JP5584239B2

JP5584239B2 - シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物

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Publication number: JP5584239B2
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Description

本発明は、（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒組成物およびそれを用いて１，３−ブタジエンを重合させてシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを生成させることに関する。シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは熱可塑性樹脂であり、これには不飽和が残存していることから通常のゴムと共に硬化し得る。

シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、側鎖として存在するビニル基が炭素−炭素結合で構成されているポリマー主鎖に関して交互に反対側に位置する立体規則的構造を有する熱可塑性樹脂である。シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、プラスチックの特性とゴムの特性を共に兼ね備えたユニークな材料である。従って、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは数多くの用途を有する。例えば、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを用いてフィルム、繊維および成形品を製造することができる。また、それをゴムにブレンドしてそれと共に硬化させることも可能である。

シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは溶液重合、乳化重合または懸濁重合で製造可能である。溶液重合、乳化重合または懸濁重合で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが示す溶融温度は典型的に約１９５℃から２１５℃の範囲内である。しかしながら、加工性の理由で実際の使用に適するようにシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンに一般に約１９５℃未満の溶融温度を持たせるのが望ましい。

シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造ではコバルト、チタン、バナジウム、クロムおよびモリブデンを基とするいろいろな遷移金属触媒系が従来技術に報告されている（例えば非特許文献１および非特許文献２を参照）。しかしながら、このような触媒系は大部分が低い触媒活性または劣った立体選択性を示しそしてある場合には商業的使用に適さない低い分子量を有するポリマー類または架橋したポリマー類をもたらすことから、それらは実際には全く用いられていない。

シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの商業的規模の製造では下記のコバルトを基とする触媒系がよく知られている：（１）ビス（アセチルアセトン）コバルト／トリエチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン（特許文献１および特許文献２；特許文献３（日本合成ゴム株式会社に譲渡）；および（２）トリス（アセチルアセトン）コバルト／トリエチルアルミニウム／二硫化炭素（特許文献４；特許文献５，特許文献６，特許文献７および特許文献８，特許文献９，特許文献１０，特許文献１１，特許文献１２，特許文献１３および特許文献１４（宇部興産株式会社に譲渡）。上記２種類の触媒系もまた重大な欠点を有する。

ビス（アセチルアセトン）コバルト／トリエチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン系を用いた時に得られるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは非常に低い結晶性を示す。加うるに、このような触媒系が充分な触媒活性を示すのはハロゲン置換炭化水素溶媒を重合用媒体として用いた時のみであるが、ハロゲン置換溶媒は毒性に問題がある。

トリス（アセチルアセトン）コバルト／トリエチルアルミニウム／二硫化炭素系の場合には二硫化炭素が触媒成分の１つとして用いられている。これは高い揮発性を示し、不快
な臭気を有し、低い引火点を示すばかりでなく毒性を有することから、二硫化炭素は使用が困難で危険でありかつ僅かな量でも大気に放出されるのを防止するため、高価な安全手段を必要とする。更に、この触媒系を用いた時に得られるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは非常に高い溶融温度（２００−２１０℃の範囲内）を示すことから、このようなポリマーを加工するのは困難である。触媒変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を４番目の触媒成分として用いることでシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの溶融温度を低くすることは可能であるが、そのような触媒変性剤を存在させるとまた触媒活性およびポリマー収率に悪影響が生じる。従って、この上に述べた２種類の従来技術のコバルトを基とする触媒系を産業的に用いるには数多くの制限が要求される。

鉄含有化合物を基とする配位触媒系、例えばアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）／トリエチルアルミニウムなどは、従来技術で長年にわたって知られていたが、それらが１，３−ブタジエンの重合で示す触媒活性は非常に低くかつ立体選択性も劣り、そして時としてオリゴマー類、液状の低分子量ポリマー類または架橋したポリマー類が得られる。従って、このような従来技術の鉄を基とする触媒系は産業的には全く用いられていない。

