CN114763390A - 提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法 - Google Patents

提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物的合成技术领域，具体涉及一种提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法。本发明通过在络合反应初期对物料进行搅拌，增加络合反应的界面，使物料在较短的时间内充分反应并均匀络合，提高聚合催化体系的稳定性和均匀性，能够提高催化效率，稳定聚合物的物理性能。聚合得到的高聚物为数均分子量在104～105之间的聚合产物，分子量分布较宽，粘度较低，有很好的输送性能，可用于轮胎材料。

Description

提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性 的方法
技术领域
本发明属于聚合物的合成技术领域，具体涉及一种提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法。
背景技术
随着世界各国政府对环境保护和汽车安全的要求越来越严格，强制要求汽车在高性能化的基础上兼具低排放的特点。全球轮胎行业对橡胶材料有了更高的要求，绿色轮胎橡胶新材料的研发逐渐成为现阶段科学研究的热点项目。在国外，高性能溶聚丁苯橡胶(SSBR)和钕系顺丁橡胶(Nd-BR)成为现阶段开发低滚动阻力轮胎的重要材料。钕系顺丁橡胶用于“绿色轮胎”的胎面和胎侧，有助于降低滚动阻力，提高燃油效率；其耐磨性优异，可提高轮胎的安全性和耐用性。溶聚丁苯橡胶主要用于“绿色轮胎”的胎面胶，有助于降低滚动阻力，增大湿滑路面上的抓地力。国内对环境保护的关注也越来越高，钼系1,2-丁二烯橡胶具有滚动阻力低、动态生热低、抗湿滑性高的优点，在安全和环保方面具有铷系聚丁二烯橡胶相似的优势，符合当今倡导的“低碳经济”的发展理念。
钼系高乙烯基丁二烯橡胶(HVBR)是由中石化和青岛科技大学联合开发的合成橡胶新胶种，丁二烯在烃类溶剂中采用钼系络合物阴离子引发聚合制得的单聚物。其在滚动阻力、湿地抓着性能和噪声三大性能等级上有优秀的表现。
钼系高乙烯基丁二烯橡胶(HVBR)生产技术属于国内独创，已经通过中等规模试验生产，具有核心技术和完全知识产权，与钕系顺丁橡胶(Nd-BR)具有相似的竞争优势，有希望成为中国橡胶工业未来发展的方向，成为中国合成橡胶企业走上国际大市场，参与国际竞争的有力武器。
近两年青岛科技大学与齐鲁分公司橡胶厂合作研究开发，通过配方优化和工艺调整，其用于轮胎胎面胶的综合性能达到最佳值，证明HVBR是性能优异的轮胎材料，有很好的应用价值。
中石化作为中国最大的合成橡胶生产企业，对绿色节能橡胶的研究和推广处于国内前列，具有较强的新材料研发能力。高乙烯基聚丁二烯橡胶作为重要的新材料发展方向，受到了相当的重视，被作为重点研发方向。
高乙烯基丁二烯橡胶是聚丁二烯橡胶的主要品种之一，其分子链结构中含有乙烯基侧链，通过调节乙烯基的含量可实现分子设计，得到综合性能良好的聚合物。无规的中、高乙烯基聚丁二烯(1,2-PB)可用作橡胶材料。钼系催化剂是合成高乙烯基丁二烯橡胶的主要的配位催化剂之一，由此类催化剂制得的聚丁二烯的1,2-结构含量可达80％以上，属高乙烯基聚丁二烯，无需外加结构调节剂，1,2-结构呈现无规分布，无凝胶。
1954年美国杜邦公司提出用钼的氯化物与金属化合物为催化剂体系合成1,2-PB。钼系催化剂活性低的一个原因是催化剂的分散性差，为解决此问题，1968年菲利浦公司提出用MoCl3(COOR)2代替MoCl5，1970年Dawans提出先将MoCl5用乙酸乙酯溶解，然后加到催化体系中，这种方法解决了MoCl5难溶的问题，使聚合活性得到提高而且方便了聚合操作。
