JP2000119325A - シンジオタクティック１，２―ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物 - Google Patents
シンジオタクティック１，２―ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シンジオタクティック１，２−ポリブタジエ
ンの製造方法およびそれ用の鉄を基とする触媒組成物。 【解決手段】 １，３−ブタジエンを重合させてシンジ
オタクティック１，２−ポリブタジエンを生成させる場
合に用いるに適した（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒド
ロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム
化合物を含んで成る触媒組成物を開示する。この開示の
触媒組成物を用いると環境的に有害な成分、例えば二硫
化炭素およびハロゲン置換溶媒などの使用が回避され
る。この触媒の成分および成分比を変えることでシンジ
オタクティック１，２−ポリブタジエンの溶融温度を約
１００から約２００℃に及んで変えることができる。単
一の触媒組成物を用いて溶融温度をそのような幅広い範
囲にわたって変えることができることは非常に望ましい
ことである。このシンジオタクティック１，２−ポリブ
タジエンはプラスチックとして使用可能であり、或はゴ
ム組成物用の添加剤として使用可能であり、この場合、
それを通常のゴムと共に通常の架橋剤で架橋させること
ができる。
ンの製造方法およびそれ用の鉄を基とする触媒組成物。 【解決手段】 １，３−ブタジエンを重合させてシンジ
オタクティック１，２−ポリブタジエンを生成させる場
合に用いるに適した（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒド
ロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム
化合物を含んで成る触媒組成物を開示する。この開示の
触媒組成物を用いると環境的に有害な成分、例えば二硫
化炭素およびハロゲン置換溶媒などの使用が回避され
る。この触媒の成分および成分比を変えることでシンジ
オタクティック１，２−ポリブタジエンの溶融温度を約
１００から約２００℃に及んで変えることができる。単
一の触媒組成物を用いて溶融温度をそのような幅広い範
囲にわたって変えることができることは非常に望ましい
ことである。このシンジオタクティック１，２−ポリブ
タジエンはプラスチックとして使用可能であり、或はゴ
ム組成物用の添加剤として使用可能であり、この場合、
それを通常のゴムと共に通常の架橋剤で架橋させること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）
ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を含んで成る触媒組成物およびそれを用い
て１，３−ブタジエンを重合させてシンジオタクティッ
ク１，２−ポリブタジエンを生成させることに関する。
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは熱可塑
性樹脂であり、これには不飽和が残存していることから
通常のゴムと共に硬化し得る。
ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を含んで成る触媒組成物およびそれを用い
て１，３−ブタジエンを重合させてシンジオタクティッ
ク１，２−ポリブタジエンを生成させることに関する。
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは熱可塑
性樹脂であり、これには不飽和が残存していることから
通常のゴムと共に硬化し得る。
【０００２】
【発明の背景】シンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエンは、側鎖として存在するビニル基が炭素−炭素結
合で構成されているポリマー主鎖に関して交互に反対側
に位置する立体規則的構造を有する熱可塑性樹脂であ
る。シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、
プラスチックの特性とゴムの特性を共に兼ね備えたユニ
ークな材料である。従って、シンジオタクティック１，
２−ポリブタジエンは数多くの用途を有する。例えば、
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを用いて
フィルム、繊維および成形品を製造することができる。
また、それをゴムにブレンドしてそれと共に硬化させる
ことも可能である。
ジエンは、側鎖として存在するビニル基が炭素−炭素結
合で構成されているポリマー主鎖に関して交互に反対側
に位置する立体規則的構造を有する熱可塑性樹脂であ
る。シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、
プラスチックの特性とゴムの特性を共に兼ね備えたユニ
ークな材料である。従って、シンジオタクティック１，
２−ポリブタジエンは数多くの用途を有する。例えば、
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを用いて
フィルム、繊維および成形品を製造することができる。
また、それをゴムにブレンドしてそれと共に硬化させる
ことも可能である。
【０００３】シンジオタクティック１，２−ポリブタジ
エンは溶液重合、乳化重合または懸濁重合で製造可能で
ある。溶液重合、乳化重合または懸濁重合で得られたシ
ンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが示す溶融
温度は典型的に約１９５℃から２１５℃の範囲内であ
る。しかしながら、加工性の理由で実際の使用に適する
ようにシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンに
一般に約１９５℃未満の溶融温度を持たせるのが望まし
い。
エンは溶液重合、乳化重合または懸濁重合で製造可能で
ある。溶液重合、乳化重合または懸濁重合で得られたシ
ンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが示す溶融
温度は典型的に約１９５℃から２１５℃の範囲内であ
る。しかしながら、加工性の理由で実際の使用に適する
ようにシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンに
一般に約１９５℃未満の溶融温度を持たせるのが望まし
い。
【０００４】シンジオタクティック１，２−ポリブタジ
エンの製造ではコバルト、チタン、バナジウム、クロム
およびモリブデンを基とするいろいろな遷移金属触媒系
が従来技術に報告されている（例えばＬ．Ｐｏｒｒｉお
よびＧｉａｒｒｕｓｓｏ著、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ
ｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇ．Ｃ．Ｅａｓ
ｔｍｏｎｄ，Ａ．Ｌｅｄｗｉｔｈ，Ｓ．Ｒｕｓｓｏ お
よびＰ．Ｓｉｇｗａｌｔ編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒ
ｅｓｓ：Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９、４巻、５３頁を参
照）。しかしながら、このような触媒系は大部分が低い
触媒活性または劣った立体選択性を示しそしてある場合
には商業的使用に適さない低い分子量を有するポリマー
類または架橋したポリマー類をもたらすことから、それ
らは実際には全く用いられていない。
エンの製造ではコバルト、チタン、バナジウム、クロム
およびモリブデンを基とするいろいろな遷移金属触媒系
が従来技術に報告されている（例えばＬ．Ｐｏｒｒｉお
よびＧｉａｒｒｕｓｓｏ著、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ
ｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇ．Ｃ．Ｅａｓ
ｔｍｏｎｄ，Ａ．Ｌｅｄｗｉｔｈ，Ｓ．Ｒｕｓｓｏ お
よびＰ．Ｓｉｇｗａｌｔ編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒ
ｅｓｓ：Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９、４巻、５３頁を参
照）。しかしながら、このような触媒系は大部分が低い
触媒活性または劣った立体選択性を示しそしてある場合
には商業的使用に適さない低い分子量を有するポリマー
類または架橋したポリマー類をもたらすことから、それ
らは実際には全く用いられていない。
【０００５】シンジオタクティック１，２−ポリブタジ
エンの商業的規模の製造では下記のコバルトを基とする
触媒系がよく知られている：（１）ビス（アセチルアセ
トン）コバルト／トリエチルアルミニウム／水／トリフ
ェニルホスフィン（米国特許第３，４９８，９６３号お
よび４，１８２，８１３号；特公４４−３２４２６（日
本合成ゴム株式会社に譲渡）；および（２）トリス（ア
セチルアセトン）コバルト／トリエチルアルミニウム／
二硫化炭素（米国特許第３，７７８，４２４号；特公７
２−１９，８９２，８１−１８，１２７，７４−１７，
６６６および７４−１７，６６７特開８１−８８，４０
８，８１−８８，４０９，８１−８８，４１０，７５−
５９，４８０，７５−１２１，３８０および７５−１２
１，３７９（宇部興産株式会社に譲渡）。上記２種類の
触媒系もまた重大な欠点を有する。
エンの商業的規模の製造では下記のコバルトを基とする
触媒系がよく知られている：（１）ビス（アセチルアセ
トン）コバルト／トリエチルアルミニウム／水／トリフ
ェニルホスフィン（米国特許第３，４９８，９６３号お
よび４，１８２，８１３号；特公４４−３２４２６（日
本合成ゴム株式会社に譲渡）；および（２）トリス（ア
セチルアセトン）コバルト／トリエチルアルミニウム／
二硫化炭素（米国特許第３，７７８，４２４号；特公７
２−１９，８９２，８１−１８，１２７，７４−１７，
６６６および７４−１７，６６７特開８１−８８，４０
８，８１−８８，４０９，８１−８８，４１０，７５−
５９，４８０，７５−１２１，３８０および７５−１２
１，３７９（宇部興産株式会社に譲渡）。上記２種類の
触媒系もまた重大な欠点を有する。
【０００６】ビス（アセチルアセトン）コバルト／トリ
エチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン系を
用いた時に得られるシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンは非常に低い結晶性を示す。加うるに、この
ような触媒系が充分な触媒活性を示すのはハロゲン置換
炭化水素溶媒を重合用媒体として用いた時のみである
が、ハロゲン置換溶媒は毒性に問題がある。
エチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン系を
用いた時に得られるシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンは非常に低い結晶性を示す。加うるに、この
ような触媒系が充分な触媒活性を示すのはハロゲン置換
炭化水素溶媒を重合用媒体として用いた時のみである
が、ハロゲン置換溶媒は毒性に問題がある。
【０００７】トリス（アセチルアセトン）コバルト／ト
リエチルアルミニウム／二硫化炭素系の場合には二硫化
炭素が触媒成分の１つとして用いられている。これは高
い揮発性を示し、不快な臭気を有し、低い引火点を示す
ばかりでなく毒性を有することから、二硫化炭素は使用
が困難で危険でありかつ僅かな量でも大気に放出される
のを防止するため、高価な安全手段を必要とする。更
に、この触媒系を用いた時に得られるシンジオタクティ
ック１，２−ポリブタジエンは非常に高い溶融温度（２
００−２１０℃の範囲内）を示すことから、このような
ポリマーを加工するのは困難である。触媒変性剤（ｍｏ
ｄｉｆｉｅｒ）を４番目の触媒成分として用いることで
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの溶融温
度を低くすることは可能であるが、そのような触媒変性
剤を存在させるとまた触媒活性およびポリマー収率に悪
影響が生じる。従って、この上に述べた２種類の従来技
術のコバルトを基とする触媒系を産業的に用いるには数
多くの制限が要求される。
リエチルアルミニウム／二硫化炭素系の場合には二硫化
炭素が触媒成分の１つとして用いられている。これは高
い揮発性を示し、不快な臭気を有し、低い引火点を示す
ばかりでなく毒性を有することから、二硫化炭素は使用
が困難で危険でありかつ僅かな量でも大気に放出される
のを防止するため、高価な安全手段を必要とする。更
に、この触媒系を用いた時に得られるシンジオタクティ
ック１，２−ポリブタジエンは非常に高い溶融温度（２
００−２１０℃の範囲内）を示すことから、このような
ポリマーを加工するのは困難である。触媒変性剤（ｍｏ
ｄｉｆｉｅｒ）を４番目の触媒成分として用いることで
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの溶融温
度を低くすることは可能であるが、そのような触媒変性
剤を存在させるとまた触媒活性およびポリマー収率に悪
影響が生じる。従って、この上に述べた２種類の従来技
術のコバルトを基とする触媒系を産業的に用いるには数
多くの制限が要求される。
【０００８】鉄含有化合物を基とする配位触媒系、例え
ばアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）／トリエチルアルミニ
ウムなどは、従来技術で長年にわたって知られていた
が、それらが１，３−ブタジエンの重合で示す触媒活性
は非常に低くかつ立体選択性も劣り、そして時としてオ
リゴマー類、液状の低分子量ポリマー類または架橋した
ポリマー類が得られる。従って、このような従来技術の
鉄を基とする触媒系は産業的には全く用いられていな
い。
ばアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）／トリエチルアルミニ
ウムなどは、従来技術で長年にわたって知られていた
が、それらが１，３−ブタジエンの重合で示す触媒活性
は非常に低くかつ立体選択性も劣り、そして時としてオ
リゴマー類、液状の低分子量ポリマー類または架橋した