米国特許第３，４９８，９６３号米国特許第４，１８２，８１３号特公４４−３２４２６米国特許第３，７７８，４２４号特公７２−１９，８９２特公８１−１８，１２７特公７４−１７，６６６特公７４−１７，６６７特開８１−８８，４０８特開８１−８８，４０９特開８１−８８，４１０特開７５−５９，４８０特開７５−１２１，３８０特開７５−１２１，３７９

Ｌ．ＰｏｒｒｉおよびＧｉａｒｒｕｓｓｏ著、ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｇ．Ｃ．Ｅａｓｔｍｏｎｄ，Ａ．Ｌｅｄｗｉｔｈ，Ｓ．ＲｕｓｓｏＰ．Ｓｉｇｗａｌｔ編集、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ：Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９、４巻、５３頁

本発明の１つの目的は、いろいろな溶融温度およびシンジオタクティック性を有していて上述した従来技術の欠点を持たないシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを提供することにある。

本発明の別の目的は、上述したシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを効率良く製造する方法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、上述したシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製
造で用いるに適した高い触媒活性と立体選択性を示す多目的の安価な触媒組成物を提供することにある。

鉄を基とする特定の触媒組成物を用いて１，３−ブタジエンを重合させると目的とするシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが効率良く製造し得ることを見い出した。

具体的には、本発明は、１，３−ブタジエンモノマーを立体特異的に重合させてシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを生成させようとする時に用いることができる触媒組成物に関し、上記触媒組成物は（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物よりなる。

本発明は、更に、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法にも関し、この方法は、上記触媒組成物を触媒有効量で存在させて１，３−ブタジエンモノマーを重合させることよりなる。

本発明の方法および触媒組成物を用いると高度に有益な目覚ましい利点が数多く実現される。例えば、本発明の方法および触媒組成物を用いると、触媒の量を少くしてもシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが比較的短い重合時間で高い収率で得られる。追加的およびより重要なことに、本発明の触媒組成物には従来技術の触媒系のいくつかで典型的に用いられている、揮発性が高くて毒性を持つ引火性の二硫化炭素を含まないことから、二硫化炭素の使用に伴う毒性も不快な臭気も危険性も費用もなくなる。更に、本発明の触媒組成物は幅広い範囲の溶媒中で高い触媒活性を示し、そのような溶媒には、ハロゲン置換されていない溶媒、例えば環境的に好ましい脂肪族および環状脂肪族炭化水素などが含まれる。加うるに、本発明の触媒組成物は鉄を基にしているが、鉄化合物は一般に安定で毒性がなく安価で容易に入手可能である。更に、本発明の触媒組成物は非常に多目的的で、触媒変性剤を４番目の触媒成分として用いる必要なく、幅広い範囲の溶融温度のシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを製造することができる。

本発明の触媒組成物を下記の成分で構成させる：（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイト、および（ｃ）有機アルミニウム化合物。

本発明の触媒組成物に含める成分（ａ）として、いろいろな鉄含有化合物を用いることができる。一般的には、炭化水素溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素などに溶解し得る鉄含有化合物の使用が有利である。それにも拘らず、不溶な鉄含有化合物を単に重合用媒体に懸濁させることでも触媒活性種が生成し得る。従って、鉄含有化合物の溶解性の確保に対して制限を置くべきでない。

本発明の触媒組成物で用いる鉄含有化合物の鉄はいろいろな酸化状態であり得、そのような状態には、これらに限定するものでないが、０、＋２、＋３および＋４の酸化状態が含まれる。鉄が＋２の酸化状態にある二価の鉄化合物（また第一鉄化合物とも呼ばれる）、そして鉄が＋３の酸化状態にある三価の鉄化合物（また第二鉄化合物とも呼ばれる）を用いるのが好適である。本発明の触媒組成物で用いることができる適切な種類の鉄含有化合物には、これらに限定するものでないが、カルボン酸鉄、β−ジケトン鉄、鉄アルコキサイドもしくはアリールオキサイド類、ハロゲン化鉄、擬似ハロゲン化鉄および有機鉄化合物が含まれる。

適切なカルボン酸鉄の具体例のいくつかには、蟻酸鉄（ＩＩ）、蟻酸鉄（ＩＩＩ）、酢
酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩＩ）、ピコリン酸鉄（ＩＩ）およびピコリン酸鉄（ＩＩＩ）が含まれる。

