及び1、3−ブタジエンを27.5重量%含む1、3−ブタジエン/
ヘキサン類ブレンド182gを仕込んだ。この瓶に次の触媒成分を、次の順序で
添加した:(1)モリブデン2−エチルヘキサノエ−ト0.15ミリモル、(2
)亜リン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)0.60ミリモル、及び(3)トリ
イソブチルアルミニウム2.25ミリモル。そして瓶を65℃に維持した水浴中
で6時間振盪した。2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル0.
5gを含むイソプロパノ−ル10mlを添加して重合を停止させた。重合混合物
をイソプロパノ−ル3リットルで凝集させた。得られたシンジオタクチック1、
2−ポリブタジエンをろ過により単離し、真空下、60℃で恆量になるまで乾燥
した。ポリマ−の収量は47.5g(95%)であった。示差熱(DSC)によ
る測定では、ポリマ−は189℃の溶融温度を有した。ポリマ−の1 H及び13C
核磁気共鳴(NMR)分析では、1、2−結合含量92.7%及びシンジオタク
チック性96.0%を示した。ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−(
GPC)では、ポリマ−は重量平均分子量(Mw )1,209,000、数平均
分子量(Mn )857,000、及び多分散性(Mw /Mn )1.5を有した。
モノマ−仕込み量、触媒成分量、及びえられたシンジオタクチック1、2−ポリ
ブタジエンの性質を表Iに示す。
法を繰り返した。各実施例のモノマ−仕込み量、触媒成分量、及びえられたシン
ジオタクチック1、2−ポリブタジエンの性質を表Iに示す。 実施例6−9 実施例6−9において、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリ−n−ブ
チルアルミニウムを用い且つ触媒成分比を表IIに示すように変える以外、実施例
1の方法を繰り返した。各実施例のモノマ−仕込み量、触媒成分量、及び得られ
たシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンの性質を表IIに示す。実施例7で
製造したポリマ−の1 H及び13C核磁気共鳴(NMR)分析は、1、2−結合含
量87.3%及びシンジオタクチック性82.0%を示した。
りに亜リン酸水素エステルジネオペンチルを用い且つ触媒成分比を表IIIに示す
ように変える以外、実施例1の方法を繰り返した。各実施例のモノマ−仕込み量
、触媒成分量、及びえられたシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンの性質
を表IIIに要約する。
キャップで蓋をした。この瓶を乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、1、3−
ブタジエンを22.0重量%含む1、3−ブタジエン/ヘキサン類ブレンド22
7gを仕込んだ。この瓶に次の触媒成分を、次の順序で添加した:(1)モリブ
デン2−エチルヘキサノエ−ト0.20ミリモル、(2)亜リン酸水素ビス(2
−エチルヘキシル)0.80ミリモル、及び(3)イソブチルアルミノキサン1
0.8ミリモル。そして瓶を65℃に維持した水浴中で8時間振盪した。2、6
−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル1.0gを含むイソプロパノ−
ル10mlを添加して重合を停止させた。重合混合物をイソプロパノ−ル3リッ
トルで凝集させた。得られたシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンをろ過
により単離し、真空下、60℃で恆量になるまで乾燥した。ポリマ−の収量は4
3.1g(86%)であった。示差熱(DSC)による測定では、ポリマ−は1
89℃の溶融温度を有した。ポリマ−の1 H及び13C核磁気共鳴(NMR)分析
では、1、2−結合含量92%及びシンジオタクチック性95%を示した。ゲル
・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−(GPC)では、ポリマ−は重量平均
分子量(Mw )1,037,000、数平均分子量(Mn )432,000、及
び多分散性(Mw /Mn )2.4を有した。モノマ−仕込み量、触媒成分量、及
びえられたシンジオタクチック1、2−ポリブタジエンの性質を表IVに要約する
。
り返した。各実施例のモノマ−仕込み量、触媒成分量、及び得られたシンジオタ
クチック1、2−ポリブタジエンの性質を表IVに要約する。 実施例18 実施例18において、用いた触媒成分はモリブデン2−エチルヘキサノエ−ト
0.60ミリモル、2−オキソ−(2H)−5−ブチル−5−エチル−1、3、
