JPH11255817A - クロム含有触媒系を用いたシンジオタクテイツク１，２―ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６６．５％より大きいシンジオタクテイック
性及び１００℃より高い融点を有するシンジオタクテイ
ック１，２−ポリブタジエンの製造方法の提供。 【解決手段】 本方法は、（ａ）有機マグネシウム化合
物、（ｂ）クロム化合物、（ｃ）亜燐酸水素ジヒドロカ
ルビルの触媒的に有効な量の存在下に、炭化水素溶媒中
で１，３−ブタジエンを重合することを含んでなる。本
発明は、該方法で製造された生成物並びに該生成物から
製造された成形品にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明はシンジオタクテイック１，
２−ポリブタジエンの製造のための触媒系に関する。

【０００２】

【従来の技術】純粋なシンジオタクテイック１，２−ポ
リブタジエン（ＳＰＢ）は、その重合鎖に交互に二重結
合が結合している熱可塑性樹脂である。シンジオタクテ
イック１，２−ポリブタジエンを用いてフイルム、繊維
及び成形品を製造することができる。また、それをゴム
に混入させ、共に硬化することができる。シンジオタク
テイック１，２−ポリブタジエンは、溶液、エマルシヨ
ン又は懸濁重合により製造することができる。それは、
典型的には約１９５℃ないし約２１５℃の範囲の融点を
有する。シンジオタクテイック１，２−ポリブタジエン
の製造のための、チタン、バナジウム、クロム、モリブ
デン、パラジウム、鉄及びコバルトに基く多くの遷移金
属触媒系が、先行文献中で報告されている（例えば、
Ｊ．Ｂｏｏｒ， Ｊｒ．チーグラー−ナッタ触媒及び重
合、アカデミツクプレス：ニューヨーク、１９７９年、
１４４頁参照）。しかしながら、これらの触媒の大半は
工業的適用に適さない。何故なら重合活性及び立体選択
性が不十分であり、時として商業用途に適さない低分子
量ポリマーや架橋されたポリマーが生成するからであ
る。以下のコバルト含有触媒系がシンジオタクテイック
１，２−ポリブタジエンの製造について広く知られてい
る： Ｉ． 日本合成ゴム株式会社に譲渡された米国特許第４
１８２８１３号に開示される二臭化コバルト／トリイソ
ブチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン、 ＩＩ．宇部興産株式会社に譲渡された米国特許第３７７
８４２４号に開示されるコバルトトリス（アセチルアセ
トネート）／トリエチルアルミニウム／水／二硫化炭素 これらの二つの触媒系には、重大な欠点がある。二臭化
コバルト／トリイソブチルアルミニウム／水／トリフェ
ニルホスフィン系では、低結晶性のシンジオタクテイッ
ク１，２−ポリブタジエンが生成する。加えて、この触
媒系は、重合媒体としてハロゲン化炭化水素溶媒中でし
か十分な活性を示さないが、ハロゲン化溶媒には、毒性
の問題がある。第二の触媒系は、二硫化炭素を触媒成分
の一つとして使用するが、その高い揮発性、低い還流温
度並びに毒性のために特殊な安全手段を必要とする。従
って該触媒系の工業的的応用には多くの制約が存在す
る。さらに、この触媒系を使用して製造されたシンジオ
タクテイック１，２−ポリブタジエンは、非常に高い融
点（２００℃ないし２１０℃）を有することから加工が
困難である。

【０００３】コバルトをベースとする配位触媒、例えば
トリエチルアルミニウム／クロムトリス（アセチルアセ
トネート）は活性が低く、工業規模での使用は不可能で
ある。共に三菱の日本国特許公開第７３−０６９３９号
及び日本国特許公開第７３−６４１７８号は、（Ａ）可
溶性のクロム化合物、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム
化合物、（Ｃ）亜燐酸水素ジアルキルを含んでなる３成
分触媒系を使用した１，３−ブタジエンのアモルファス
１、２−ポリブタジエンへの重合方法を開示する。生成
物は、明瞭な融点を示さないゲル状部分を含む白色のゴ
ム状ポリマーであったと報告されている。

