JP2012087321A - シンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1,3−ブタジエンを重合させてシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンを生成させる場合に用いるに適した(a)鉄含有化合物と(b)ジヒドロカルビル水素ホスファイトと(c)有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒組成物を開示する。この開示の触媒組成物を用いると環境的に有害な成分、例えば二硫化炭素およびハロゲン置換溶媒などの使用が回避される。この触媒の成分および成分比を変えることでシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの溶融温度を約100から約200℃に及んで変えることができる。単一の触媒組成物を用いて溶融温度をそのような幅広い範囲にわたって変えることができることは非常に望ましいことである。このシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンはプラスチックとして使用可能であり、或はゴム組成物用の添加剤として使用可能であり、この場合、それを通常のゴムと共に通常の架橋剤で架橋させることができる。
【選択図】 なし
Description
な臭気を有し、低い引火点を示すばかりでなく毒性を有することから、二硫化炭素は使用が困難で危険でありかつ僅かな量でも大気に放出されるのを防止するため、高価な安全手段を必要とする。更に、この触媒系を用いた時に得られるシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンは非常に高い溶融温度(200−210℃の範囲内)を示すことから、このようなポリマーを加工するのは困難である。触媒変性剤(modifier)を4番目の触媒成分として用いることでシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの溶融温度を低くすることは可能であるが、そのような触媒変性剤を存在させるとまた触媒活性およびポリマー収率に悪影響が生じる。従って、この上に述べた2種類の従来技術のコバルトを基とする触媒系を産業的に用いるには数多くの制限が要求される。
造で用いるに適した高い触媒活性と立体選択性を示す多目的の安価な触媒組成物を提供することにある。
酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、アクリル酸鉄(II)、アクリル酸鉄(III)、メタアクリル酸鉄(II)、メタアクリル酸鉄(III)、吉草酸鉄(II)、吉草酸鉄(III)、グルコン酸鉄(II)、グルコン酸鉄(III)、クエン酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)、フマル酸鉄(II)、フマル酸鉄(III)、乳酸鉄(II)、乳酸鉄(III)、マレイン酸鉄(II)、マレイン酸鉄(III)、しゅう酸鉄(II)、しゅう酸鉄(III)、2−エチルヘキサン酸(2−ethylhexanoate)鉄(II)、2−エチルヘキサン酸鉄(III)、ネオデカン酸鉄(II)、ネオデカン酸鉄(III)、ナフテン酸鉄(II)、ナフテン酸鉄(III)、ステアリン酸鉄(II)、ステアリン酸鉄(III)、オレイン酸鉄(II)、オレイン酸鉄(III)、安息香酸鉄(II)、安息香酸鉄(III)、ピコリン酸鉄(II)およびピコリン酸鉄(III)が含まれる。
で表されるジヒドロカルビル水素ホスファイトである。このジヒドロカルビル水素ホスファイトは主にケト互変異性体(左側に示す)として存在し、エノール互変異性体(右側に示す)は少数種である。この2種類の互変異性体またはそれらの混合物のいずれかを本発明の触媒組成物の成分(b)として用いることができる。上述した互変異性体の平衡に関する平衡定数は、温度、R1およびR2基の種類、溶媒の種類などの如き要因に依存する。両方の互変異性体とも水素結合で結合して二量体、三量体またはオリゴマー形態で存在し得る。
種類の有機アルミニウム化合物には、これらに限定するものでないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキサイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキサイド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキサイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキサイドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。一般にトリヒドロカルビルアルミニウム化合物が好適である。
。望まれるならば、この3触媒成分(a)、(b)および(c)に加えて、また、他の触媒成分、例えば他の有機金属化合物(本技術分野で公知)を加えることも可能である。
、これらに限定するものでないが、蓄積(accumulated)ジオレフィン類、例えばアレンおよび1,2−ブタジエンなど;非共役ジオレフィン類、例えば1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、4−ビニルシクロヘキセン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,2−ジビニルシクロヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび1,2,4−トリビニルシクロヘキサンなど;アセチレン類、例えばアセチレン、メチルアセチレンおよびビニルアセチレンなど;そしてそれらの混合物が含まれる。このような分子量調節剤の使用量[重合で用いる1,3−ブタジエンモノマー100重量部当たりの部数(phm)で表す]は、約0.01から約10phmの範囲、好適には約0.02から約2phmの範囲、最も好適には約0.05から約1phmの範囲である。加うるに、1,3−ブタジエンモノマーの重合を水素の存在下で実施することにより、得られるシンジオタクティック1,2−ポリブタジエン生成物の分子量を効果的に調節することも可能である。この場合、水素の分圧が約0.01から約50気圧の範囲内になるようにそれを適切に選択する。
オーブンで乾燥させた1リットルのガラス製ボトルを自己密封性(self−sealing)ゴムライナーと穴開き金属製キャップで蓋をして、乾燥窒素流でパージ洗浄した(purged)。このボトルにヘキサンを64gそして1,3−ブタジエン含有量が26.9重量%の1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド物を186g仕込んだ。下記の触媒成分を下記の順で上記ボトルに加えた:(1)2−エチルヘキサン酸鉄(II)を0.050ミリモル、(2)ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトを0.20ミリモル、そして(3)トリイソブチルアルミニウムを0.75ミリモル。このボトルを50℃に維持されている水浴内で4時間ゆらした。2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールが0.5g入っているイソプロパノールを10ml添加することで重合を停止させた。この重合混合物を3リットルのイソプロパノールに加えた。ポリマーを濾過で単離した後、真空下60℃で一定重量になるまで乾燥させた。ポリマーの収量は47.5g(95%)であった。このポリマーを示差走査熱量測定(DSC)で測定した時の溶融温度は187℃であった。このポリマーを1Hおよび13C核磁気共鳴(NMR)で分析した結果、1,2−結合含有量は90.9%でシンジオタクティック性は93.7%であることが示された。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した時の重量平均分子量(Mw)は1,288,000で、数平均分子量(Mn)は650,000で多分散指数(Mw/Mn)は1.9であった。モノマーの仕込み、触媒成分の量および得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表Iに要約する。