1979年，唐学明、倪少儒等人开始系统研究，MoCl5作为主催化剂，无毒廉价的加氢汽油作为溶剂，工作重点是设法提高催化活性和调节聚合物的相对分子质量及微观结构。详细研究了各种Mo系催化剂的聚合条件，内容包括催化剂浓度、Al/Mo、加料方式、聚合温度以及杂质(水、氧等)对催化体系的影响等。2002年Bridgestone公司向钼体系中加入氢化亚磷酸酯作为第三组分，并且采用多种不同配体的有机铝共混物作助催化剂，合成出间同1,2-PB，通过有机铝化合物的用量来调整聚合物的熔点和相对分子质量。目前齐鲁石化采用向催化体系中加入给电子配体，如含磷化合物以此提高了主催化剂在聚合体系的分散性，同时聚合活性显著提高，但是其主催化剂的络合反应并不完全，生成的络合物的热稳定性较差，导致在聚合不稳定，转化率偏低。产品在胶料凝聚干燥的过程中会出现门尼升值的现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，通过在钼系主催化剂配制过程中，增加搅拌的工艺操作，使得钼在聚合体系中的分散性和稳定性大幅提高，提高催化体系的活性，有助于聚合物产能，使1,2-PB的推广使用具有更加现实的推进意义。
本发明所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，向钼化合物中加入含磷配体同时开启搅拌，然后加入溶剂，反应完毕后，得到钼系催化丁二烯聚合的主催化剂。
钼化合物为钼的氧化物或MoCln(n＝3、4或5)中的一种或多种混合物。其中，钼的氧化物优选为二氯二氧钼或/和二溴二氧钼。
含磷配体为磷酸酯类或者亚磷酸酯类化合物，，比如磷酸三丁酯(TBP)，磷酸三乙酯，亚磷酸三(壬基苯酯)(TNPP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三异丙基苯酯(IPP)等。
含磷配体与钼化合物的摩尔比为0.5-10:1。
溶剂为饱和烷烃(如：正己烷、环己烷等)或者芳香烃(如：甲苯、乙苯、二甲苯)中的一种或多种混合物。
搅拌转速优选为0-800转/分。
钼系催化丁二烯聚合的主催化剂的制备步骤如下：在氮气的保护下，向无水无氧的反应瓶中加入钼化合物，然后将含磷配体加入到反应瓶中，在含磷配体加入钼化合物中反应的同时，采用磁力搅拌器对反应体系进行搅拌，使钼化合物快速均匀溶解在反应液体中，含磷配体加完后，继续对反应体系搅拌20分钟，然后加入溶剂稀释，继续对反应体系搅拌20分钟，形成钼系主催化剂，主催化剂在0-70℃下陈化2-48小时，得到钼系催化丁二烯聚合的主催化剂，用于引发丁二烯聚合反应。
用于引发丁二烯聚合反应时，向聚合单体中加入钼系催化丁二烯聚合的主催化剂和助催化剂进行聚合反应。采用含磷的化合物做配体与钼化合物反应的钼系催化剂体系，合成出门尼粘度和动力粘度较低的聚合物胶液。通过对聚合反应动力学的研究，制备带侧链支化结构的高门尼低粘度的钼系高乙烯基聚丁二烯胶液。
其中：
助催化剂为二烷基铝(AlR2)(R为甲基、乙基、丁基、异丁基等)、一氯二乙基铝(Al(Et)2Cl)、间甲酚取代的烷基铝(AlR3-n(OPhCH3)n)(n＝1,2)(R为甲基、乙基、丁基、异丁基等)、三烷基铝(Al(R)3)(R为甲基、乙基、丁基、异丁基等)或甲基铝氧烷(MAO)中的一种或多种混合物，优选间甲酚取代的烷基铝。
在氮气的保护下，将间甲酚按照(1-6):1(mol)加入到三烷基铝中，制得Mo系催化丁苯共聚合的助催化剂间甲酚取代的烷基铝。
主催化剂的用量相对于单体的物质的量为1×10-5-10×10-3，助催化剂与主催化剂的物质的量之比为5-100。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用在钼系主催化剂配制过程中，增加搅拌的工艺操作，在络合反应初期对物料进行搅拌，增加络合反应的界面，使物料在较短的时间内充分反应并均匀络合，使得钼在聚合体系中的分散性和稳定性大幅提高，提高催化体系的活性，有助于聚合物产能，使1，2-PB的推广使用具有更加现实的推进意义。
2、本发明在主催化剂配制过程中增加搅拌操作后，聚合可得到高聚物为数均分子量在104～105之间，胶液粘度(40℃)：(2-4)×104mPa.S；门尼粘度ML1+4 100：40～60；1,2结构含量：≥75％；凝胶含量：不高于1％的丁二烯聚合产物，相对于简单的钼系聚合体系来说，经搅拌处理的反应体系稳定性得到提高，不会生成黑色沉淀和油状物，能提高催化活性30-50％，大幅提升生产效率，同时聚合产物硫化胶的抗老化作用有所提高。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1转化率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，实施例仅仅为了举例说明本发明、并不限制本发明。