ポリマー類が得られる。従って、このような従来技術の
鉄を基とする触媒系は産業的には全く用いられていな
い。
【０００９】
【発明の要約】本発明の１つの目的は、いろいろな溶融
温度およびシンジオタクティック性を有していて上述し
た従来技術の欠点を持たないシンジオタクティック１，
２−ポリブタジエンを提供することにある。
温度およびシンジオタクティック性を有していて上述し
た従来技術の欠点を持たないシンジオタクティック１，
２−ポリブタジエンを提供することにある。
【００１０】本発明の別の目的は、上述したシンジオタ
クティック１，２−ポリブタジエンを効率良く製造する
方法を提供することにある。
クティック１，２−ポリブタジエンを効率良く製造する
方法を提供することにある。
【００１１】本発明のさらなる目的は、上述したシンジ
オタクティック１，２−ポリブタジエンの製造で用いる
に適した高い触媒活性と立体選択性を示す多目的の安価
な触媒組成物を提供することにある。
オタクティック１，２−ポリブタジエンの製造で用いる
に適した高い触媒活性と立体選択性を示す多目的の安価
な触媒組成物を提供することにある。
【００１２】鉄を基とする特定の触媒組成物を用いて
１，３−ブタジエンを重合させると目的とするシンジオ
タクティック１，２−ポリブタジエンが効率良く製造し
得ることを見い出した。
１，３−ブタジエンを重合させると目的とするシンジオ
タクティック１，２−ポリブタジエンが効率良く製造し
得ることを見い出した。
【００１３】具体的には、本発明は、１，３−ブタジエ
ンモノマーを立体特異的に重合させてシンジオタクティ
ック１，２−ポリブタジエンを生成させようとする時に
用いることができる触媒組成物に関し、上記触媒組成物
は（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホ
スファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物よりなる。
ンモノマーを立体特異的に重合させてシンジオタクティ
ック１，２−ポリブタジエンを生成させようとする時に
用いることができる触媒組成物に関し、上記触媒組成物
は（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホ
スファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物よりなる。
【００１４】本発明は、更に、シンジオタクティック
１，２−ポリブタジエンの製造方法にも関し、この方法
は、上記触媒組成物を触媒有効量で存在させて１，３−
ブタジエンモノマーを重合させることよりなる。
１，２−ポリブタジエンの製造方法にも関し、この方法
は、上記触媒組成物を触媒有効量で存在させて１，３−
ブタジエンモノマーを重合させることよりなる。
【００１５】本発明の方法および触媒組成物を用いると
高度に有益な目覚ましい利点が数多く実現される。例え
ば、本発明の方法および触媒組成物を用いると、触媒の
量を少くしてもシンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエンが比較的短い重合時間で高い収率で得られる。追
加的およびより重要なことに、本発明の触媒組成物には
従来技術の触媒系のいくつかで典型的に用いられてい
る、揮発性が高くて毒性を持つ引火性の二硫化炭素を含
まないことから、二硫化炭素の使用に伴う毒性も不快な
臭気も危険性も費用もなくなる。更に、本発明の触媒組
成物は幅広い範囲の溶媒中で高い触媒活性を示し、その
ような溶媒には、ハロゲン置換されていない溶媒、例え
ば環境的に好ましい脂肪族および環状脂肪族炭化水素な
どが含まれる。加うるに、本発明の触媒組成物は鉄を基
にしているが、鉄化合物は一般に安定で毒性がなく安価
で容易に入手可能である。更に、本発明の触媒組成物は
非常に多目的的で、触媒変性剤を４番目の触媒成分とし
て用いる必要なく、幅広い範囲の溶融温度のシンジオタ
クティック１，２−ポリブタジエンを製造することがで
きる。
高度に有益な目覚ましい利点が数多く実現される。例え
ば、本発明の方法および触媒組成物を用いると、触媒の
量を少くしてもシンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエンが比較的短い重合時間で高い収率で得られる。追
加的およびより重要なことに、本発明の触媒組成物には
従来技術の触媒系のいくつかで典型的に用いられてい
る、揮発性が高くて毒性を持つ引火性の二硫化炭素を含
まないことから、二硫化炭素の使用に伴う毒性も不快な
臭気も危険性も費用もなくなる。更に、本発明の触媒組
成物は幅広い範囲の溶媒中で高い触媒活性を示し、その
ような溶媒には、ハロゲン置換されていない溶媒、例え
ば環境的に好ましい脂肪族および環状脂肪族炭化水素な
どが含まれる。加うるに、本発明の触媒組成物は鉄を基
にしているが、鉄化合物は一般に安定で毒性がなく安価
で容易に入手可能である。更に、本発明の触媒組成物は
非常に多目的的で、触媒変性剤を４番目の触媒成分とし
て用いる必要なく、幅広い範囲の溶融温度のシンジオタ
クティック１，２−ポリブタジエンを製造することがで
きる。
【００１６】
【発明の詳細な記述】本発明の触媒組成物を下記の成分
で構成させる：（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ジヒドロカ
ルビル水素ホスファイト、および（ｃ）有機アルミニウ
ム化合物。
で構成させる：（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ジヒドロカ
ルビル水素ホスファイト、および（ｃ）有機アルミニウ
ム化合物。
【００１７】本発明の触媒組成物に含める成分（ａ）と
して、いろいろな鉄含有化合物を用いることができる。
一般的には、炭化水素溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素などに溶解し得
る鉄含有化合物の使用が有利である。それにも拘らず、
不溶な鉄含有化合物を単に重合用媒体に懸濁させること
でも触媒活性種が生成し得る。従って、鉄含有化合物の
溶解性の確保に対して制限を置くべきでない。
して、いろいろな鉄含有化合物を用いることができる。
一般的には、炭化水素溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素などに溶解し得
る鉄含有化合物の使用が有利である。それにも拘らず、
不溶な鉄含有化合物を単に重合用媒体に懸濁させること
でも触媒活性種が生成し得る。従って、鉄含有化合物の
溶解性の確保に対して制限を置くべきでない。
【００１８】本発明の触媒組成物で用いる鉄含有化合物
の鉄はいろいろな酸化状態であり得、そのような状態に
は、これらに限定するものでないが、０、＋２、＋３お
よび＋４の酸化状態が含まれる。鉄が＋２の酸化状態に
ある二価の鉄化合物（また第一鉄化合物とも呼ばれ
る）、そして鉄が＋３の酸化状態にある三価の鉄化合物
（また第二鉄化合物とも呼ばれる）を用いるのが好適で
ある。本発明の触媒組成物で用いることができる適切な
種類の鉄含有化合物には、これらに限定するものでない
が、カルボン酸鉄、β−ジケトン鉄、鉄アルコキサイド
もしくはアリールオキサイド類、ハロゲン化鉄、擬似ハ
ロゲン化鉄および有機鉄化合物が含まれる。
の鉄はいろいろな酸化状態であり得、そのような状態に
は、これらに限定するものでないが、０、＋２、＋３お
よび＋４の酸化状態が含まれる。鉄が＋２の酸化状態に
ある二価の鉄化合物（また第一鉄化合物とも呼ばれ
る）、そして鉄が＋３の酸化状態にある三価の鉄化合物
（また第二鉄化合物とも呼ばれる）を用いるのが好適で
ある。本発明の触媒組成物で用いることができる適切な
種類の鉄含有化合物には、これらに限定するものでない
が、カルボン酸鉄、β−ジケトン鉄、鉄アルコキサイド
もしくはアリールオキサイド類、ハロゲン化鉄、擬似ハ
ロゲン化鉄および有機鉄化合物が含まれる。
【００１９】適切なカルボン酸鉄の具体例のいくつかに
は、蟻酸鉄（ＩＩ）、蟻酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（Ｉ
Ｉ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩ）、アク
リル酸鉄（ＩＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩ）、メタ
アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩ）、吉草酸鉄
（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、
フマル酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄
（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩ）、
マレイン酸鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、しゅう
酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸（２−ｅｔｈｙ
ｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサ
ン酸鉄（ＩＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩ）、ネオデカ
ン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸
鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸
鉄（ＩＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩ）、オレイン酸鉄
（ＩＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、ピコリン酸鉄（ＩＩ）およびピコリン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）が含まれる。
は、蟻酸鉄（ＩＩ）、蟻酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（Ｉ
Ｉ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩ）、アク
リル酸鉄（ＩＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩ）、メタ
アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩ）、吉草酸鉄
（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、
フマル酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄
（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩ）、
マレイン酸鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、しゅう
酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸（２−ｅｔｈｙ
ｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサ
ン酸鉄（ＩＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩ）、ネオデカ
ン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸
鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸
鉄（ＩＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩ）、オレイン酸鉄
（ＩＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、ピコリン酸鉄（ＩＩ）およびピコリン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）が含まれる。
【００２０】適切なβ−ジケトン鉄の具体例のいくつか
にはアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄
（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（Ｉ
Ｉ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、ヘ
キサフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、ヘキサフル
オロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、ベンゾイルアセト
ン鉄（ＩＩ）、ベンゾイルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン鉄
（ＩＩ）および２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオン鉄（ＩＩＩ）が含まれる。
にはアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄
（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（Ｉ
Ｉ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、ヘ
キサフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、ヘキサフル
オロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、ベンゾイルアセト
ン鉄（ＩＩ）、ベンゾイルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン鉄
（ＩＩ）および２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオン鉄（ＩＩＩ）が含まれる。
【００２１】適切な鉄アルコキサイドもしくはアリール
オキサイド類の具体例のいくつかには鉄（ＩＩ）メトキ
サイド、鉄（ＩＩＩ）メトキサイド、鉄（ＩＩ）エトキ