【０００４】バイエルに譲渡された米国特許第４７５１
２７５号は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまた
はｎ−ヘキサンのような炭化水素重合媒体中で１，３−
ブタジエンの溶液重合によるＳＰＢの製造方法を開示す
る。この溶液重合で使用される触媒系は、炭化水素に可
溶性のクロム-III化合物、トリアルキルアルミニウム化
合物及びジ−ネオペンチルホスファイトまたはネオペン
チルメチルホスファイトを含有する。しかしながら、重
合生成物は、融点で十分に特定されていないばかりかシ
ンジオタクテイック性（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃｉｔ
ｙ）の度合も報告されていない。

【０００５】グッドイヤーに譲渡された米国特許第４１
６８３５７号及び米国特許第４１６８３７４号は、高シ
ス−１，４−ポリペンタジエンの製造のためのクロム含
有触媒を記述する。

【０００６】これらの先行文献にかかわらず、先行文献
の方法により製造されたシンジオタクテイック１，２−
ポリブタジエンと比較して、より高い融点及び増強され
たシンジオタクテイック性を有するシンジオタクテイッ
ク１，２−ポリブタジエン生成物を製造するために使用
することができる新規で改良された触媒系を作り出すこ
とは、有意義である。

【０００７】本発明の目的は、先行文献の欠点を克服
し、先行文献のシンジオタクテイック１，２−ポリブタ
ジエンより高い融点及び増強されたシンジオタクテイッ
ク性を有するシンジオタクテイック１，２−ポリブタジ
エン生成物を製造するために使用することができる新規
で改良された触媒系を提供することである。

【０００８】本発明は、６６．５％より大きいシンジオ
タクテイック性及び約１００℃より高い融点温度を有す
るシンジオタクテイック１，２−ポリブタジエンそ生成
する方法に関する。該方法には、１，３−ブタジエン
を、（ａ）有機マグネシウム化合物、（ｂ）クロム化合
物、（ｃ）亜燐酸水素ジヒドロカルビル（ｄｉｈｙｄｒ
ｏｃａｒｂｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈｉｔ
ｅ）を触媒的に有効な量の存在下で重合することを含
む。本発明はまた上記方法による製造物及び該製造物か
らの成形品をも視野に含める。

【０００９】本発明は、（ａ）炭化水素に可溶性のクロ
ム化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）亜
燐酸水素ジヒドロカルビルを含んでなる触媒系を用いて
１，３−ブタジエンを重合することによるシンジオタク
テイック１，２−ポリブタジエンの製造方法を教示す
る。

【００１０】本発明の触媒系において用いられるクロム
化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環式
炭化水素等の炭化水素溶媒中に可溶であり、そして、ク
ロムカルボキシレート、例えばクロム２−エチルヘキサ
ノエート、クロムネオデカノエート、クロムナフテネー
ト、クロムステアレート、クロムオレエート、及びクロ
ムベンゾエート；クロムβ−ジケトネート、例えばクロ
ムトリス（アセチルアセトネート）、クロムトリス（ト
リフルオロアセチルアセトネート）、クロムトリス（ヘ
キサフルオロアセチルアセトネート）、クロムトリス
（ベンゾイルアセトネート）、及びクロムトリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）；クロムアルコキシド又はアリールオキシド、例え
ばクロムエトキシド、クロムイソプロポキシド、クロム
２−エチルヘキソキシド、クロムフェノキシド、クロム
ノニルフェノキシド、及びクロムナフトキシドおよび有
機クロム化合物、例えば、トリス（アリル）クロム、ト
リス（メタアリル）クロム、トリス（クロチル）クロ
ム、ビス（シクロぺンタジエニル）クロム、トリス（ク
ロチル）クロム、ビス（シクロぺンタジエニル）クロム
（クロモセン（ｃｈｒｏｍｏｃｅｎｅ）ともいう）、ビ
ス（ペンタメチルシクロぺンタジエニル）クロム（デカ
メチルクロモセンともいう）、ビス（ベンゼン）クロ
ム、ビス（エチルベンゼン）クロム、及びビス（メシチ
レン）クロムが含まれるが、しかしそれらに限定される
ものではない。