2−ジオキサホスホリネ−ト3.00ミリモル、及びトリイソブチルアルミニウ
ム9.00ミリモルであり、重合を65℃で12時間行う以外、実施例1の方法
を繰り返した。重合混合物を実施例1に記述したものと同様にして処理すること
により、ポリマ−19.1g(収率38%)を得た。DSCによる測定では、ポ
リマ−は167℃の溶融温度を有した。GPCによる測定では、ポリマ−は重量
平均分子量(Mw )753,000、数平均分子量(Mn )330,000、及
び多分散性(Mw /Mn )2.3を有した。
明白であろう。本発明は、本明細書に示す例示的具体例によって決して限定され
るものではない。
構造
及びR2 は同一でも異なってもよい1価の有機基であり、R3 は2価の有機基で
ある、請求項1または2或いは請求項3の方法。
項3の方法。
Claims (10)
- 【請求項1】 (a)モリブデン含有化合物、 (b)亜リン酸水素エステル、及び (c)有機アルミニウム化合物、 を含んでなる成分の、組み合わせ物または反応生成物である触媒組成物。
- 【請求項2】 (a)モリブデン含有化合物、 (b)亜リン酸水素エステル、及び (c)有機アルミニウム化合物、 を組合わせる工程を含んでなる方法で製造される触媒組成物。
- 【請求項3】 共役ジエン単量体を、 (a)モリブデン含有化合物、 (b)亜リン酸水素エステル、及び (c)有機アルミニウム化合物、 を組み合わせて製造される触媒組成物の触媒有効量の存在下に重合させる工程を
含んでなる、共役ジエンポリマ−の製造法。 - 【請求項4】 亜リン酸水素エステルが次のケト−エノ−ル互変異性体構造 【化1】 で定義される非環式亜リン酸水素エステルまたは次のケト−エノ−ル互変異性体
構造 【化2】 で定義される環式亜リン酸水素エステル或いはこれらの混合物であり、但しR1
及びR2 は同一でも異なってもよい1価の有機基であり、R3 は2価の有機基で
ある、請求項1または2或いは請求項3の方法。 - 【請求項5】 R1 及びR2 がそれぞれの基が炭素数約20までのアルキル
、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換
シクロアルケニル、アリ−ル、アリル、置換アリ−ル、アラルキル、アルカリ−
ル、またはアルキニル基であり、そしてR3 が炭素数約20までのアルキレン、
シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキイレン、アルケニレン、
シクロアルケニレン、置換シクロアルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリ
−レン、または置換アリ−レン基である、請求項4の触媒組成物。 - 【請求項6】 有機アルミニウム化合物がAlRn X3-x で定義される、但
し各Rは同一でも異なってもよい1価の有機基であり、各Xは同一でも異なって
もよく且つ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレ−ト基、アルコキシド基また
はアリ−ロキシド基であり、そしてnは1、2または3を含む整数である、請求
項1または2或いは請求項3の方法。 - 【請求項7】 各Rがそれぞれの基が炭素数約20までのアルキル、シクロ
アルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロア
ルケニル、アリ−ル、アリル、置換アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、また
はアルキニル基であり、そして各Xがハロゲン原子、カルボキシレ−ト基、アル
コキシド基またはアリ−ロキシド基であり、なおこの場合各基は炭素数約20ま
でである、請求項6の触媒組成物。 - 【請求項8】 有機アルミニウム化合物が次の式 【化3】 [式中、xは1−約100の整数であり、yは2−約100の整数であり、そ してR4 は同一でも異なってもよい1価の有機基である] の1つで定義されるアルミノキサンを含んでなる、請求項1または2或いは請求
項3の方法。 - 【請求項9】 各R4 が炭素数約20までのアルキル、シクロアルキル、置
換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、ア
リ−ル、アリル、置換アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、またはアルキニル
基である、請求項8の触媒組成物。 - 【請求項10】 請求項1または2の組成物を触媒として使用することによ
り1、3−ブタジエンを重合させて製造したシンジオタクチック1、2−ポリブ
タジエン重合体。
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