サイド、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、鉄（ＩＩ）イソプ
ロポキサイド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、鉄
（ＩＩ）２−エチルヘキソキサイド、鉄（ＩＩＩ）２−
エチルヘキソキサイド、鉄（ＩＩ）フェノキサイド、鉄
（ＩＩＩ）フェノキサイド、鉄（ＩＩ）ノニルフェノキ
サイド、鉄（ＩＩＩ）ノニルフェノキサイド、鉄（Ｉ
Ｉ）ナフトキサイドおよび鉄（ＩＩＩ）ナフトキサイド
が含まれる。
オキサイド類の具体例のいくつかには鉄（ＩＩ）メトキ
サイド、鉄（ＩＩＩ）メトキサイド、鉄（ＩＩ）エトキ
サイド、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、鉄（ＩＩ）イソプ
ロポキサイド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、鉄
（ＩＩ）２−エチルヘキソキサイド、鉄（ＩＩＩ）２−
エチルヘキソキサイド、鉄（ＩＩ）フェノキサイド、鉄
（ＩＩＩ）フェノキサイド、鉄（ＩＩ）ノニルフェノキ
サイド、鉄（ＩＩＩ）ノニルフェノキサイド、鉄（Ｉ
Ｉ）ナフトキサイドおよび鉄（ＩＩＩ）ナフトキサイド
が含まれる。
【００２２】適切なハロゲン化鉄の具体例のいくつかに
はフッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（Ｉ
ＩＩ）およびヨウ化鉄（ＩＩ）が含まれる。
はフッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（Ｉ
ＩＩ）およびヨウ化鉄（ＩＩ）が含まれる。
【００２３】適切な擬似ハロゲン化鉄の代表的な例のい
くつかにはシアン化鉄（ＩＩ）、シアン化鉄（ＩＩ
Ｉ）、シアン酸鉄（ＩＩ）、シアン酸鉄（ＩＩＩ）、チ
オシアン酸鉄（ＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、ア
ジ化鉄（ＩＩ）、アジ化鉄（ＩＩＩ）およびフェロシア
ン化鉄（ＩＩＩ）（またプルシャンブルーとも呼ばれ
る）が含まれる。
くつかにはシアン化鉄（ＩＩ）、シアン化鉄（ＩＩ
Ｉ）、シアン酸鉄（ＩＩ）、シアン酸鉄（ＩＩＩ）、チ
オシアン酸鉄（ＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、ア
ジ化鉄（ＩＩ）、アジ化鉄（ＩＩＩ）およびフェロシア
ン化鉄（ＩＩＩ）（またプルシャンブルーとも呼ばれ
る）が含まれる。
【００２４】本明細書で用いる如き用語「有機鉄化合
物」は鉄−炭素共有結合を少なくとも１つ含む全ての鉄
化合物を指す。適切な有機鉄化合物の具体例のいくつか
にはビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（またフ
ェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）鉄（ＩＩ）（またデカメチルフェロセン
とも呼ばれる）、ビス（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、
ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、
ビス（アリル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、（シクロペン
タジエニル）（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、テトラ
（１−ノルボルニル）鉄（ＩＶ）、（トリメチレンメタ
ン）トリカルボニル鉄（ＩＩ）、ビス（ブタジエン）カ
ルボニル鉄（ＩＩ）、（ブタジエン）トリカルボニル鉄
（０）およびビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）
が含まれる。
物」は鉄−炭素共有結合を少なくとも１つ含む全ての鉄
化合物を指す。適切な有機鉄化合物の具体例のいくつか
にはビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（またフ
ェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）鉄（ＩＩ）（またデカメチルフェロセン
とも呼ばれる）、ビス（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、
ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、
ビス（アリル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、（シクロペン
タジエニル）（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、テトラ
（１−ノルボルニル）鉄（ＩＶ）、（トリメチレンメタ
ン）トリカルボニル鉄（ＩＩ）、ビス（ブタジエン）カ
ルボニル鉄（ＩＩ）、（ブタジエン）トリカルボニル鉄
（０）およびビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）
が含まれる。
【００２５】本発明の触媒組成物の成分（ｂ）は、下記
のケト−エノール互変異性構造：
のケト−エノール互変異性構造：
【００２６】
【化１】
【００２７】［ここで、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは
異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリールおよびアリル基から成
る群から選択されるヒドロカルビル基であり、ここで、
各基が含む炭素原子の数は、好適には、１または上記基
を形成するに適切な最小限の数（しばしば３または６）
から２０以下の炭素原子数である］で表されるジヒドロ
カルビル水素ホスファイトである。このジヒドロカルビ
ル水素ホスファイトは主にケト互変異性体（左側に示
す）として存在し、エノール互変異性体（右側に示す）
は少数種である。この２種類の互変異性体またはそれら
の混合物のいずれかを本発明の触媒組成物の成分（ｂ）
として用いることができる。上述した互変異性体の平衡
に関する平衡定数は、温度、Ｒ1およびＲ2基の種類、溶
媒の種類などの如き要因に依存する。両方の互変異性体
とも水素結合で結合して二量体、三量体またはオリゴマ
ー形態で存在し得る。
異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリールおよびアリル基から成
る群から選択されるヒドロカルビル基であり、ここで、
各基が含む炭素原子の数は、好適には、１または上記基
を形成するに適切な最小限の数（しばしば３または６）
から２０以下の炭素原子数である］で表されるジヒドロ
カルビル水素ホスファイトである。このジヒドロカルビ
ル水素ホスファイトは主にケト互変異性体（左側に示
す）として存在し、エノール互変異性体（右側に示す）
は少数種である。この２種類の互変異性体またはそれら
の混合物のいずれかを本発明の触媒組成物の成分（ｂ）
として用いることができる。上述した互変異性体の平衡
に関する平衡定数は、温度、Ｒ1およびＲ2基の種類、溶
媒の種類などの如き要因に依存する。両方の互変異性体
とも水素結合で結合して二量体、三量体またはオリゴマ
ー形態で存在し得る。
【００２８】適切なジヒドロカルビル水素ホスファイト
の代表例のいくつかはジメチル水素ホスファイト、ジエ
チル水素ホスファイト、ジブチル水素ホスファイト、ジ
ヘキシル水素ホスファイト、ジオクチル水素ホスファイ
ト、ジデシル水素ホスファイト、ジドデシル水素ホスフ
ァイト、ジオクタデシル水素ホスファイト、ビス（２，
２，２−トリフルオロエチル）水素ホスファイト、ジイ
ソプロピル水素ホスファイト、ビス（３，３−ジメチル
−２−ブチル）水素ホスファイト、ビス（２，４−ジメ
チル−３−ペンチル）水素ホスファイト、ジ−ｔ−ブチ
ル水素ホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）水素
ホスファイト、ジネオペンチル水素ホスファイト、ビス
（シクロプロピルメチル）水素ホスファイト、ビス（シ
クロブチルメチル）水素ホスファイト、ビス（シクロペ
ンチルメチル）水素ホスファイト、ビス（シクロヘキシ
ルメチル）水素ホスファイト、ジシクロブチル水素ホス
ファイト、ジシクロペンチル水素ホスファイト、ジシク
ロヘキシル水素ホスファイト、ジメチル水素ホスファイ
ト、ジフェニル水素ホスファイト、ジナフチル水素ホス
ファイト、ジベンジル水素ホスファイト、ビス（１−ナ
フチルメチル）水素ホスファイト、ジアリル水素ホスフ
ァイト、ジメタリル水素ホスファイト、ジクロチル水素
ホスファイト、エチルブチル水素ホスファイト、メチル
ヘキシル水素ホスファイト、メチルネオペンチル水素ホ
スファイト、メチルフェニル水素ホスファイト、メチル
シクロヘキシル水素ホスファイト、メチルベンジル水素
ホスファイトなどである。また、上記ジヒドロカルビル
水素ホスファイトの混合物も使用可能である。
の代表例のいくつかはジメチル水素ホスファイト、ジエ
チル水素ホスファイト、ジブチル水素ホスファイト、ジ
ヘキシル水素ホスファイト、ジオクチル水素ホスファイ
ト、ジデシル水素ホスファイト、ジドデシル水素ホスフ
ァイト、ジオクタデシル水素ホスファイト、ビス（２，
２，２−トリフルオロエチル）水素ホスファイト、ジイ
ソプロピル水素ホスファイト、ビス（３，３−ジメチル
−２−ブチル）水素ホスファイト、ビス（２，４−ジメ
チル−３−ペンチル）水素ホスファイト、ジ−ｔ−ブチ
ル水素ホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）水素
ホスファイト、ジネオペンチル水素ホスファイト、ビス
（シクロプロピルメチル）水素ホスファイト、ビス（シ
クロブチルメチル）水素ホスファイト、ビス（シクロペ
ンチルメチル）水素ホスファイト、ビス（シクロヘキシ
ルメチル）水素ホスファイト、ジシクロブチル水素ホス
ファイト、ジシクロペンチル水素ホスファイト、ジシク
ロヘキシル水素ホスファイト、ジメチル水素ホスファイ
ト、ジフェニル水素ホスファイト、ジナフチル水素ホス
ファイト、ジベンジル水素ホスファイト、ビス（１−ナ
フチルメチル）水素ホスファイト、ジアリル水素ホスフ
ァイト、ジメタリル水素ホスファイト、ジクロチル水素
ホスファイト、エチルブチル水素ホスファイト、メチル
ヘキシル水素ホスファイト、メチルネオペンチル水素ホ
スファイト、メチルフェニル水素ホスファイト、メチル
シクロヘキシル水素ホスファイト、メチルベンジル水素
ホスファイトなどである。また、上記ジヒドロカルビル
水素ホスファイトの混合物も使用可能である。
【００２９】本発明の触媒組成物は更に有機アルミニウ
ム化合物を成分（ｃ）として含む。本明細書で用いる如
き用語「有機アルミニウム化合物」はアルミニウム−炭
素共有結合を少なくとも１つ含む全てのアルミニウム化
合物を指す。一般的には、重合用炭化水素媒体に溶解し
得る有機アルミニウム化合物の使用が有利である。本発
明の触媒組成物で用いることができる好適な種類の有機
アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（ｎ＝１、
２または３）［式中、各Ｒは、同一もしくは異なってい
てもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリールおよびアリル基から成る群から選
択されるヒドロカルビル基であり、ここで、各Ｒ基が含
む炭素原子の数は、好適には、１または上記基を形成す
るに適切な最小限の数（しばしば３または６）から２０
以下の炭素原子数であり、そして各Ｘは、同一もしくは
異なっていてもよく、水素、ハロゲン、好適には塩素ま
たは臭素、または炭素原子数が１または６から２０のア
ルコキサイドもしくはアリールオキサイド基である］で
表される。このように、本発明の触媒組成物で用いるこ
とができる適切な種類の有機アルミニウム化合物には、
これらに限定するものでないが、トリヒドロカルビルア
ルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライ
ド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒ
ドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルア
ルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウム
アルコキサイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコ
キサイド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキ
サイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキサ
イドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。一般にト
リヒドロカルビルアルミニウム化合物が好適である。
ム化合物を成分（ｃ）として含む。本明細書で用いる如
き用語「有機アルミニウム化合物」はアルミニウム−炭
素共有結合を少なくとも１つ含む全てのアルミニウム化
合物を指す。一般的には、重合用炭化水素媒体に溶解し
得る有機アルミニウム化合物の使用が有利である。本発
明の触媒組成物で用いることができる好適な種類の有機
アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（ｎ＝１、
２または３）［式中、各Ｒは、同一もしくは異なってい
てもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリールおよびアリル基から成る群から選
択されるヒドロカルビル基であり、ここで、各Ｒ基が含
む炭素原子の数は、好適には、１または上記基を形成す
るに適切な最小限の数（しばしば３または６）から２０
以下の炭素原子数であり、そして各Ｘは、同一もしくは
異なっていてもよく、水素、ハロゲン、好適には塩素ま
たは臭素、または炭素原子数が１または６から２０のア
ルコキサイドもしくはアリールオキサイド基である］で
表される。このように、本発明の触媒組成物で用いるこ
とができる適切な種類の有機アルミニウム化合物には、
これらに限定するものでないが、トリヒドロカルビルア
ルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライ
ド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒ
ドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルア
ルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウム
アルコキサイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコ
キサイド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキ
サイド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキサ
イドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。一般にト
リヒドロカルビルアルミニウム化合物が好適である。
【００３０】本発明の触媒組成物で用いることができる
適切な有機アルミニウム化合物の具体例のいくつかに
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベ
ンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、
ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジル
アルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル
−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピル
アルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフ
ェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアル
ミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイド
ライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フ
ェニルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニ
ルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニルｎ
−ブチルアルミニウムハイドライド、フェニルイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、フェニルｎ−オクチルア
ルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウム
ハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ｐ−トリルｎ−ブチルアルミニウムハイド
ライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ｐ−トリルｎ−オクチルアルミニウムハイドライ
ド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジ
ルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイ
ソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−ブ
チルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−オクチルアルミ
ニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプ
ロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイ
ドライド、ｎ−オクチルアルミニウムジハイドライド、
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフ
ルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオ
ライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアル
ミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムメト
キサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジメチルアルミニウムフェノキサイ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、ジイソブチ
ルアルミニウムフェノキサイド、メチルアルミニウムジ
メトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイド、イ
ソブチルアルミニウムジメトキサイド、メチルアルミニ
ウムジエトキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイ
ド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、メチルア
ルミニウムジフェノキサイド、エチルアルミニウムジフ
ェノキサイド、イソブチルアルミニウムジフェノキサイ
ドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。
適切な有機アルミニウム化合物の具体例のいくつかに
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベ
ンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、
ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジル
アルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル
−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピル
アルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフ
ェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアル
ミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイド
ライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フ
ェニルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニ
ルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニルｎ
−ブチルアルミニウムハイドライド、フェニルイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、フェニルｎ−オクチルア
ルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウム
ハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ｐ−トリルｎ−ブチルアルミニウムハイド
ライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ｐ−トリルｎ−オクチルアルミニウムハイドライ
ド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジ
ルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイ
ソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−ブ
チルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−オクチルアルミ
ニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプ
ロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイ
ドライド、ｎ−オクチルアルミニウムジハイドライド、
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフ
ルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオ
ライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアル
ミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムメト
キサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジメチルアルミニウムフェノキサイ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、ジイソブチ
ルアルミニウムフェノキサイド、メチルアルミニウムジ
メトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイド、イ
ソブチルアルミニウムジメトキサイド、メチルアルミニ
ウムジエトキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイ
ド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、メチルア
ルミニウムジフェノキサイド、エチルアルミニウムジフ
ェノキサイド、イソブチルアルミニウムジフェノキサイ
ドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。
【００３１】本発明の触媒組成物に上述した３成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を主成分として含む。望ま
れるならば、この３触媒成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）に加えて、また、他の触媒成分、例えば他の有機
金属化合物（本技術分野で公知）を加えることも可能で
ある。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を主成分として含む。望ま
れるならば、この３触媒成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）に加えて、また、他の触媒成分、例えば他の有機
金属化合物（本技術分野で公知）を加えることも可能で
ある。
【００３２】本発明の触媒組成物は幅広い範囲の触媒全
体濃度および触媒成分比にわたって非常に高い触媒活性
を示す。上記３触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は
明らかに相互作用して活性触媒種を形成する。従って、
如何なる１つの触媒成分の最適濃度も他の２つの触媒成
分の濃度に依存する。重合は幅広い範囲の触媒濃度およ
び触媒成分比にわたって起こるが、最も望ましい特性を
示すポリマー類が得られる触媒濃度および触媒成分比の
範囲はより狭い。
体濃度および触媒成分比にわたって非常に高い触媒活性
を示す。上記３触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は
明らかに相互作用して活性触媒種を形成する。従って、
如何なる１つの触媒成分の最適濃度も他の２つの触媒成
分の濃度に依存する。重合は幅広い範囲の触媒濃度およ
び触媒成分比にわたって起こるが、最も望ましい特性を
示すポリマー類が得られる触媒濃度および触媒成分比の
範囲はより狭い。
【００３３】本発明の触媒組成物におけるジヒドロカル
ビル水素ホスファイトと鉄含有化合物のモル比（Ｐ／Ｆ
ｅ）は約０．５：１から約５０：１に及んで多様であり
得るが、約１：１から約２５：１がより好適な範囲であ
り、約２：１から約１０：１が最も好適な範囲である。
有機アルミニウム化合物と鉄含有化合物のモル比（Ａｌ
／Ｆｅ）は約１：１から約１００：１に及んで多様であ
り得る。しかしながら、Ａｌ／Ｆｅモル比のより好適な
範囲は約３：１から約５０：１であり、最も好適な範囲
は約５：１から約２０：１である。
ビル水素ホスファイトと鉄含有化合物のモル比（Ｐ／Ｆ
ｅ）は約０．５：１から約５０：１に及んで多様であり
得るが、約１：１から約２５：１がより好適な範囲であ
り、約２：１から約１０：１が最も好適な範囲である。
有機アルミニウム化合物と鉄含有化合物のモル比（Ａｌ
／Ｆｅ）は約１：１から約１００：１に及んで多様であ
り得る。しかしながら、Ａｌ／Ｆｅモル比のより好適な
範囲は約３：１から約５０：１であり、最も好適な範囲
は約５：１から約２０：１である。
【００３４】重合マス（ｍａｓｓ）中の触媒全体の濃度
は、上記成分の純度、望まれる重合速度および転化率、
重合温度などの如き要因に依存する。従って、個々の触
媒成分を触媒有効量で用いるべきであると記述する以
外、具体的な触媒全体濃度を明確に挙げるのは不可能で
ある。鉄含有化合物の使用量は一般に１，３−ブタジエ
ン１００ｇ当たり約０．０１から約２ミリモルに及んで
多様であり得るが、より好適な範囲は１，３−ブタジエ
ン１００ｇ当たり約０．０２から約１．０ミリモルであ
り、最も好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当た
り約０．０５から約０．５ミリモルである。本発明の教
示を説明する目的で示す本実施例に所望特性のポリマー
類をもたらす特定の具体的な触媒全体濃度および触媒成
分比を例示する。
は、上記成分の純度、望まれる重合速度および転化率、
重合温度などの如き要因に依存する。従って、個々の触
媒成分を触媒有効量で用いるべきであると記述する以
外、具体的な触媒全体濃度を明確に挙げるのは不可能で
ある。鉄含有化合物の使用量は一般に１，３−ブタジエ
ン１００ｇ当たり約０．０１から約２ミリモルに及んで
多様であり得るが、より好適な範囲は１，３−ブタジエ
ン１００ｇ当たり約０．０２から約１．０ミリモルであ
り、最も好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当た
り約０．０５から約０．５ミリモルである。本発明の教
示を説明する目的で示す本実施例に所望特性のポリマー