【００１１】本発明の触媒系に用いられる有機マグネシ
ウム化合物は、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物又
は炭化水素に可溶なグリニヤール試薬である。ジヒドロ
カルビルマグネシウム化合物は、式ＭｇＲ₂、（式中、
それぞれのＲは、同一でも異なっていてもよく、例え
ば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル、又はアリル基であり、それぞれの基は、好ましくは
２０個の炭素原子までの基を形成するために１または適
当な最小の炭素原子を含有する）で表わされる。このよ
うなジヒドロカルビルマグネシウム化合物の例として
は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシ
ウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、ジベンジルマグネシウムがある。有機マグネシウム
化合物は、炭化水素重合媒体に可溶であることが好まし
い。ジブチルマグネシウムは、入手が容易で可溶性であ
ることから特に好ましい。炭化水素に可溶性のグリニヤ
ール試薬は、式ＲＭｇＸ、（式中、Ｒは、ヒドロカルビ
ル基、例えば上で例示したものであり、Ｘは、フッ素、
塩素、臭素、又はヨウ素である）、で表される。このＲ
ＭｇＸ触媒成分のグループには、臭化エチルマグネシウ
ム、臭化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウ
ム、塩化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウ
ム、ヨウ化エチルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネ
シウム等があるが、これらに限定されるものではない。

【００１２】本発明の触媒系に用いられる亜燐酸水素ジ
ヒドロカルビルは、下記

【００１３】

【化１】

【００１４】ここで、Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なって
もよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラル
キル、又はアリル基であり、それぞれの基は、好ましく
は２０個の炭素原子までの基を形成するために１または
適当な最小の炭素原子を含有するで表されるケト−エノ
ール互変異性体構造で表わされる。

【００１５】亜燐酸水素ジヒドロカルビルは、主にケト
型互変異性体（左の式で表される）として存在し、エノ
ール型互変異性体（右の式で表される）が少量存在す
る。双方の互変異性体、水素結合により、二量体、又は
三量体に自然に会合（ｓｅｌｆａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）
する。

【００１６】亜燐酸水素ジヒドロカルビルの例として
は、亜燐酸水素ジメチル、亜燐酸水素ジエチル、亜燐酸
水素ジブチル、亜燐酸水素ジヘキシル、亜燐酸水素ジオ
クチル、亜燐酸水素ジデシル、亜燐酸水素ジドデシル、
亜燐酸水素ジオクタデシル、亜燐酸水素ジイソプロピ
ル、亜燐酸水素ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、亜燐酸水素ビス
（２−エチルヘキシル）、亜燐酸水素ジネオペンチル、
亜燐酸水素ビス（シクロプロピルメチル）、亜燐酸水素
ビス（シクロブチルメチル）、亜燐酸水素ビス（シクロ
ペンチルメチル）、亜燐酸水素ビス（シクロヘキシルメ
チル）、亜燐酸水素ジシクロブチル、亜燐酸水素ジシク
ロペンチル、亜燐酸水素ジシクロヘキシル、亜燐酸水素
ジメンチル、亜燐酸水素ジフェニル、亜燐酸水素ジナフ
チル、亜燐酸水素ジベンジル、亜燐酸水素ビス（１−ナ
フチルメチル）、亜燐酸水素エチルブチル、亜燐酸水素
メチルヘキシル、亜燐酸水素メチルネオペンチル、亜燐
酸水素メチルフェニル、亜燐酸水素メチルシクロヘキシ
ル、亜燐酸水素メチルベンジルを挙げることができる。

【００１７】本発明の触媒は、その場（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）で触媒成分をモノマー／溶媒混合物に順次もしくは
同時に加えることにより生成してもよい。成分を順次加
える場合の順番は、重要ではないが、有機マグネシウム
化合物、クロム化合物そして最後に亜燐酸水素ジヒドロ
カルビルを加えることが好ましい。触媒は、重合系の外
で成分を予備的に混合することにより前以て生成し、得
られた予備的に混合された触媒を重合系に加えてもよ
い。

【００１８】本発明の触媒系は、広範囲の全触媒濃度及
び触媒成分比で重合活性を示す。触媒成分は活性触媒種
を形成するため明らかに互相作用する結果として、触媒
成分の一つの最適濃度は、他の触媒濃度に依存する。重
合は広範囲の触媒濃度及び比率で起こるがもっとも好ま
しい物性を有するポリマーが得られるのは狭い範囲であ
る。