適切なβ−ジケトン鉄の具体例のいくつかにはアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、ベンゾイルアセトン鉄（ＩＩ）、ベンゾイルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン鉄（ＩＩ）および２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン鉄（ＩＩＩ）が含まれる。

適切な鉄アルコキサイドもしくはアリールオキサイド類の具体例のいくつかには鉄（ＩＩ）メトキサイド、鉄（ＩＩＩ）メトキサイド、鉄（ＩＩ）エトキサイド、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、鉄（ＩＩ）イソプロポキサイド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、鉄（ＩＩ）２−エチルヘキソキサイド、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキソキサイド、鉄（ＩＩ）フェノキサイド、鉄（ＩＩＩ）フェノキサイド、鉄（ＩＩ）ノニルフェノキサイド、鉄（ＩＩＩ）ノニルフェノキサイド、鉄（ＩＩ）ナフトキサイドおよび鉄（ＩＩＩ）ナフトキサイドが含まれる。

適切なハロゲン化鉄の具体例のいくつかにはフッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）およびヨウ化鉄（ＩＩ）が含まれる。

適切な擬似ハロゲン化鉄の代表的な例のいくつかにはシアン化鉄（ＩＩ）、シアン化鉄（ＩＩＩ）、シアン酸鉄（ＩＩ）、シアン酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、アジ化鉄（ＩＩ）、アジ化鉄（ＩＩＩ）およびフェロシアン化鉄（ＩＩＩ）（またプルシャンブルーとも呼ばれる）が含まれる。

本明細書で用いる如き用語「有機鉄化合物」は鉄−炭素共有結合を少なくとも１つ含む全ての鉄化合物を指す。適切な有機鉄化合物の具体例のいくつかにはビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（またフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（またデカメチルフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（アリル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、テトラ（１−ノルボルニル）鉄（ＩＶ）、（トリメチレンメタン）トリカルボニル鉄（ＩＩ）、ビス（ブタジエン）カルボニル鉄（ＩＩ）、（ブタジエン）トリカルボニル鉄（０）およびビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）が含まれる。

本発明の触媒組成物の成分（ｂ）は、下記のケト−エノール互変異性構造：

［ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびアリル基から成る群から選択されるヒドロカルビル基であり、ここで、各基が含む炭素原子の数は、好適には、１または上記基を形成するに適切な最小限の数（しばしば３または６）から２０以下の炭素原子数である］
で表されるジヒドロカルビル水素ホスファイトである。このジヒドロカルビル水素ホスファイトは主にケト互変異性体（左側に示す）として存在し、エノール互変異性体（右側に示す）は少数種である。この２種類の互変異性体またはそれらの混合物のいずれかを本発明の触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる。上述した互変異性体の平衡に関する平衡定数は、温度、Ｒ^１およびＲ^２基の種類、溶媒の種類などの如き要因に依存する。両方の互変異性体とも水素結合で結合して二量体、三量体またはオリゴマー形態で存在し得る。

適切なジヒドロカルビル水素ホスファイトの代表例のいくつかはジメチル水素ホスファイト、ジエチル水素ホスファイト、ジブチル水素ホスファイト、ジヘキシル水素ホスファイト、ジオクチル水素ホスファイト、ジデシル水素ホスファイト、ジドデシル水素ホスファイト、ジオクタデシル水素ホスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）水素ホスファイト、ジイソプロピル水素ホスファイト、ビス（３，３−ジメチル−２−ブチル）水素ホスファイト、ビス（２，４−ジメチル−３−ペンチル）水素ホスファイト、ジ−ｔ−ブチル水素ホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト、ジネオペンチル水素ホスファイト、ビス（シクロプロピルメチル）水素ホスファイト、ビス（シクロブチルメチル）水素ホスファイト、ビス（シクロペンチルメチル）水素ホスファイト、ビス（シクロヘキシルメチル）水素ホスファイト、ジシクロブチル水素ホスファイト、ジシクロペンチル水素ホスファイト、ジシクロヘキシル水素ホスファイト、ジメチル水素ホスファイト、ジフェニル水素ホスファイト、ジナフチル水素ホスファイト、ジベンジル水素ホスファイト、ビス（１−ナフチルメチル）水素ホスファイト、ジアリル水素ホスファイト、ジメタリル水素ホスファイト、ジクロチル水素ホスファイト、エチルブチル水素ホスファイト、メチルヘキシル水素ホスファイト、メチルネオペンチル水素ホスファイト、メチルフェニル水素ホスファイト、メチルシクロヘキシル水素ホスファイト、メチルベンジル水素ホスファイトなどである。また、上記ジヒドロカルビル水素ホスファイトの混合物も使用可能である。