類をもたらす特定の具体的な触媒全体濃度および触媒成
分比を例示する。
【００３５】本発明の３触媒成分は数種類の異なった方
法で重合装置に導入可能である。このように、この３触
媒成分を段階的または同時様式のいずれかでモノマー／
溶媒混合物に添加することにより、触媒をインサイチュ
ーで生成させてもよく、上記成分を段階的様式で添加す
る場合、これらの成分の添加順は決定的ではないが、好
適には、鉄含有化合物、ジヒドロカルビル水素ホスファ
イト、そして最後に有機アルミニウム化合物の順で添加
する。別法として、また、上記３触媒成分を重合装置の
外側で前以て適切な温度（例えば約−２０℃から約８０
℃）で混合した後、得られた混合物を重合装置に添加す
ることも可能である。追加的に、また、本触媒を前以て
生成させておくことも可能である、即ち上記３触媒成分
を重合させるべきモノマー／溶媒混合物の主部分に仕込
む前にそれを前以て少量の１，３−ブタジエンモノマー
の存在下で適切な温度（例えば約−２０℃から約８０
℃）で混合しておく。本触媒を前以て生成させておく場
合に用いる１，３−ブタジエンモノマーの量は、鉄含有
化合物１モル当たり約１から約５００モルの範囲であっ
てよく、好適には鉄含有化合物１モル当たり約４から約
５０モルにすべきである。加うるに、また、上記３触媒
成分を２段法で重合装置に導入することも可能である。
このような手順は、最初に鉄含有化合物と有機アルミニ
ウム化合物をこの上に明記した如き少量の１，３−ブタ
ジエンモノマーの存在下で適切な温度（例えば約−２０
℃から約８０℃）で反応させることを伴う。次に、得ら
れた反応混合物とジヒドロカルビル水素ホスファイトを
段階的または同時様式のいずれかでモノマー／溶媒混合
物の主部分に添加する。更にまた代替の２段法を用いる
ことも可能である。これは、最初に鉄含有化合物とジヒ
ドロカルビル水素ホスファイトを適切な温度（例えば約
−２０℃から約８０℃）で反応させて鉄錯体を生成させ
た後、得られた鉄錯体と有機アルミニウム化合物を段階
的または同時様式のいずれかでモノマー／溶媒混合物に
添加することを伴う。
法で重合装置に導入可能である。このように、この３触
媒成分を段階的または同時様式のいずれかでモノマー／
溶媒混合物に添加することにより、触媒をインサイチュ
ーで生成させてもよく、上記成分を段階的様式で添加す
る場合、これらの成分の添加順は決定的ではないが、好
適には、鉄含有化合物、ジヒドロカルビル水素ホスファ
イト、そして最後に有機アルミニウム化合物の順で添加
する。別法として、また、上記３触媒成分を重合装置の
外側で前以て適切な温度（例えば約−２０℃から約８０
℃）で混合した後、得られた混合物を重合装置に添加す
ることも可能である。追加的に、また、本触媒を前以て
生成させておくことも可能である、即ち上記３触媒成分
を重合させるべきモノマー／溶媒混合物の主部分に仕込
む前にそれを前以て少量の１，３−ブタジエンモノマー
の存在下で適切な温度（例えば約−２０℃から約８０
℃）で混合しておく。本触媒を前以て生成させておく場
合に用いる１，３−ブタジエンモノマーの量は、鉄含有
化合物１モル当たり約１から約５００モルの範囲であっ
てよく、好適には鉄含有化合物１モル当たり約４から約
５０モルにすべきである。加うるに、また、上記３触媒
成分を２段法で重合装置に導入することも可能である。
このような手順は、最初に鉄含有化合物と有機アルミニ
ウム化合物をこの上に明記した如き少量の１，３−ブタ
ジエンモノマーの存在下で適切な温度（例えば約−２０
℃から約８０℃）で反応させることを伴う。次に、得ら
れた反応混合物とジヒドロカルビル水素ホスファイトを
段階的または同時様式のいずれかでモノマー／溶媒混合
物の主部分に添加する。更にまた代替の２段法を用いる
ことも可能である。これは、最初に鉄含有化合物とジヒ
ドロカルビル水素ホスファイトを適切な温度（例えば約
−２０℃から約８０℃）で反応させて鉄錯体を生成させ
た後、得られた鉄錯体と有機アルミニウム化合物を段階
的または同時様式のいずれかでモノマー／溶媒混合物に
添加することを伴う。
【００３６】触媒成分が入っている溶液を重合装置の外
側で生成させる場合、この触媒成分の溶液で使用可能な
有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および環
状脂肪族炭化水素、そして上述した炭化水素の２種以上
の混合物から選択可能である。好適には、この有機溶媒
はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン
およびシクロヘキサンから選択される少なくとも１つか
らなる。
側で生成させる場合、この触媒成分の溶液で使用可能な
有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および環
状脂肪族炭化水素、そして上述した炭化水素の２種以上
の混合物から選択可能である。好適には、この有機溶媒
はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン
およびシクロヘキサンから選択される少なくとも１つか
らなる。
【００３７】本明細書の上に記述したように、３触媒成
分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する本発明の鉄を
基とする触媒組成物はシンジオタクティック１，２−ポ
リブタジエンの製造で非常に高い触媒活性を示す。従っ
て、本発明は、更に、上述した鉄を基とする触媒組成物
を用いてシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
を製造する方法も提供する。
分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する本発明の鉄を
基とする触媒組成物はシンジオタクティック１，２−ポ
リブタジエンの製造で非常に高い触媒活性を示す。従っ
て、本発明は、更に、上述した鉄を基とする触媒組成物
を用いてシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
を製造する方法も提供する。
【００３８】鉄を基としていて上記３触媒成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を含んで成る触媒組成物の存在下で
１，３−ブタジエンモノマーを重合させることにより、
本発明の方法に従うシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエン製造が実用に供される。この上に記述したよ
うに、本発明の触媒組成物の３成分と１，３−ブタジエ
ンモノマーを接触させる時に利用できる方法は多様であ
る。
（ｂ）および（ｃ）を含んで成る触媒組成物の存在下で
１，３−ブタジエンモノマーを重合させることにより、
本発明の方法に従うシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエン製造が実用に供される。この上に記述したよ
うに、本発明の触媒組成物の３成分と１，３−ブタジエ
ンモノマーを接触させる時に利用できる方法は多様であ
る。
【００３９】本発明の方法に従い、１，３−ブタジエン
モノマーの重合を塊状重合（塊状重合では溶媒を全く用
いない）で実施することも可能である。このような塊状
重合は凝縮させた液相中または気相中のいずれかで実施
可能である。
モノマーの重合を塊状重合（塊状重合では溶媒を全く用
いない）で実施することも可能である。このような塊状
重合は凝縮させた液相中または気相中のいずれかで実施
可能である。
【００４０】別法として、本発明の方法に従う１，３−
ブタジエンの重合をより典型的には有機溶媒を希釈剤と
して用いて実施する。この場合、重合させるべき１，３
−ブタジエンモノマーおよび生成するポリマーの両方が
重合用媒体に溶解し得る場合に、溶液重合系を用いるこ
とができる。別法として、生成するポリマーが不溶な溶
媒を選択することにより、懸濁重合系を用いることも可
能である。両方の場合とも、通常は、触媒成分の溶液中
に含まれる有機溶媒に加えて有機溶媒をある量で重合装
置に添加する。この追加的有機溶媒は、触媒成分の溶液
中に含まれる有機溶媒と同じであってもよく、或は異な
っていてもよい。通常は、重合の触媒で用いる本触媒組
成物に関して不活性な有機溶媒を選択するのが望まし
い。希釈剤として使用可能な適切な種類の有機溶媒に
は、これらに限定するものでないが、脂肪族炭化水素、
環状脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。
適切な脂肪族溶媒の代表例のいくつかにはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、
イソヘプタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブ
タン、石油エーテル、ケロセン、ミネラルスピリットな
どが含まれる。適切な環状脂肪族溶媒の代表例のいくつ
かにはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、メチルシクロヘキサンなどが含まれる。適切
な芳香族溶媒の代表例のいくつかにはベンゼン、トルエ
ン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
メシチレンなどが含まれる。また、上記炭化水素の市販
混合物も使用可能である。環境上の理由で、脂肪族およ
び環状脂肪族の溶媒が非常に好適である。
ブタジエンの重合をより典型的には有機溶媒を希釈剤と
して用いて実施する。この場合、重合させるべき１，３
−ブタジエンモノマーおよび生成するポリマーの両方が
重合用媒体に溶解し得る場合に、溶液重合系を用いるこ
とができる。別法として、生成するポリマーが不溶な溶
媒を選択することにより、懸濁重合系を用いることも可
能である。両方の場合とも、通常は、触媒成分の溶液中
に含まれる有機溶媒に加えて有機溶媒をある量で重合装
置に添加する。この追加的有機溶媒は、触媒成分の溶液
中に含まれる有機溶媒と同じであってもよく、或は異な
っていてもよい。通常は、重合の触媒で用いる本触媒組
成物に関して不活性な有機溶媒を選択するのが望まし
い。希釈剤として使用可能な適切な種類の有機溶媒に
は、これらに限定するものでないが、脂肪族炭化水素、
環状脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。
適切な脂肪族溶媒の代表例のいくつかにはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、
イソヘプタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブ
タン、石油エーテル、ケロセン、ミネラルスピリットな
どが含まれる。適切な環状脂肪族溶媒の代表例のいくつ
かにはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、メチルシクロヘキサンなどが含まれる。適切
な芳香族溶媒の代表例のいくつかにはベンゼン、トルエ
ン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
メシチレンなどが含まれる。また、上記炭化水素の市販
混合物も使用可能である。環境上の理由で、脂肪族およ
び環状脂肪族の溶媒が非常に好適である。
【００４１】重合させるべき１，３−ブタジエンモノマ
ーの濃度の範囲は特に限定されない。しかしながら、一
般的には、重合開始時の重合用媒体中に存在する１，３
−ブタジエンモノマーの濃度は約３重量％から約８０重
量％の範囲が好適であり、より好適な範囲は約５重量％
から約５０重量％、最も好適な範囲は約１０重量％から
約３０重量％である。
ーの濃度の範囲は特に限定されない。しかしながら、一
般的には、重合開始時の重合用媒体中に存在する１，３
−ブタジエンモノマーの濃度は約３重量％から約８０重
量％の範囲が好適であり、より好適な範囲は約５重量％
から約５０重量％、最も好適な範囲は約１０重量％から
約３０重量％である。
【００４２】本発明の方法に従う１，３−ブタジエンの
重合の実施に際し、生成するシンジオタクティック１，
２−ポリブタジエンの分子量の調節のため、分子量調節
剤を用いることも可能である。その結果、重合系の範囲
を、極めて高い分子量を有するポリマーから低い分子量
のポリマーに及ぶ範囲のシンジオタクティック１，２−
ポリブタジエンの製造で利用できる様式に拡張すること
も可能である。用いることができる適切な種類の分子量
調節剤には、これらに限定するものでないが、蓄積（ａ
ｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ）ジオレフィン類、例えばアレン
および１，２−ブタジエンなど；非共役ジオレフィン
類、例えば１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、３，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘ
キサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘ
キサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチ
レン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンおよび１，２，４−トリビニ
ルシクロヘキサンなど；アセチレン類、例えばアセチレ
ン、メチルアセチレンおよびビニルアセチレンなど；そ
してそれらの混合物が含まれる。このような分子量調節
剤の使用量［重合で用いる１，３−ブタジエンモノマー
１００重量部当たりの部数（ｐｈｍ）で表す］は、約
０．０１から約１０ｐｈｍの範囲、好適には約０．０２
から約２ｐｈｍの範囲、最も好適には約０．０５から約
１ｐｈｍの範囲である。加うるに、１，３−ブタジエン
モノマーの重合を水素の存在下で実施することにより、
得られるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
生成物の分子量を効果的に調節することも可能である。
この場合、水素の分圧が約０．０１から約５０気圧の範
囲内になるようにそれを適切に選択する。
重合の実施に際し、生成するシンジオタクティック１，
２−ポリブタジエンの分子量の調節のため、分子量調節
剤を用いることも可能である。その結果、重合系の範囲
を、極めて高い分子量を有するポリマーから低い分子量
のポリマーに及ぶ範囲のシンジオタクティック１，２−
ポリブタジエンの製造で利用できる様式に拡張すること
も可能である。用いることができる適切な種類の分子量