【００１９】有機マグネシウムのクロム化合物に対する
モル比（Ｍｇ／Ｃｒ）は、約２：１ないし約５０：１に
変えることができる。しかしながら、好ましいＭｇ／Ｃ
ｒモル比は、約３：１ないし約２０：１である。亜燐酸
水素ジヒドロカルビルのクロム化合物に対するモル比
（Ｐ／Ｃｒ）は約０．５：１ないし２５：１であり、Ｐ
／Ｃｒモル比の好ましい範囲は、約１：１ないし１０：
１である。

【００２０】触媒溶液が重合とは別に調製される場合
は、触媒成分溶液として使用することができる有機溶媒
は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素
並びにそれらの化合物の２以上の混合物から選択するこ
とができる。好ましくは、有機溶媒は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシク
ロヘキサンから選択された少なくとも一つからなる。

【００２１】重合塊中の全触媒濃度は、成分の純度、所
望の重合速度及びコンバージョン、そして重合温度とい
った要因に依存する。それ故特定の全触媒濃度を限定し
て記述することはできないが、それぞれの触媒成分につ
いて、触媒的に効果的な量を使用するべきである。一般
的にクロム化合物の使用量は１，３−ブタジエン１００
グラム当たり０．０１ないし２ミリモルの範囲で変化さ
せることができ、好ましい範囲は、１，３−ブタジエン
１００グラム当たり０．０５ないし１．０ミリモルの範
囲である。本発明の実施例に所望の物性を有するポリマ
ーを製造する特定の全触媒濃度及び触媒成分比を実証す
る。

【００２２】重合を行うに際して、非常に高分子量のポ
リマーから低分子量のポリマーの範囲のシンジオタクテ
イック１，２−ポリブタジエンの合成するために分子量
調整剤（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｒｅｇｕ
ｌａｔｏｒ）を使用することにより、重合系の適用範囲
を増大するために分子量調整剤を使用してもよい。この
ような分子量調整剤の代表的な例としてはアキュミュレ
ーテツドジオレフィン（ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｄｉ
ｏｌｅｆｉｎｓ）、例えばアレン及び１，２−ブタジエ
ン及び非共役ジオレフィン、例えば１，５−シクロオク
タジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，６−ヘプタジエ
ンである。１００分の一重量部（ｐａｒｔｓ ｐａｒ
ｈｕｎｄｒｅｄ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ；ｐｈｍ）で表さ
れた、重合に用いられる１，３−ブタジエンモノマーに
対する使用される分子量調整剤の量は０．０１ないし１
ｐｈｍの範囲であり、好ましくは０．０５ないし０．５
ｐｈｍの範囲である。

【００２３】本発明の重合は、通常不活性有機溶媒中で
行われる。そのような溶媒の例は、脂肪族、脂環式及び
芳香族炭化水素である。好ましい溶媒は、ヘキサン、ペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベン
ゼン及びトルエンである。上述の炭化水素の市販の混合
物もまた使用可能である。通常重合反応を開始するため
に使用される触媒系に関して不活性な溶媒を選択するこ
とが望ましい。

【００２４】本発明の実施に際し、重合される１，３−
ブタジエンモノマー及び生成するポリマーが重合媒体中
に溶解する溶液重合法を採用してもよい。他方、生成す
るポリマーが不溶である溶媒を選択することにより沈殿
重合法を採用してもよい。両方の場合、触媒成分溶液に
含まれる有機溶媒に加えて多量の有機溶媒が重合系に添
加される。追加される有機溶媒は、触媒成分溶液中に含
まれる有機溶媒を同一でも異なっていてもよい。重合さ
れる１，３−ブタジエンモノマーの濃度は特定の範囲に
限定されることはない。しかしながら、一般的に重合反
応混合物中の１，３−ブタジエンの濃度は３ないし８０
重量％が好ましく、しかし、より好ましくは約５％ない
し約５０重量％であり、最も好ましくは約１０重量％な
いし約３０重量％である。