本発明の触媒組成物は更に有機アルミニウム化合物を成分（ｃ）として含む。本明細書で用いる如き用語「有機アルミニウム化合物」はアルミニウム−炭素共有結合を少なくとも１つ含む全てのアルミニウム化合物を指す。一般的には、重合用炭化水素媒体に溶解し得る有機アルミニウム化合物の使用が有利である。本発明の触媒組成物で用いることができる好適な種類の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（ｎ＝１、２または３）［式中、各Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびアリル基から成る群から選択されるヒドロカルビル基であり、ここで、各Ｒ基が含む炭素原子の数は、好適には、１または上記基を形成するに適切な最小限の数（しばしば３または６）から２０以下の炭素原子数であり、そして各Ｘは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、または炭素原子数が１または６から２０のアルコキサイドもしくはアリールオキサイド基である］で表される。このように、本発明の触媒組成物で用いることができる適切な
種類の有機アルミニウム化合物には、これらに限定するものでないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキサイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキサイド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキサイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキサイドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。一般にトリヒドロカルビルアルミニウム化合物が好適である。

本発明の触媒組成物で用いることができる適切な有機アルミニウム化合物の具体例のいくつかには、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニルｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、フェニルイソブチルアルミニウムハイドライド、フェニルｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−オクチルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムフェノキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、ジイソブチルアルミニウムフェノキサイド、メチルアルミニウムジメトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイド、イソブチルアルミニウムジメトキサイド、メチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、メチルアルミニウムジフェノキサイド、エチルアルミニウムジフェノキサイド、イソブチルアルミニウムジフェノキサイドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。

本発明の触媒組成物に上述した３成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を主成分として含む
。望まれるならば、この３触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、また、他の触媒成分、例えば他の有機金属化合物（本技術分野で公知）を加えることも可能である。

本発明の触媒組成物は幅広い範囲の触媒全体濃度および触媒成分比にわたって非常に高い触媒活性を示す。上記３触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は明らかに相互作用して活性触媒種を形成する。従って、如何なる１つの触媒成分の最適濃度も他の２つの触媒成分の濃度に依存する。重合は幅広い範囲の触媒濃度および触媒成分比にわたって起こるが、最も望ましい特性を示すポリマー類が得られる触媒濃度および触媒成分比の範囲はより狭い。

本発明の触媒組成物におけるジヒドロカルビル水素ホスファイトと鉄含有化合物のモル比（Ｐ／Ｆｅ）は約０．５：１から約５０：１に及んで多様であり得るが、約１：１から約２５：１がより好適な範囲であり、約２：１から約１０：１が最も好適な範囲である。有機アルミニウム化合物と鉄含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は約１：１から約１００：１に及んで多様であり得る。しかしながら、Ａｌ／Ｆｅモル比のより好適な範囲は約３：１から約５０：１であり、最も好適な範囲は約５：１から約２０：１である。

重合マス（ｍａｓｓ）中の触媒全体の濃度は、上記成分の純度、望まれる重合速度および転化率、重合温度などの如き要因に依存する。従って、個々の触媒成分を触媒有効量で用いるべきであると記述する以外、具体的な触媒全体濃度を明確に挙げるのは不可能である。鉄含有化合物の使用量は一般に１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．０１から約２ミリモルに及んで多様であり得るが、より好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．０２から約１．０ミリモルであり、最も好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．０５から約０．５ミリモルである。本発明の教示を説明する目的で示す本実施例に所望特性のポリマー類をもたらす特定の具体的な触媒全体濃度および触媒成分比を例示する。