調節剤には、これらに限定するものでないが、蓄積（ａ
ｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ）ジオレフィン類、例えばアレン
および１，２−ブタジエンなど；非共役ジオレフィン
類、例えば１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、３，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘ
キサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘ
キサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチ
レン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンおよび１，２，４−トリビニ
ルシクロヘキサンなど；アセチレン類、例えばアセチレ
ン、メチルアセチレンおよびビニルアセチレンなど；そ
してそれらの混合物が含まれる。このような分子量調節
剤の使用量［重合で用いる１，３−ブタジエンモノマー
１００重量部当たりの部数（ｐｈｍ）で表す］は、約
０．０１から約１０ｐｈｍの範囲、好適には約０．０２
から約２ｐｈｍの範囲、最も好適には約０．０５から約
１ｐｈｍの範囲である。加うるに、１，３−ブタジエン
モノマーの重合を水素の存在下で実施することにより、
得られるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
生成物の分子量を効果的に調節することも可能である。
この場合、水素の分圧が約０．０１から約５０気圧の範
囲内になるようにそれを適切に選択する。
【００４３】本発明の方法に従い、１，３−ブタジエン
の重合はバッチ式工程、半連続法、または連続法で実施
可能である。如何なる場合でも、中程度から激しい撹拌
を行いつつ、不活性な保護ガス、例えば窒素、アルゴン
またはヘリウムなどを用いた嫌気条件下で重合を実施す
る。本発明の実施で用いる重合温度は、低温、例えば−
１０℃またはそれ以下の温度から、高温、例えば１００
℃またはそれ以上の温度に及んで幅広く変えることがで
き、好適な温度範囲は約２０℃から約９０℃である。外
部冷却を用いるか、１，３−ブタジエンモノマーまたは
溶媒を蒸発させることによる冷却を用いるか、或はこの
２つの方法の組み合わせを用いて、重合熱を取り除くこ
とができる。また、本発明の実施で用いる重合圧力も幅
広く変えることができ、好適な圧力範囲は約１気圧から
約１０気圧である。
の重合はバッチ式工程、半連続法、または連続法で実施
可能である。如何なる場合でも、中程度から激しい撹拌
を行いつつ、不活性な保護ガス、例えば窒素、アルゴン
またはヘリウムなどを用いた嫌気条件下で重合を実施す
る。本発明の実施で用いる重合温度は、低温、例えば−
１０℃またはそれ以下の温度から、高温、例えば１００
℃またはそれ以上の温度に及んで幅広く変えることがで
き、好適な温度範囲は約２０℃から約９０℃である。外
部冷却を用いるか、１，３−ブタジエンモノマーまたは
溶媒を蒸発させることによる冷却を用いるか、或はこの
２つの方法の組み合わせを用いて、重合熱を取り除くこ
とができる。また、本発明の実施で用いる重合圧力も幅
広く変えることができ、好適な圧力範囲は約１気圧から
約１０気圧である。
【００４４】本発明の重合反応が所望の転化率に到達し
たならば、公知の重合停止剤を重合装置に添加して触媒
系を失活させることにより重合反応を停止させることが
でき、その後、共役ジエン重合体製造技術分野の技術者
に公知で典型的に用いられる如き通常の溶媒除去および
乾燥工程を行うことができる。触媒系を失活させるのに
用いる停止剤は、典型的に、プロトン性化合物であり、
これには、これらに限定するものでないが、アルコー
ル、カルボン酸、無機酸および水、またはそれらの組み
合わせが含まれる。このような停止剤の添加と共に、そ
の前に、或は後に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールの如き抗酸化剤を添加することができる。
このような抗酸化剤の使用量は、通常、ポリマー生成物
の０．２重量％から１重量％の範囲である。重合反応を
停止した時点で、メタノール、エタノールまたはイソプ
ロパノールの如きアルコールを用いて沈澱させるか、或
は溶媒および未反応の１，３−ブタジエンモノマーを水
蒸気で蒸留した後、濾過を行うことにより、シンジオタ
クティック１，２−ポリブタジエン生成物を重合混合物
から単離することができる。次に、この生成物の乾燥を
約２５℃から約１００℃の範囲内の温度（好適には約６
０℃）で一定の真空下で行う。
たならば、公知の重合停止剤を重合装置に添加して触媒
系を失活させることにより重合反応を停止させることが
でき、その後、共役ジエン重合体製造技術分野の技術者
に公知で典型的に用いられる如き通常の溶媒除去および
乾燥工程を行うことができる。触媒系を失活させるのに
用いる停止剤は、典型的に、プロトン性化合物であり、
これには、これらに限定するものでないが、アルコー
ル、カルボン酸、無機酸および水、またはそれらの組み
合わせが含まれる。このような停止剤の添加と共に、そ
の前に、或は後に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールの如き抗酸化剤を添加することができる。
このような抗酸化剤の使用量は、通常、ポリマー生成物
の０．２重量％から１重量％の範囲である。重合反応を
停止した時点で、メタノール、エタノールまたはイソプ
ロパノールの如きアルコールを用いて沈澱させるか、或
は溶媒および未反応の１，３−ブタジエンモノマーを水
蒸気で蒸留した後、濾過を行うことにより、シンジオタ
クティック１，２−ポリブタジエン生成物を重合混合物
から単離することができる。次に、この生成物の乾燥を
約２５℃から約１００℃の範囲内の温度（好適には約６
０℃）で一定の真空下で行う。
【００４５】本発明の触媒組成物を用いて製造したシン
ジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、この触媒
の成分および成分比に応じて、いろいろな溶融温度を有
する。この溶融温度は、望ましくは、約９０℃から約２
１５℃に及んで多様であり、より望ましくは約１００か
ら約２００℃、好適には約１１０から約１９０℃であ
る。１，２−結合の含有量は望ましくは約５０から約９
９％、より望ましくは約６０から約９８％、好適には約
７０から約９８％である。シンジオタクティック性は、
望ましくは、約５０から約９９％、より望ましくは約６
０または７０から約９８％である。
ジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、この触媒
の成分および成分比に応じて、いろいろな溶融温度を有
する。この溶融温度は、望ましくは、約９０℃から約２
１５℃に及んで多様であり、より望ましくは約１００か
ら約２００℃、好適には約１１０から約１９０℃であ
る。１，２−結合の含有量は望ましくは約５０から約９
９％、より望ましくは約６０から約９８％、好適には約
７０から約９８％である。シンジオタクティック性は、
望ましくは、約５０から約９９％、より望ましくは約６
０または７０から約９８％である。
【００４６】本発明の触媒組成物を用いて製造したシン
ジオタクティック１，２−ポリブタジエンは数多くの用
途を有する。これの特性を向上させる目的でこれをいろ
いろなゴムと一緒にブレンドすることも可能である。例
えば、これを弾性重合体に添加して、弾性重合体の生強
度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させること
ができる（特にタイヤにおける）。タイヤ支持用カーカ
ス（補強用カーカス）は特にタイヤの組み立ておよび硬
化手順中に変形する傾向がある。この理由で、タイヤ支
持用カーカスで使用されるゴム組成物にシンジオタクテ
ィック１，２−ポリブタジエンを添加することは、その
ような変形を防止し、或は最小限とするために特に有用
である。加うるに、シンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンをタイヤ踏み面用組成物に添加するとタイヤ
に熱が蓄積する度合が低下しかつそれの摩耗特性が向上
し得る。また、シンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエン生成物は食品用フィルムの製造そして数多くの成
形用途で有用である。
ジオタクティック１，２−ポリブタジエンは数多くの用
途を有する。これの特性を向上させる目的でこれをいろ
いろなゴムと一緒にブレンドすることも可能である。例
えば、これを弾性重合体に添加して、弾性重合体の生強
度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させること
ができる（特にタイヤにおける）。タイヤ支持用カーカ
ス（補強用カーカス）は特にタイヤの組み立ておよび硬
化手順中に変形する傾向がある。この理由で、タイヤ支
持用カーカスで使用されるゴム組成物にシンジオタクテ
ィック１，２−ポリブタジエンを添加することは、その
ような変形を防止し、或は最小限とするために特に有用
である。加うるに、シンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンをタイヤ踏み面用組成物に添加するとタイヤ
に熱が蓄積する度合が低下しかつそれの摩耗特性が向上
し得る。また、シンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエン生成物は食品用フィルムの製造そして数多くの成
形用途で有用である。
【００４７】以下に示す実施例を引用することにより本
発明の実施を更に説明するが、しかしながら、本発明の
範囲を限定するとして解釈されるべきでない。本実施例
に示す部およびパーセントは特に明記しない限り重量で
ある。
発明の実施を更に説明するが、しかしながら、本発明の
範囲を限定するとして解釈されるべきでない。本実施例
に示す部およびパーセントは特に明記しない限り重量で
ある。
【００４８】
【実施例】実施例１ オーブンで乾燥させた１リットルのガラス製ボトルを自
己密封性（ｓｅｌｆ−ｓｅａｌｉｎｇ）ゴムライナーと
穴開き金属製キャップで蓋をして、乾燥窒素流でパージ
洗浄した（ｐｕｒｇｅｄ）。このボトルにヘキサンを６
４ｇそして１，３−ブタジエン含有量が２６．９重量％
の１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド物を１８６ｇ
仕込んだ。下記の触媒成分を下記の順で上記ボトルに加
えた：（１）２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）を０．０
５０ミリモル、（２）ビス（２−エチルヘキシル）水素
ホスファイトを０．２０ミリモル、そして（３）トリイ
ソブチルアルミニウムを０．７５ミリモル。このボトル
を５０℃に維持されている水浴内で４時間ゆらした。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが０．
５ｇ入っているイソプロパノールを１０ｍｌ添加するこ
とで重合を停止させた。この重合混合物を３リットルの
イソプロパノールに加えた。ポリマーを濾過で単離した
後、真空下６０℃で一定重量になるまで乾燥させた。ポ
リマーの収量は４７．５ｇ（９５％）であった。このポ
リマーを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した時の溶
融温度は１８７℃であった。このポリマーを1Ｈおよび
13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で分析した結果、１，２−結
合含有量は９０．９％でシンジオタクティック性は９
３．７％であることが示された。このポリマーをゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の重量平
均分子量（Ｍw）は１，２８８，０００で、数平均分子
量（Ｍn）は６５０，０００で多分散指数（Ｍw／Ｍn）
は１．９であった。モノマーの仕込み、触媒成分の量お
よび得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジ
エンの特性を表Ｉに要約する。
己密封性（ｓｅｌｆ−ｓｅａｌｉｎｇ）ゴムライナーと
穴開き金属製キャップで蓋をして、乾燥窒素流でパージ
洗浄した（ｐｕｒｇｅｄ）。このボトルにヘキサンを６
４ｇそして１，３−ブタジエン含有量が２６．９重量％
の１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド物を１８６ｇ
仕込んだ。下記の触媒成分を下記の順で上記ボトルに加
えた：（１）２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）を０．０
５０ミリモル、（２）ビス（２−エチルヘキシル）水素
ホスファイトを０．２０ミリモル、そして（３）トリイ
ソブチルアルミニウムを０．７５ミリモル。このボトル
を５０℃に維持されている水浴内で４時間ゆらした。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが０．
５ｇ入っているイソプロパノールを１０ｍｌ添加するこ
とで重合を停止させた。この重合混合物を３リットルの
イソプロパノールに加えた。ポリマーを濾過で単離した
後、真空下６０℃で一定重量になるまで乾燥させた。ポ
リマーの収量は４７．５ｇ（９５％）であった。このポ
リマーを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した時の溶
融温度は１８７℃であった。このポリマーを1Ｈおよび
13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で分析した結果、１，２−結
合含有量は９０．９％でシンジオタクティック性は９
３．７％であることが示された。このポリマーをゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の重量平
均分子量（Ｍw）は１，２８８，０００で、数平均分子
量（Ｍn）は６５０，０００で多分散指数（Ｍw／Ｍn）
は１．９であった。モノマーの仕込み、触媒成分の量お
よび得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジ
エンの特性を表Ｉに要約する。
【００４９】実施例２−６ 実施例２−６では、触媒比を表Ｉに示す如く変える以外