【００２５】本発明の重合方法は、連続式又は回分式の
どちらの方式で行ってもよく、双方とも温和に又は激し
く撹拌することを要する。重合は、不活性保護ガス、例
えば窒素、アルゴン又はヘリウムを使用して嫌気条件下
で行われる。本発明の実施のために用いられる重合温度
は低温、例えば−１０℃又はそれ以下から高温例えば１
００℃以上まで広い範囲で変化させることができるがし
かし好ましい温度範囲は約２０℃〜９０℃である。重合
熱は、外部冷却、１，３−ブタジエンモノマー又は溶媒
の蒸発による冷却、又はこれら二つの方法の組み合わせ
により除去することができる。本発明の実施に用いられ
る重合圧力は、広い範囲で変化させることができるが、
好ましい圧力範囲は、約１気圧ないし約１０気圧であ
る。

【００２６】所望の重合度に達した時、既知の重合停止
剤を反応系に加える事により触媒系を不活性化して重合
反応を停止することができ、引き続いて共役ジエンポリ
マーの製造の技術分野の当業者に既知であり、典型的に
用いられる方法で通常の脱溶媒、乾燥段階を行う。典型
的には、触媒を不活性化するために使用される停止剤は
プロテイック（ｐｒｏｔｉｃ）化合物、例えばアルコー
ル、カルボン酸、無機酸及び水又はそれらの混合物であ
る。抗酸化剤例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノールを停止剤とともに、又は停止剤の添
加の前後に加えてもよい。使用される抗酸化剤の量は通
常ポリマー生成物の０．２ないし１重量％の範囲であ
る。重合反応を停止したとき、シンジオタクテイック
１，２−ポリブタジエン生成物は、メタノール、エタノ
ール又はイソプロパノール等のアルコールにより沈殿さ
せるか、溶媒及び未反応モノマーの水蒸気蒸留により重
合混合物から単離し、続いて濾過することができる。生
成物は次に約２５℃ないし約１００℃（好ましくは約６
０℃）の温度で定常減圧下で乾燥する。

【００２７】シンジオタクテイック１，２−ポリブタジ
エンには多くの用途がある。シンジオタクテイック１，
２−ポリブタジエンは、ゴム、特にタイヤの生強度を改
良するために、合成弾性体に混和することができる。タ
イヤの支持カーカス（強化カーカス）は、タイヤ製造及
び硬化段階で、特に歪む傾向がある。このためシンジオ
タクテイック１，２−ポリブタジエンのタイヤ支持カー
カス用ゴムへの混和は特に有効である。シンジオタクテ
イック１，２−ポリブタジエンはまた食品フイルムの製
造及び多くの成形用途に有用である。

【００２８】以下の実施例は本発明の性質をさらに実証
する目的で提出され、その範囲を限定するものと見なさ
れるべきではない。実施例中に示される部及びパーセン
テージはとくに指示がない限り重量に基く。

【００２９】

【実施例】（実施例１）オーブンで乾燥された一リット
ルガラス瓶をセルフシーリングラバーライナーと穴のあ
る金属キャップで封をし、そして窒素流でパージした。
その瓶に２００グラムの２５重量％の１，３−ブタジエ
ンのヘキサン中混合物（２５／７５ｗ／ｗ）及び２５５
グラムのヘキサンを追加して充填した。以下の触媒成分
を以下の順番で瓶に加えた：０．４５ミリモルのＭｇＢ
ｕ₂；０．０５０ミリモルのクロム２−エチルヘキサノ
エート：及び０．２５ミリモルの亜燐酸水素ビス（２−
エチルヘキシル）。水浴中で４時間の間５０℃に保たれ
たままタンブルされた。重合を０．５ｇの２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−４−メチルフェノールを含む１０ミリリット
ルのイソプロパノールを加えることにより停止させた。
重合混合物を３リットルのイソプロパノール中に加え
た。ポリマーを濾過により単離し、６０℃の真空中で定
常的な重量になるまで乾燥した。収量は、３２．５グラ
ム（６５％）であった。回収された１，２−ポリブタジ
エンのシンジオタクテイック性は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析の結果により
確認された。ＤＳＣの測定では、１，２−ポリブタジエ
ンの融点は１４４℃であった。ポリマーのＮＭＲ分析で
は、１，２−の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕ
ｅ）含量は、８６．２％であり、シンジオタクテイック
性は、７０．８％であった。ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフィーによる測定の結果、ポリマーは、重量平
均分子量（Ｍｗ）が９９７０００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４９００００、そして多分散性指数（ｐｏｌｙｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）（Ｍｗ／Ｍｎ）が
２．０であった。モノマー充填量、触媒量、得られたシ
ンジオタクテイック１，２−ポリブタジエンの物性を表
Ｉにまとめる。