本発明の３触媒成分は数種類の異なった方法で重合装置に導入可能である。このように、この３触媒成分を段階的または同時様式のいずれかでモノマー／溶媒混合物に添加することにより、触媒をインサイチューで生成させてもよく、上記成分を段階的様式で添加する場合、これらの成分の添加順は決定的ではないが、好適には、鉄含有化合物、ジヒドロカルビル水素ホスファイト、そして最後に有機アルミニウム化合物の順で添加する。別法として、また、上記３触媒成分を重合装置の外側で前以て適切な温度（例えば約−２０℃から約８０℃）で混合した後、得られた混合物を重合装置に添加することも可能である。追加的に、また、本触媒を前以て生成させておくことも可能である、即ち上記３触媒成分を重合させるべきモノマー／溶媒混合物の主部分に仕込む前にそれを前以て少量の１，３−ブタジエンモノマーの存在下で適切な温度（例えば約−２０℃から約８０℃）で混合しておく。本触媒を前以て生成させておく場合に用いる１，３−ブタジエンモノマーの量は、鉄含有化合物１モル当たり約１から約５００モルの範囲であってよく、好適には鉄含有化合物１モル当たり約４から約５０モルにすべきである。加うるに、また、上記３触媒成分を２段法で重合装置に導入することも可能である。このような手順は、最初に鉄含有化合物と有機アルミニウム化合物をこの上に明記した如き少量の１，３−ブタジエンモノマーの存在下で適切な温度（例えば約−２０℃から約８０℃）で反応させることを伴う。次に、得られた反応混合物とジヒドロカルビル水素ホスファイトを段階的または同時様式のいずれかでモノマー／溶媒混合物の主部分に添加する。更にまた代替の２段法を用いることも可能である。これは、最初に鉄含有化合物とジヒドロカルビル水素ホスファイトを適切な温度（例えば約−２０℃から約８０℃）で反応させて鉄錯体を生成させた後、得られた鉄錯体と有機アルミニウム化合物を段階的または同時様式のいずれかでモノマー／溶媒混合物に添加することを伴う。

触媒成分が入っている溶液を重合装置の外側で生成させる場合、この触媒成分の溶液で使用可能な有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および環状脂肪族炭化水素、そして上述した炭化水素の２種以上の混合物から選択可能である。好適には、この有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンから選択される少なくとも１つからなる。

本明細書の上に記述したように、３触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する本発明の鉄を基とする触媒組成物はシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造で非常に高い触媒活性を示す。従って、本発明は、更に、上述した鉄を基とする触媒組成物を用いてシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを製造する方法も提供する。

鉄を基としていて上記３触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含んで成る触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンモノマーを重合させることにより、本発明の方法に従うシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン製造が実用に供される。この上に記述したように、本発明の触媒組成物の３成分と１，３−ブタジエンモノマーを接触させる時に利用できる方法は多様である。

本発明の方法に従い、１，３−ブタジエンモノマーの重合を塊状重合（塊状重合では溶媒を全く用いない）で実施することも可能である。このような塊状重合は凝縮させた液相中または気相中のいずれかで実施可能である。

別法として、本発明の方法に従う１，３−ブタジエンの重合をより典型的には有機溶媒を希釈剤として用いて実施する。この場合、重合させるべき１，３−ブタジエンモノマーおよび生成するポリマーの両方が重合用媒体に溶解し得る場合に、溶液重合系を用いることができる。別法として、生成するポリマーが不溶な溶媒を選択することにより、懸濁重合系を用いることも可能である。両方の場合とも、通常は、触媒成分の溶液中に含まれる有機溶媒に加えて有機溶媒をある量で重合装置に添加する。この追加的有機溶媒は、触媒成分の溶液中に含まれる有機溶媒と同じであってもよく、或は異なっていてもよい。通常は、重合の触媒で用いる本触媒組成物に関して不活性な有機溶媒を選択するのが望ましい。希釈剤として使用可能な適切な種類の有機溶媒には、これらに限定するものでないが、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。適切な脂肪族溶媒の代表例のいくつかにはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソヘプタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロセン、ミネラルスピリットなどが含まれる。適切な環状脂肪族溶媒の代表例のいくつかにはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが含まれる。適切な芳香族溶媒の代表例のいくつかにはベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどが含まれる。また、上記炭化水素の市販混合物も使用可能である。環境上の理由で、脂肪族および環状脂肪族の溶媒が非常に好適である。