は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触
媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティ
ック１，２−ポリブタジエンの特性を表Ｉに要約する。
は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触
媒成分の量および各実施例で得られたシンジオタクティ
ック１，２−ポリブタジエンの特性を表Ｉに要約する。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例７−１３ 実施例７−１３では、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）
の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用いて
触媒比を表ＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順
を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および
各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンの特性を表ＩＩに要約する。
の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用いて
触媒比を表ＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順
を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および
各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンの特性を表ＩＩに要約する。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例１４−２０ 実施例１４−２０では、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｉ
Ｉ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用
いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト
の代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触
媒比を表ＩＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順
を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および
各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンの特性を表ＩＩＩに要約する。
Ｉ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用
いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト
の代わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触
媒比を表ＩＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順
を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および
各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンの特性を表ＩＩＩに要約する。
【００５４】
【表３】
【００５５】実施例２１−２６ 実施例２１−２６では、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｉ
Ｉ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用
いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト
の代わりにジブチル水素ホスファイトを用いて触媒比を
表ＩＶに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返
した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例
で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエ
ンの特性を表ＩＶに要約する。
Ｉ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用
いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト
の代わりにジブチル水素ホスファイトを用いて触媒比を
表ＩＶに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返
した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例
で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエ
ンの特性を表ＩＶに要約する。
【００５６】
【表４】
【００５７】実施例２７−３１ 実施例２７−３１では、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｉ
Ｉ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用
いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト
の代わりにジメチル水素ホスファイトを用いて触媒比を
表Ｖに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返し
た。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で
得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
の特性を表Ｖに要約する。
Ｉ）の代わりに２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）を用
いそしてビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト
の代わりにジメチル水素ホスファイトを用いて触媒比を
表Ｖに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰り返し
た。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実施例で
得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
の特性を表Ｖに要約する。
【００５８】
【表５】
【００５９】実施例３２−３８ 実施例３２−３８では、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｉ
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いて
触媒比を表ＶＩに示す如く変える以外は実施例１の手順
を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および
各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンの特性を表ＶＩに要約する。
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いて
触媒比を表ＶＩに示す如く変える以外は実施例１の手順
を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および
各実施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンの特性を表ＶＩに要約する。
【００６０】
【表６】
【００６１】実施例３９−４５ 実施例３９−４５では、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｉ
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いそ
してビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代
わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触媒比
を表ＶＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰
り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実
施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエンの特性を表ＶＩＩに要約する。
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いそ
してビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代
わりにジネオペンチル水素ホスファイトを用いて触媒比
を表ＶＩＩに示す如く変える以外は実施例１の手順を繰
り返した。モノマーの仕込み、触媒成分の量および各実
施例で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエンの特性を表ＶＩＩに要約する。
【００６２】
【表７】
【００６３】実施例４６−５２ 実施例４６−５２では、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｉ
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いそ
してトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチル
アルミニウムを用いて触媒比を表ＶＩＩＩに示す如く変
える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕
込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオ
タクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＶＩＩ
Ｉに要約する。実施例４８で生成したポリマーを1Ｈお
よび13Ｃ ＮＭＲで分析した結果、１，２−結合含有量
は８４．６％でシンジオタクティック性は７４．５％で
あることが示された。
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用いそ
してトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチル
アルミニウムを用いて触媒比を表ＶＩＩＩに示す如く変
える以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーの仕
込み、触媒成分の量および各実施例で得られたシンジオ
タクティック１，２−ポリブタジエンの特性を表ＶＩＩ
Ｉに要約する。実施例４８で生成したポリマーを1Ｈお
よび13Ｃ ＮＭＲで分析した結果、１，２−結合含有量
は８４．６％でシンジオタクティック性は７４．５％で
あることが示された。
【００６４】
【表８】
【００６５】実施例５３−５８ 実施例５３−５８では、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｉ
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用い、
ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代わり
にジネオペンチル水素ホスファイトを用いそしてトリイ
ソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウ
ムを用いて触媒比を表ＩＸに示す如く変える以外は実施
例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分
の量および各実施例で得られたシンジオタクティック
１，２−ポリブタジエンの特性を表ＩＸに要約する。
Ｉ）の代わりにアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）を用い、
ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイトの代わり
にジネオペンチル水素ホスファイトを用いそしてトリイ
ソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウ
ムを用いて触媒比を表ＩＸに示す如く変える以外は実施
例１の手順を繰り返した。モノマーの仕込み、触媒成分
の量および各実施例で得られたシンジオタクティック
１，２−ポリブタジエンの特性を表ＩＸに要約する。
【００６６】
【表９】
【００６７】実施例５９ グローブボックスを窒素雰囲気下で操作して、その中
で、オーブンで乾燥させた１リットルのガラス製ボトル
に無水塩化鉄（ＩＩＩ）粉末を３２．４ｍｇ（０．２０
ミリモル）仕込んだ。このボトルを自己密封性ゴムライ
ナーと穴開き金属製キャップで蓋をした後、上記グロー
ブボックスから取り出した。このボトルにヘキサンを１
３２ｇそして１，３−ブタジエン含有量が２７．２重量
％の１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド物を３６８
ｇ仕込んだ後、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフ
ァイトを０．８０ミリモルおよびトリイソブチルアルミ
ニウムを２．８０ミリモル仕込んだ。このボトルを５０
℃に維持されている水浴内で４時間ゆらした。重合混合
物の処理を実施例１に記述したのと同様の方法で行うこ
とでポリマーを３７．２ｇ（３７％の収率）得た。この
ポリマーをＤＳＣで測定した時の溶融温度は１６８℃で
あった。このポリマーをＧＰＣで測定した時の重量平均
分子量（Ｍw）は８７１，０００で、数平均分子量