【００３０】

【表１】

【００３１】＊は、ビニル基のラセミ体の３体（ｒａｃ
ｅｍｉｃ ｔｒｉａｄ）を表し、１，４微細構造を有す
るモノマー単位に隣接するものを除外している。

【００３２】（実施例２〜３）実施例２及び３におい
て、表Ｉに示すモノマーと触媒の比率で実施例１を繰り
返した。モノマーの充填量、触媒量及び得られたシンジ
オタクテイック１，２−ポリブタジエンの物性を表Ｉに
まとめた。

【００３３】（実施例４〜６）亜燐酸水素ジネオペンチ
ルを亜燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）の代わりに
使用し表Ｉに示すモノマーと触媒の比率で実施例１を繰
り返した。モノマーの充填量、触媒量及び得られたシン
ジオタクテイック１，２−ポリブタジエンの物性を表Ｉ
にまとめた。

【００３４】（比較例７及び８）比較例７及び８におい
ては、ジブチルマグネシウムに代わってトリアルキルア
ルミニウムを用いたことを除いて実施例１の手順が繰り
返され、モノマーの充填量、触媒量を表ＩＩに示すよう
に変化させた。モノマーの充填量、触媒量を表ＩＩに示
すように変化させた。それぞれの実験で得られたシンジ
オタクテイック１，２−ポリブタジエンの物性を表ＩＩ
にまとめた。

【００３５】

【表２】

【００３６】（比較例９及び１０）比較例９及び１０に
おいて、トリアルキルアルミニウムに代わってジブチル
マグネシウムを用い、亜燐酸水素ビス（２−エチルヘキ
シル）の代わりに亜燐酸水素ジネオペンチルを使用した
他は実施例１の手順を繰り返し、そして、モノマーの充
填量、触媒量を表ＩＩに示すように変化させた。それぞ
れの実験で得られたシンジオタクテイック１，２−ポリ
ブタジエンの物性を表ＩＩにまとめた。

【００３７】実施例１ないし６で得られたポリマーの分
析データと比較例７ないし１０で得られたポリマーの分
析データとの比較から、本発明の触媒系により製造され
たシンジオタクテイック１，２−ポリブタジエンは、先
行文献で開示されたクロム含有触媒系で得られたポリマ
ーよりも顕著に高い融点及び高いシンジオタクテイック
性で示されるより高品質のシンジオタクテイック１，２
−ポリブタジエンであることが示された。

【００３８】（実施例１１−１６）実施例１１ないし１
６において、１，２−ブタジエンを分子量調整剤として
評価するために一連の実験が行われた。実質的に実施例
１と同一の手順が繰り返されたが、但し、触媒成分を添
加する前に、さまざまな量の１，２−ブタジエンがモノ
マー溶液を含有する重合瓶に加えられた。モノマーの充
填量、触媒量及び得られたシンジオタクテイック１，２
−ポリブタジエンの物性を表ＩＩＩにまとめた。

【００３９】

【表３】

【００４０】本発明は、特定の手段、材料及び具体例を
参照して記述されているが、本発明は、特定の開示に限
定されることはなく請求項に記載されたすべての当価物
に拡張されることと理解される。

【００４１】本発明の主な構成と態様は以下のとおりで
ある。

【００４２】１． （ａ）有機マグネシウム化合物 （ｂ）クロム化合物 （ｃ）亜燐酸水素ジヒドロカルビル の触媒的に有効な量の存在下に、炭化水素溶媒中で１，
３−ブタジエンを重合することを含んでなる、シンジオ
タクテイック１，２−ポリブタジエン生成物の生成方
法。