重合させるべき１，３−ブタジエンモノマーの濃度の範囲は特に限定されない。しかしながら、一般的には、重合開始時の重合用媒体中に存在する１，３−ブタジエンモノマーの濃度は約３重量％から約８０重量％の範囲が好適であり、より好適な範囲は約５重量％から約５０重量％、最も好適な範囲は約１０重量％から約３０重量％である。

本発明の方法に従う１，３−ブタジエンの重合の実施に際し、生成するシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの分子量の調節のため、分子量調節剤を用いることも可能である。その結果、重合系の範囲を、極めて高い分子量を有するポリマーから低い分子量のポリマーに及ぶ範囲のシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造で利用できる様式に拡張することも可能である。用いることができる適切な種類の分子量調節剤には
、これらに限定するものでないが、蓄積（ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ）ジオレフィン類、例えばアレンおよび１，２−ブタジエンなど；非共役ジオレフィン類、例えば１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなど；アセチレン類、例えばアセチレン、メチルアセチレンおよびビニルアセチレンなど；そしてそれらの混合物が含まれる。このような分子量調節剤の使用量［重合で用いる１，３−ブタジエンモノマー１００重量部当たりの部数（ｐｈｍ）で表す］は、約０．０１から約１０ｐｈｍの範囲、好適には約０．０２から約２ｐｈｍの範囲、最も好適には約０．０５から約１ｐｈｍの範囲である。加うるに、１，３−ブタジエンモノマーの重合を水素の存在下で実施することにより、得られるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン生成物の分子量を効果的に調節することも可能である。この場合、水素の分圧が約０．０１から約５０気圧の範囲内になるようにそれを適切に選択する。

本発明の方法に従い、１，３−ブタジエンの重合はバッチ式工程、半連続法、または連続法で実施可能である。如何なる場合でも、中程度から激しい撹拌を行いつつ、不活性な保護ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムなどを用いた嫌気条件下で重合を実施する。本発明の実施で用いる重合温度は、低温、例えば−１０℃またはそれ以下の温度から、高温、例えば１００℃またはそれ以上の温度に及んで幅広く変えることができ、好適な温度範囲は約２０℃から約９０℃である。外部冷却を用いるか、１，３−ブタジエンモノマーまたは溶媒を蒸発させることによる冷却を用いるか、或はこの２つの方法の組み合わせを用いて、重合熱を取り除くことができる。また、本発明の実施で用いる重合圧力も幅広く変えることができ、好適な圧力範囲は約１気圧から約１０気圧である。

本発明の重合反応が所望の転化率に到達したならば、公知の重合停止剤を重合装置に添加して触媒系を失活させることにより重合反応を停止させることができ、その後、共役ジエン重合体製造技術分野の技術者に公知で典型的に用いられる如き通常の溶媒除去および乾燥工程を行うことができる。触媒系を失活させるのに用いる停止剤は、典型的に、プロトン性化合物であり、これには、これらに限定するものでないが、アルコール、カルボン酸、無機酸および水、またはそれらの組み合わせが含まれる。このような停止剤の添加と共に、その前に、或は後に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの如き抗酸化剤を添加することができる。このような抗酸化剤の使用量は、通常、ポリマー生成物の０．２重量％から１重量％の範囲である。重合反応を停止した時点で、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールの如きアルコールを用いて沈澱させるか、或は溶媒および未反応の１，３−ブタジエンモノマーを水蒸気で蒸留した後、濾過を行うことにより、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエン生成物を重合混合物から単離することができる。次に、この生成物の乾燥を約２５℃から約１００℃の範囲内の温度（好適には約６０℃）で一定の真空下で行う。