（Ｍn）は３２９，０００で多分散指数（Ｍw／Ｍn）は
２．６であった。
で、オーブンで乾燥させた１リットルのガラス製ボトル
に無水塩化鉄（ＩＩＩ）粉末を３２．４ｍｇ（０．２０
ミリモル）仕込んだ。このボトルを自己密封性ゴムライ
ナーと穴開き金属製キャップで蓋をした後、上記グロー
ブボックスから取り出した。このボトルにヘキサンを１
３２ｇそして１，３−ブタジエン含有量が２７．２重量
％の１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド物を３６８
ｇ仕込んだ後、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフ
ァイトを０．８０ミリモルおよびトリイソブチルアルミ
ニウムを２．８０ミリモル仕込んだ。このボトルを５０
℃に維持されている水浴内で４時間ゆらした。重合混合
物の処理を実施例１に記述したのと同様の方法で行うこ
とでポリマーを３７．２ｇ（３７％の収率）得た。この
ポリマーをＤＳＣで測定した時の溶融温度は１６８℃で
あった。このポリマーをＧＰＣで測定した時の重量平均
分子量（Ｍw）は８７１，０００で、数平均分子量
（Ｍn）は３２９，０００で多分散指数（Ｍw／Ｍn）は
２．６であった。
【００６８】この上に示した実施例で個々の手段、材料
および態様を言及することで本発明を記述してきたが、
添付請求の範囲に挙げる如き本発明で請求する範囲内に
入るいろいろな変更および変形を行ってもよいことは本
分野の技術者に明らかであろう。従って、本発明は開示
した詳細に限定されるものでなく、本請求の範囲内に入
る全ての均等物に及ぶ。
および態様を言及することで本発明を記述してきたが、
添付請求の範囲に挙げる如き本発明で請求する範囲内に
入るいろいろな変更および変形を行ってもよいことは本
分野の技術者に明らかであろう。従って、本発明は開示
した詳細に限定されるものでなく、本請求の範囲内に入
る全ての均等物に及ぶ。
Claims (2)
- 【請求項１】 ａ）鉄含有化合物、 ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイト、および ｃ）有機アルミニウム化合物、を含んで成る触媒組成
物。 - 【請求項２】 シンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエンの製造方法であって、 ａ）鉄含有化合物、 ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイト、および ｃ）有機アルミニウム化合物、を含んで成る触媒組成物
を触媒有効量で存在させて１，３−ブタジエンを重合さ
せることを含む方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/172,305 US6277779B1 (en) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US09/172305 | 1998-10-14 |
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|---|---|
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| JP11290942A Withdrawn JP2000119325A (ja) | 1998-10-14 | 1999-10-13 | シンジオタクティック１，２―ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物 |
| JP2009013664A Withdrawn JP2009108330A (ja) | 1998-10-14 | 2009-01-23 | シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009013664A Withdrawn JP2009108330A (ja) | 1998-10-14 | 2009-01-23 | シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物 |
| JP2012027213A Expired - Fee Related JP5584239B2 (ja) | 1998-10-14 | 2012-02-10 | シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003519256A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | 株式会社ブリヂストン | 鉄ベースの触媒系の使用による共役ジエンポリマーの製造方法 |
| JP2003519263A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | 株式会社ブリヂストン | 鉄ベースの触媒系によるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドの製造方法 |
| JP2003519257A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | 株式会社ブリヂストン | 触媒組成物と共役ジエンポリマーの特性の制御方法 |
| WO2019163869A1 (ja) | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 株式会社ブリヂストン | 加硫ゴム組成物の製造方法 |
| WO2023140157A1 (ja) | 2022-01-21 | 2023-07-27 | 株式会社ブリヂストン | 架橋ゴム組成物、架橋ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6284702B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-09-04 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition and process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| WO2001032724A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-10 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing oligomers of conjugated dienes |
| US6433237B1 (en) * | 2001-02-19 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition for producing oligomers of conjugated dienes |
| US6627712B2 (en) | 2001-02-19 | 2003-09-30 | Bridgestone Corporation | Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition |
| US6320004B1 (en) | 2001-04-05 | 2001-11-20 | Bridgestone Corporation | Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition |
| EP1419182B1 (en) * | 2001-08-24 | 2008-10-15 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition for the manufacture of syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6610804B2 (en) * | 2001-08-24 | 2003-08-26 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition for the manufacture of syndiotactic 1, 2-polybutadiene |
| US6576725B1 (en) | 2002-01-18 | 2003-06-10 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing high-vinyl polybutadiene |
| US6720397B2 (en) | 2002-02-20 | 2004-04-13 | Bridgestone Corporation | Polymerization process for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| CN102187114A (zh) * | 2008-08-14 | 2011-09-14 | 凡士通工业产品公司 | 进行重复变形的橡胶制品和制造其的组合物 |
| RU2445306C1 (ru) * | 2010-11-17 | 2012-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения полимеров, содержащих циклопропановые группы |
| RU2443674C1 (ru) * | 2010-11-17 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" ГОУ ВПО БашГУ | Способ получения полимеров, содержащих циклопропановые группы |
| RU2447055C1 (ru) * | 2010-11-17 | 2012-04-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения полимеров, содержащих циклопропановые группы |
| US20170320980A1 (en) * | 2014-11-19 | 2017-11-09 | Changghun Institute Of Applied Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Random-syndiotactic block polybutadiene and preparation method thereof |
| ITUA20163932A1 (it) | 2016-05-30 | 2017-11-30 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| IT201600105714A1 (it) * | 2016-10-20 | 2018-04-20 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro(iii) |
| IT201600105530A1 (it) * | 2016-10-20 | 2018-04-20 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,2 sindiotattico in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro |
| IT201800001149A1 (it) * | 2018-01-17 | 2019-07-17 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di poliisoprene a struttura prevalentemente alternata cis-1,4-alt-3,4 in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro |
| KR102060531B1 (ko) * | 2018-07-20 | 2020-02-11 | 금호석유화학 주식회사 | 고무 조성물의 제조방법 |
| EP4023457A4 (en) | 2019-08-28 | 2023-10-04 | Bridgestone Corporation | RUBBER COMPOSITION AND TIRES |
| JPWO2021039408A1 (ja) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | ||
| JP7345434B2 (ja) | 2020-06-08 | 2023-09-15 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
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|---|---|---|---|---|
| US3457186A (en) | 1964-09-30 | 1969-07-22 | Columbian Carbon | Homogeneous iron coordination catalysts |
| US3498963A (en) | 1966-09-26 | 1970-03-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration |
| US3457250A (en) | 1968-01-31 | 1969-07-22 | Phillips Petroleum Co | Process and catalyst for production of high-vinyl polybutadiene |
| BE759763A (fr) | 1969-12-02 | 1971-05-17 | Ube Industries | Procede pour la preparption de 1,2-polybutadiene |
| US3725373A (en) | 1970-01-12 | 1973-04-03 | Atlantic Richfield Co | Process for homopolymerizing acrylonitrile |
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| JPS5250779B2 (ja) | 1973-02-10 | 1977-12-27 | ||
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