JPS62106908A - シンジオタクチツク性１，２−ポリブタジエンの製造用の方法および触媒 - Google Patents
シンジオタクチツク性１，２−ポリブタジエンの製造用の方法および触媒Info
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- JPS62106908A JPS62106908A JP61250910A JP25091086A JPS62106908A JP S62106908 A JPS62106908 A JP S62106908A JP 61250910 A JP61250910 A JP 61250910A JP 25091086 A JP25091086 A JP 25091086A JP S62106908 A JPS62106908 A JP S62106908A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
遷移金属類であるチタン、７へナジウム、クロム、モリ
ブデンおよびコバルトをベースにした多数の配位触媒類
がシンジオタクチック性１．２−ポリブタジエンの製造
用に記載されている。しかしながら、これらの触媒系の
大多数は不充分な活性または選択性を有しており、そし
である場合には工業的用途に適さない交叉結合された重
合体類が製造される。コバルト化合物類を含有している
下記の触媒系が工業的規模でのシンジオタクチンク性１
．２−ポリブタジエンの製造用に使用されている： １、トリイソブチルアルミニウム／水／二臭化コバルト
／トリフェニルホスフィン、および２、トリエチルアル
ミニウム／水／コバルト−トリス−アセチルアセトネー
ト／二硫化炭素。
ブデンおよびコバルトをベースにした多数の配位触媒類
がシンジオタクチック性１．２−ポリブタジエンの製造
用に記載されている。しかしながら、これらの触媒系の
大多数は不充分な活性または選択性を有しており、そし
である場合には工業的用途に適さない交叉結合された重
合体類が製造される。コバルト化合物類を含有している
下記の触媒系が工業的規模でのシンジオタクチンク性１
．２−ポリブタジエンの製造用に使用されている： １、トリイソブチルアルミニウム／水／二臭化コバルト
／トリフェニルホスフィン、および２、トリエチルアル
ミニウム／水／コバルト−トリス−アセチルアセトネー
ト／二硫化炭素。
これらの触媒類も工業的に大規模に使用される時には重
大な欠点を有している。最初に挙げられている系は塩素
化された炭化水素類中で重合媒体として使用される場合
にのみ工業的方法用に充分な活性を現わすが、そのよう
な塩素化された炭化水素類は重合体から定量的に除去す
るのが非常に困難であるだけでなく一般的に毒性に関す
る問題が生じる。第二の触媒系はそれの成分類の一種と
して二硫化炭素を含有しており、そのことはそれの低い
訓点および低い発火温度のために特別な安全手段の使用
を必要とする。さらに、この触媒を用いて製造される１
、２−ポリブタジエン類は非常に高い融点（２００°Ｃ
）を有しており、従って加工が困難である。
大な欠点を有している。最初に挙げられている系は塩素
化された炭化水素類中で重合媒体として使用される場合
にのみ工業的方法用に充分な活性を現わすが、そのよう
な塩素化された炭化水素類は重合体から定量的に除去す
るのが非常に困難であるだけでなく一般的に毒性に関す
る問題が生じる。第二の触媒系はそれの成分類の一種と
して二硫化炭素を含有しており、そのことはそれの低い
訓点および低い発火温度のために特別な安全手段の使用
を必要とする。さらに、この触媒を用いて製造される１
、２−ポリブタジエン類は非常に高い融点（２００°Ｃ
）を有しており、従って加工が困難である。
例えばトリエチルアルミニウム／クロム−トリス−アセ
チルアセトネートの如きクロムをベースにした配位触媒
類も昔から知られているが、それらは低い活性しか有し
ておらず、非常に低い分子量を有する重合体類を学える
ため、これまで工業的規模では使用できなかった。トリ