实施例1
钼系催化剂的制备方法：
主催化剂的制备：在经除氧除水处理后的反应瓶中在氮气的保护下，依次加入1:5摩尔比的五氯化钼和磷酸三丁酯，采用磁力搅拌器对反应体系进行搅拌，使五氯化钼快速均匀溶解在反应液体中，磷酸三丁酯配体加完后，继续对反应体系搅拌20分钟，然后加入正己烷溶剂稀释，继续对反应体系搅拌20分钟，然后在60℃下陈化48个小时，制得五氯化钼与磷酸三丁酯络合物的主催化剂；
助催化剂的制备：间甲酚与三异丁基铝按照1:1的摩尔比反应0.5个小时，制得间甲酚取代的三异丁基铝。
高乙烯基丁二烯橡胶的制备方法：实验在100mL聚合瓶中进行。将聚合瓶在120℃加热烘箱中烘干2h，在抽真空装置上抽真空并用氮气置换数次，依次加入丁二烯的正己烷溶液(简称丁油)浓度为1.3g/mL、间甲酚取代的三异丁基铝、五氯化钼与磷酸三丁酯络合物，60℃水浴中聚合4h后，用无水乙醇20～30mL终止聚合反应，析出聚合物，真空干燥箱中干燥至恒重。
高乙烯基丁二烯橡胶的乙烯基(1,2-结构)含量在80％以上，凝胶含量低于0.1％，数均分子量在104～105之间，胶液粘度(40℃)：(2-4)×104mPa.S；门尼粘度ML1+4 100：40～60。
对比例1
将实施例1中主催化剂制备时的搅拌操作除去，其余均与实施例1相同。
如图1所示，实施例1与对比例1相比，催化活性大幅提高。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：向钼化合物中加入含磷配体同时开启搅拌，然后加入溶剂，反应完毕后，得到钼系催化丁二烯聚合的主催化剂。
2.根据权利要求1所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：钼化合物为钼的氧化物或MoCln(n＝3、4或5)中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：含磷配体为磷酸酯类或者亚磷酸酯类化合物。
4.根据权利要求1所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：含磷配体与钼化合物的摩尔比为0.5-10:1。
5.根据权利要求1所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：溶剂为饱和烷烃或者芳香烃中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：搅拌转速为0-800转/分。
7.根据权利要求1所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：钼系催化丁二烯聚合的主催化剂的制备步骤如下：在氮气的保护下，向无水无氧的反应瓶中加入钼化合物，然后将含磷配体加入到反应瓶中，同时启动搅拌，然后加入溶剂稀释，继续对反应体系搅拌，形成钼系主催化剂，主催化剂在0-70℃下陈化2-48小时，得到钼系催化丁二烯聚合的主催化剂。
8.根据权利要求1所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：用于引发丁二烯聚合反应时，向聚合单体中加入钼系催化丁二烯聚合的主催化剂和助催化剂进行聚合反应。
9.根据权利要求8所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：助催化剂为二烷基铝、一氯二乙基铝、间甲酚取代的烷基铝、三烷基铝或甲基铝氧烷中的一种或多种混合物。
10.根据权利要求8所述的提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：主催化剂的用量相对于单体的物质的量为1×10-5-10×10-3，助催化剂与主催化剂的物质的量之比为5-100。
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