本発明の触媒組成物を用いて製造したシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、この触媒の成分および成分比に応じて、いろいろな溶融温度を有する。この溶融温度は、望ましくは、約９０℃から約２１５℃に及んで多様であり、より望ましくは約１００から約２００℃、好適には約１１０から約１９０℃である。１，２−結合の含有量は望ましくは約５０から約９９％、より望ましくは約６０から約９８％、好適には約７０から約９８％である。シンジオタクティック性は、望ましくは、約５０から約９９％、より望ましくは約６０または７０から約９８％である。

本発明の触媒組成物を用いて製造したシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは数多くの用途を有する。これの特性を向上させる目的でこれをいろいろなゴムと一緒にブレンドすることも可能である。例えば、これを弾性重合体に添加して、弾性重合体の生強度（ｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させることができる（特にタイヤにおける）。タイヤ支持用カーカス（補強用カーカス）は特にタイヤの組み立ておよび硬化手順中に変形する傾向がある。この理由で、タイヤ支持用カーカスで使用されるゴム組成物にシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを添加することは、そのような変形を防止し、或は最小限とするために特に有用である。加うるに、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンをタイヤ踏み面用組成物に添加するとタイヤに熱が蓄積する度合が低下しかつそれの摩耗特性が向上し得る。また、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエン生成物は食品用フィルムの製造そして数多くの成形用途で有用である。

以下に示す実施例を引用することにより本発明の実施を更に説明するが、しかしながら、本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。本実施例に示す部およびパーセントは特に明記しない限り重量である。

実施例１
オーブンで乾燥させた１リットルのガラス製ボトルを自己密封性（ｓｅｌｆ−ｓｅａｌｉｎｇ）ゴムライナーと穴開き金属製キャップで蓋をして、乾燥窒素流でパージ洗浄した（ｐｕｒｇｅｄ）。このボトルにヘキサンを６４ｇそして１，３−ブタジエン含有量が２６．９重量％の１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド物を１８６ｇ仕込んだ。下記の触媒成分を下記の順で上記ボトルに加えた：（１）２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）を０．０５０ミリモル、（２）ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトを０．２０ミリモル、そして（３）トリイソブチルアルミニウムを０．７５ミリモル。このボトルを５０℃に維持されている水浴内で４時間ゆらした。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが０．５ｇ入っているイソプロパノールを１０ｍｌ添加することで重合を停止させた。この重合混合物を３リットルのイソプロパノールに加えた。ポリマーを濾過で単離した後、真空下６０℃で一定重量になるまで乾燥させた。ポリマーの収量は４７．５ｇ（９５％）であった。このポリマーを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した時の溶融温度は１８７℃であった。このポリマーを^１Ｈおよび^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で分析した結果、１，２−結合含有量は９０．９％でシンジオタクティック性は９３．７％であることが示された。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は１，２８８，０００で、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は６５０，０００で多分散指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は１．９であった。モノマーの仕込み、触媒成分の量および得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表Ｉに要約する。

実施例２−６
実施例２−６では、触媒比を表Ｉに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表Ｉに要約する。

実験例７−１３（以下、各々実施例７−１３ということもある）
実施例７−１３では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用いて触媒比を表ＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＩＩに要約する。

実験例１４−２０（以下、各々実施例１４−２０ということもある）
実施例１４−２０では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表ＩＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＩＩＩに要約する。

実験例２１−２６（以下、各々実施例２１−２６ということもある）
実施例２１−２６では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代わりにジブチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表ＩＶに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＩＶに要約する。

実験例２７−３１（以下、各々実施例２７−３１ということもある）
実施例２７−３１では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代わりにジメチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表Ｖに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表Ｖに要約する。

実験例３２−３８（以下、各々実施例３２−３８ということもある）
実施例３２−３８では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いて触媒比を表ＶＩに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＶＩに要約する。

実験例３９−４５（以下、各々実施例３９−４５ということもある）
実施例３９−４５では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表ＶＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＶＩＩに要約する。

実験例４６−５２（以下、各々実施例４６−５２ということもある）
実施例４６−５２では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いそしてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いて触媒比を表ＶＩＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＶＩＩＩに要約する。実施例４８で生成したポリマーを１Ｈおよび１３ＣＮＭＲで分析した結果、１，２−結合含有量は８４．６％でシンジオタクティック性は７４．５％であることが示された。