アルキルアル＝ −ｋ Ｉｂｙ ＋−１ｅ ＃
ｍ ｒ ＴＴＴル人ｋＬ ／Ｆ、１市１”
、’２ ”’Ｗ ＋１ 、 フル亜燐酸塩、例えば亜燐
酸ジブチル、を含有しているクロム触媒類が日本特許出
願７３０６９３９中に記されている。これらは非常に高
分子量のわずかに結晶性の部分的にゲルを含有している
１゜２−ポリブタジエンを生じる。
チルアセトネートの如きクロムをベースにした配位触媒
類も昔から知られているが、それらは低い活性しか有し
ておらず、非常に低い分子量を有する重合体類を学える
ため、これまで工業的規模では使用できなかった。トリ
アルキルアル＝ −ｋ Ｉｂｙ ＋−１ｅ ＃
ｍ ｒ ＴＴＴル人ｋＬ ／Ｆ、１市１”
、’２ ”’Ｗ ＋１ 、 フル亜燐酸塩、例えば亜燐
酸ジブチル、を含有しているクロム触媒類が日本特許出
願７３０６９３９中に記されている。これらは非常に高
分子量のわずかに結晶性の部分的にゲルを含有している
１゜２−ポリブタジエンを生じる。
炭化水素類中に可溶性であるクロム−■化合物類、トリ
アルキルアルミニウムおよびジアルキル亜燐酸塩類を基
にしており、ここで使用するジアルキル亜燐酸塩類が一
般式（Ｉ） −Ｒ ［式中、 Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のｃ、−Ｃ８−フルキルを示
し、そして Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はメチルまたはエチルを示すか、
或いは ＲおよびＲ，が−緒になってメチレン基を形成する］ に相当する場合には、シンジオタクチック性ｌ。
アルキルアルミニウムおよびジアルキル亜燐酸塩類を基
にしており、ここで使用するジアルキル亜燐酸塩類が一
般式（Ｉ） −Ｒ ［式中、 Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のｃ、−Ｃ８−フルキルを示
し、そして Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はメチルまたはエチルを示すか、
或いは ＲおよびＲ，が−緒になってメチレン基を形成する］ に相当する場合には、シンジオタクチック性ｌ。
２−ポリブタジエンの製造用の高活性な触媒類が得られ
るということを、驚異的なことであるが、今見出した。
るということを、驚異的なことであるが、今見出した。
亜燐酸ジ−ネオベンチルまたは亜燐酸ネオペンチルメチ
ルが好適に使用される。使用される炭化水素−可溶性ク
ロム−ｍ化合物は、クロム−トリス−アセチルアセトネ
ートまたは好適にはカルボン酸クロム、例えばクロム−
■−ステアレート、クロム−■−オクタノエートもしく
はクロム−■−パーサテート（ｖｅ ｒｓａｔ ａｔ
ｅ）である。
ルが好適に使用される。使用される炭化水素−可溶性ク
ロム−ｍ化合物は、クロム−トリス−アセチルアセトネ
ートまたは好適にはカルボン酸クロム、例えばクロム−
■−ステアレート、クロム−■−オクタノエートもしく
はクロム−■−パーサテート（ｖｅ ｒｓａｔ ａｔ
ｅ）である。
使用されるトリアルキルアルミニウム化合物類は例えば
Ｃｌ−Ｃ８−アルキル基を含有できる。トリエチルアル
ミニウムが好適に使用される。触媒活性を減少させずに
シンジオタクチック性ビニルポリブタジェンの分子量を
調節するために、少量の１．２−ブタジェンを加えるこ
とができる。使用量は、ブタジエン−（１，３）の量を
基にして好適にはＺｏｏ 〜１０．ＯＯＯｐｐｍ、特に
５００〜３０００ｐｐｍ、である。
Ｃｌ−Ｃ８−アルキル基を含有できる。トリエチルアル
ミニウムが好適に使用される。触媒活性を減少させずに
シンジオタクチック性ビニルポリブタジェンの分子量を
調節するために、少量の１．２−ブタジェンを加えるこ
とができる。使用量は、ブタジエン−（１，３）の量を
基にして好適にはＺｏｏ 〜１０．ＯＯＯｐｐｍ、特に
５００〜３０００ｐｐｍ、である。
重合奴体としては、芳香族、脂躇式または脂肪族の炭化
水素類、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンまたはｎ−ヘキサン、を使用でき