【００４３】２．クロム化合物及び有機マグネシウムが
炭化水素溶媒中に可溶性である上記第１項記載の方法。

【００４４】３．シンジオタクテイック１，２−ポリブ
タジエンが６６．５％より大きいシンジオタクテイック
性及び約１００℃より高い融点を有する第１項記載の方
法。

【００４５】４．シンジオタクテイック１，２−ポリブ
タジエンが７０％より大きいシンジオタクテイック性及
び約１４０℃より高い融点を有する上記第１項記載の方
法。

【００４６】５．上記第１項記載の方法において、該方
法が撹拌下、約−１０℃ないし約１００℃の温度で不活
性保護ガスの存在下で行われる方法。

【００４７】６．上記第１項記載の方法において、該方
法が分子量調整剤の存在下で行われる方法。

【００４８】７．有機マグネシウム化合物がジヒドロカ
ルビルマグネシウム又はハロゲン化ヒドロカルビルマグ
ネシウムである上記第１項記載の方法。

【００４９】８．有機マグネシウム化合物がＭｇＲ₂、
式中、Ｒは同一又は異なった基であり、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、アラルキル、及びアリル基から
なる群から選択される、で表される、上記第１項記載の
方法。

【００５０】９．有機マグネシウム化合物がＲＭｇＸ、
式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、及びアリル基からなる群から選択され，Ｘは、
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され
る、で表される、上記第１項記載の方法。

【００５１】１０．クロム化合物が、クロム２−エチル
ヘキサノエート、クロムネオデカノエート、クロムナフ
テネート、クロムステアレート、クロムオレエート、ク
ロムベンゾエート、クロムトリス（アセチルアセトネー
ト）、クロムトリス（トリフルオロアセチルアセトネー
ト）、クロムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネ
ート）、クロムトリス（ベンゾイルアセトネート）、ク
ロムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオネート）、クロムエトキシド、クロムイソ
プロポキシド、クロム２−エチルヘキソキシド、クロム
フェノキシド、クロムノニルフェノキシド、クロムナフ
トキシド、トリス（アリル）クロム、トリス（メタアリ
ル）クロム、トリス（クロチル）クロム、ビス（シクロ
ぺンタジエニル）クロム、ビス（ペンタメチルシクロぺ
ンタジエニル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、ビス
（エチルベンゼン）クロム、及びビス（メシチレン）ク
ロムから選択される上記第１項記載の方法。

【００５２】１１．亜燐酸水素ジヒドロカルビルが下記

【００５３】

【化２】

【００５４】式中、Ｒ¹Ｒ²は独立してアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アラルキル、及びアリルからなる
群から選択される、の一般的互変異性体構造を有する上
記第１項記載の方法。

【００５５】１２．６６．５％より大きいシンジオタク
テイック性及び約１００℃より高い融点を有するシンジ
オタクテイック１，２−ポリブタジエン。

【００５６】１３．７０％より大きいシンジオタクテイ
ック性及び約１４０℃より高い融点を有する上記第１２
項記載のシンジオタクテイック１，２−ポリブタジエ
ン。

【００５７】１４．６６．５％より大きいシンジオタク
テイック性及び約１００℃より高い融点を有するシンジ
オタクテイック１，２−ポリブタジエンから製造された
成形品 １５．７０％より大きいシンジオタクテイック性及び約
１４０℃より高い融点を有するシンジオタクテイック
１，２−ポリブタジエンから製造された上記第１４項記
載の成形品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・イー・ホール アメリカ合衆国オハイオ州44260モガド ア・ポーテイジラインロード1929 (72)発明者 ジヤング・ダブリユー・カング アメリカ合衆国ハワイ州96825ホノルル・ ハワイカイドライブ6710・ナンバー206・ ヘリテイジハウス

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機マグネシウム化合物 （ｂ）クロム化合物 （ｃ）亜燐酸水素ジヒドロカルビル の触媒的に有効な量の存在下に、炭化水素溶媒中で１，
   ３−ブタジエンを重合することを含んでなる、シンジオ
   タクテイック１，２−ポリブタジエン生成物の生成方
   法。
2. 【請求項２】 ６６．５％より大きいシンジオタクテイ
   ック性及び約１００℃より高い融点を有するシンジオタ
   クテイック１，２−ポリブタジエン
3. 【請求項３】 ６６．５％より大きいシンジオタクテイ
   ック性及び約１００℃より高い融点を有するシンジオタ
   クテイック１，２−ポリブタジエンから製造された成形
   品