実施例2−6では、触媒比を表Iに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表Iに要約する。
実施例7−13では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりに2−エチルヘキサン酸鉄(III)を用いて触媒比を表IIに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表IIに要約する。
実施例14−20では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりに2−エチルヘキサン酸鉄(III)を用いそしてビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトの代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表IIIに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表IIIに要約する。
実施例21−26では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりに2−エチルヘキサン酸鉄(III)を用いそしてビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトの代わりにジブチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表IVに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表IVに要約する。
実施例27−31では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりに2−エチルヘキサン酸鉄(III)を用いそしてビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトの代わりにジメチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表Vに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表Vに要約する。
実施例32−38では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりにアセチルアセトン鉄(III)を用いて触媒比を表VIに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表VIに要約する。
実施例39−45では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりにアセチルアセトン鉄(III)を用いそしてビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトの代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触媒比を表VIIに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表VIIに要約する。
実施例46−52では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりにアセチルアセトン鉄(III)を用いそしてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いて触媒比を表VIIIに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表VIIIに要約する。実施例48で生成したポリマーを1Hおよび13C NMRで分析した結果、1,2−結合含有量は84.6%でシンジオタクティック性は74.5%であることが示された。
実施例53−58では、2−エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりにアセチルアセトン鉄(III)を用い、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトの代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いそしてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いて触媒比を表IXに示す如く変える以外は実施例1の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティック1,2−ポリブタジエンの特性を表IXに要約する。
グローブボックスを窒素雰囲気下で操作して、その中で、オーブンで乾燥させた1リットルのガラス製ボトルに無水塩化鉄(III)粉末を32.4mg(0.20ミリモル)仕込んだ。このボトルを自己密封性ゴムライナーと穴開き金属製キャップで蓋をした後、上記グローブボックスから取り出した。このボトルにヘキサンを132gそして1,3−ブタジエン含有量が27.2重量%の1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド物を368g仕込んだ後、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトを0.80ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウムを2.80ミリモル仕込んだ。このボトルを50℃に維持されている水浴内で4時間ゆらした。重合混合物の処理を実施例1に記述したのと同様の方法で行うことでポリマーを37.2g(37%の収率)得た。このポリマーをDSCで測
定した時の溶融温度は168℃であった。このポリマーをGPCで測定した時の重量平均分子量(Mw)は871,000で、数平均分子量(Mn)は329,000で多分散指数(Mw/Mn)は2.6であった。
触媒組成物が、
(a)鉄含有化合物、
(b)ジヒドロカルビル水素ホスファイト、および
(c)有機アルミニウム化合物、
を組合せることにより形成され、
ここで、触媒組成物が、モノマー100gに対して約0.05から0.5ミリモルの鉄含有化合物を含有し、
ここで、該方法は、110℃から190℃の溶解温度、70%から98%の1,2−結合の含有量、および70%から98%のシンジオタクティック性を有する、シンジオタクティック1,2−ポリブタジエンを生成する、
上記方法。
触媒組成物が、
(a)2−エチルヘキサン酸鉄(II)、
(b)ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイト、および
(c)トリイソブチルアルミニウム、
を組合せることにより形成され、
ここで、2−エチルヘキサン酸鉄(II)とビス(2−エチルヘキシル)水素ホスファイトのモル比は、約1:4であり、
ここで、2−エチルヘキサン酸鉄(II)とトリイソブチルアルミニウムのモル比は、約1:12から1:17であり、
ここで、該方法は、約184℃から約187℃の溶解温度、約90%の1,2−結合の含有量、および約94%のシンジオタクティック性を有する、シンジオタクティック1,2−ポリブタジエンを生成する、
上記方法。
Claims (1)
- (a)鉄含有化合物の鉄が0、+2または+4の酸化状態を有する、鉄含有化合物、
(b)ジヒドロカルビル水素ホスファイト、および
(c)有機アルミニウム化合物、
を含んで成る触媒組成物。
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