る。純粋な炭化水素類の代わりに、上記の炭化水素類の
市販の混合物類、例えばｎ−ヘキサン、メチルペンタン
類、ジメチルブタン類およびシクロアルカン類の混合物
類、を使用することもできる。
水素類、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンまたはｎ−ヘキサン、を使用でき
る。純粋な炭化水素類の代わりに、上記の炭化水素類の
市販の混合物類、例えばｎ−ヘキサン、メチルペンタン
類、ジメチルブタン類およびシクロアルカン類の混合物
類、を使用することもできる。
重合反応混合物中のブタジェン濃度は１０〜５０重量％
であることができる。工業用に興味のある分子量範囲の
重合体用には、１５〜２５重量％のブタジェン濃度が特
に適している。重合は、溶液重合の一般的技術により、
例えば窒素またはアルゴンの如き不活性保護気体下で、
実施される。
であることができる。工業用に興味のある分子量範囲の
重合体用には、１５〜２５重量％のブタジェン濃度が特
に適している。重合は、溶液重合の一般的技術により、
例えば窒素またはアルゴンの如き不活性保護気体下で、
実施される。
重合温度は３０−１３０℃の範囲内で選択でき、そして
好適には３５〜６５℃の範囲である０重合熱は外部冷却
、蒸発による冷却、またはこの二方法の組合せにより除
かれる。
好適には３５〜６５℃の範囲である０重合熱は外部冷却
、蒸発による冷却、またはこの二方法の組合せにより除
かれる。
重合工程は連続的にまたはバッチ式に実施でき、そして
使用する重合温度によるが０．５〜４時間内に９０％以
上の単量体転化率が生じる０重合が停止した後に、触媒
系を例えばアルコール類またはカルボン酸類の如きＨ−
酸性化合物類の添加により不活性化する。
使用する重合温度によるが０．５〜４時間内に９０％以
上の単量体転化率が生じる０重合が停止した後に、触媒
系を例えばアルコール類またはカルボン酸類の如きＨ−
酸性化合物類の添加により不活性化する。
重合溶液が停止された時に、変色を生じない酸化防止剤
類、例えば２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、を重合体の量を基にして０．２〜２重量
％の量で加える。アルコール類、例えばメタノール、エ
タノールもしくはインプロパツール、を用いる沈澱によ
り、または溶媒の水蒸気蒸留により、ビニルポリブタジ
ェンが溶液から単離され、そして次に乾燥される。生成
物を溶媒から蒸発機スクリューを使用することにより分
離することもでき、そしてポリブタジェンの押出しスト
ランドを冷却装置中に通した後に本発明に従う触媒類は
、その場で溶媒−単量体混合物から触媒成分類の添加に
より製造することもできる。成分類の添加順序は厳密な
ものではないが、成分類は好適にはアルミニウムトリア
ルキル、クロム−ｍ化合物、亜燐酸塩の順序で加えられ
る。触媒類を予備成型することもまたは部分的に予備成
型することもできる。それらを予備成型しようとする場
合には、アルミニウムトリアルキルおよびクロム−ｍ化
合物を最初に上記の溶媒の一種中でクロムの量を基にし
てｏ 、ｏｏｓ〜００Ｏ１モルの溶液を生成すると計算
された量で一緒に反応させ、そして次に亜燐酸塩を加え
る。予備成型された触媒は２．３分後にそれの完全な活
性に達する。触媒を部分的に・予備成型しようとする場
合には、クロム−ｍ化合物および亜燐酸塩の０．０１〜
１モル溶液を製造し、そして次にアルミニウムトリアル
キルの添加前もしくは後にブタジェンおよび溶媒の混合
物に加える。クロム−■／７−１損、Ｉ＋１ｎ（１７箇
ブタジエン当たり０−Ｏｆ〜０．５ミリモル、好適には
０．０５〜０，１ミリゞ）′・ である・ＡＩ：Ｃｒ：
Ｐのモル比ｔよ５−５０：１・２−１５であることがで
き、そして好適には１０−２５：１：３−１０の範囲内
である。本発明に従い製造されるビニルポリブタジェン
の二重結合の少なくとも７０％、好適には８０〜９０％
、はビニル二重結合である。重合体類は完全にゲルを含