実験例５３−５８（以下、各々実施例５３−５８ということもある）
実施例５３−５８では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用い、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いそしてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いて触媒比を表ＩＸに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＩＸに要約する。

実験例５９
グローブボックスを窒素雰囲気下で操作して、その中で、オーブンで乾燥させた１リットルのガラス製ボトルに無水塩化鉄（ＩＩＩ）粉末を３２．４ｍｇ（０．２０ミリモル）仕込んだ。このボトルを自己密封性ゴムライナーと穴開き金属製キャップで蓋をした後、上記グローブボックスから取り出した。このボトルにヘキサンを１３２ｇそして１，３−ブタジエン含有量が２７．２重量％の１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド物を３６８ｇ仕込んだ後、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトを０．８０ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウムを２．８０ミリモル仕込んだ。このボトルを５０℃に維持されている水浴内で４時間ゆらした。重合混合物の処理を実施例１に記述したのと同様の方法で行うことでポリマーを３７．２ｇ（３７％の収率）得た。このポリマーをＤＳＣで測定した時の溶融温度は１６８℃であった。このポリマーをＧＰＣで測定した時の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７１，０００で、数平均分子量（Ｍｎ）は３２９，０００で多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。

この上に示した実施例で個々の手段、材料および態様を言及することで本発明を記述してきたが、添付請求の範囲に挙げる如き本発明で請求する範囲内に入るいろいろな変更および変形を行ってもよいことは本分野の技術者に明らかであろう。従って、本発明は開示した詳細に限定されるものでなく、本請求の範囲内に入る全ての均等物に及ぶ。

以下に、本発明に関連する発明の主な特徴と態様を列挙する。

１．触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンモノマーを重合させる工程を含む、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、
触媒組成物が、
（ａ）鉄含有化合物、
（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイト、および
（ｃ）有機アルミニウム化合物、
を組合せることにより形成され、
ここで、触媒組成物が、モノマー１００ｇに対して約０．０５から０．５ミリモルの鉄含有化合物を含有し、
ここで、該方法は、１１０℃から１９０℃の溶解温度、７０％から９８％の１，２−結合の含有量、および７０％から９８％のシンジオタクティック性を有する、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを生成する、
上記方法。

２．触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンモノマーを重合させる工程を含む、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、
触媒組成物が、
（ａ）２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）、
（ｂ）ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト、および
（ｃ）トリイソブチルアルミニウム、
を組合せることにより形成され、
ここで、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）とビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトのモル比は、約１：４であり、
ここで、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）とトリイソブチルアルミニウムのモル比は、約１：１２から１：１７であり、
ここで、該方法は、約１８４℃から約１８７℃の溶解温度、約９０％の１，２−結合の含有量、および約９４％のシンジオタクティック性を有する、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを生成する、
上記方法。

Claims

共役ジエンを単独重合しそれによってシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを形成するための触媒組成物であって、
（ａ）鉄（ＩＩ）化合物がカルボン酸以外の配位子を有さないカルボキシラートである、鉄含有化合物の鉄原子が＋２の酸化状態を有する鉄含有化合物、
（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイト、および、
（ｃ）有機アルミニウム化合物、
を含む成分の、組み合わせ物であるか又は反応生成物である、上記触媒組成物。
ジヒドロカルビル水素ホスファイトがビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトである、請求項１記載の触媒組成物。
有機アルミニウム化合物がトリイソブチルアルミニウムである、請求項２記載の組成物。
ジヒドロカルビル水素ホスファイトと鉄含有化合物のモル比（Ｐ／Ｆｅ）が０．５：１から５０：１であり、有機アルミニウム化合物と鉄含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｆｅ）が１：１から１００：１である、請求項３記載の触媒組成物。
ジヒドロカルビル水素ホスファイトと鉄含有化合物のモル比（Ｐ／Ｆｅ）が１：１から２５：１である、請求項４記載の触媒組成物。
有機アルミニウム化合物と鉄含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｆｅ）が３：１から５０：１である、請求項５記載の触媒組成物。