有しておらず、そしてトルエン中に８０°Ｃにおいて完
全に溶解する。
類、例えば２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、を重合体の量を基にして０．２〜２重量
％の量で加える。アルコール類、例えばメタノール、エ
タノールもしくはインプロパツール、を用いる沈澱によ
り、または溶媒の水蒸気蒸留により、ビニルポリブタジ
ェンが溶液から単離され、そして次に乾燥される。生成
物を溶媒から蒸発機スクリューを使用することにより分
離することもでき、そしてポリブタジェンの押出しスト
ランドを冷却装置中に通した後に本発明に従う触媒類は
、その場で溶媒−単量体混合物から触媒成分類の添加に
より製造することもできる。成分類の添加順序は厳密な
ものではないが、成分類は好適にはアルミニウムトリア
ルキル、クロム−ｍ化合物、亜燐酸塩の順序で加えられ
る。触媒類を予備成型することもまたは部分的に予備成
型することもできる。それらを予備成型しようとする場
合には、アルミニウムトリアルキルおよびクロム−ｍ化
合物を最初に上記の溶媒の一種中でクロムの量を基にし
てｏ 、ｏｏｓ〜００Ｏ１モルの溶液を生成すると計算
された量で一緒に反応させ、そして次に亜燐酸塩を加え
る。予備成型された触媒は２．３分後にそれの完全な活
性に達する。触媒を部分的に・予備成型しようとする場
合には、クロム−ｍ化合物および亜燐酸塩の０．０１〜
１モル溶液を製造し、そして次にアルミニウムトリアル
キルの添加前もしくは後にブタジェンおよび溶媒の混合
物に加える。クロム−■／７−１損、Ｉ＋１ｎ（１７箇
ブタジエン当たり０−Ｏｆ〜０．５ミリモル、好適には
０．０５〜０，１ミリゞ）′・ である・ＡＩ：Ｃｒ：
Ｐのモル比ｔよ５−５０：１・２−１５であることがで
き、そして好適には１０−２５：１：３−１０の範囲内
である。本発明に従い製造されるビニルポリブタジェン
の二重結合の少なくとも７０％、好適には８０〜９０％
、はビニル二重結合である。重合体類は完全にゲルを含
有しておらず、そしてトルエン中に８０°Ｃにおいて完
全に溶解する。
本発明に従い製造されるビニルポリブタジェンは成型品
類、例えば靴底、板またはシート、に油上できる。それ
らは単独でまたは例えば天然ゴム、スチレン−ブタジェ
ンゴム、シス−ポリブタジエンもしくはエチレン−酢酸
ビニル共重合体類の如きゴム類との混合物状で、硫黄促
進剤系またはラジカル生成剤を使用して、交叉結合させ
ることもできる。上記の如くして製造されるゴム製品類
は、例えば充填剤類（カーボンブラック、珪酸塩類、チ
ョーク）および可塑剤類の如き他の補助物質類も含有で
きる。
類、例えば靴底、板またはシート、に油上できる。それ
らは単独でまたは例えば天然ゴム、スチレン−ブタジェ
ンゴム、シス−ポリブタジエンもしくはエチレン−酢酸
ビニル共重合体類の如きゴム類との混合物状で、硫黄促
進剤系またはラジカル生成剤を使用して、交叉結合させ
ることもできる。上記の如くして製造されるゴム製品類
は、例えば充填剤類（カーボンブラック、珪酸塩類、チ
ョーク）および可塑剤類の如き他の補助物質類も含有で
きる。
実施例１
１５００ｍｌのシクロヘキサン（Ｈ２０含有量、＜３ｐ
ｐｍ）、２００ｇのブタジエン−（１，３）（Ｈ２０含
有清、＜３ｐｐｍ）、および０．２ｇのブタジエン−（
１，２）を、酸素および水を除外して、スタラーおよび
低温還流冷却器を備えた３リツトルのガラス製オートク
レーブ中に加えた。
ｐｍ）、２００ｇのブタジエン−（１，３）（Ｈ２０含
有清、＜３ｐｐｍ）、および０．２ｇのブタジエン−（
１，２）を、酸素および水を除外して、スタラーおよび
低温還流冷却器を備えた３リツトルのガラス製オートク
レーブ中に加えた。
２．５ｍｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン
中１モル溶液を次に加え、その後１ｍｌのクロム−旧オ
クタノエートのシクロヘキサン中Ｏ０１モル溶液を加え
、そして混合物を３０°Ｃに加熱した。０．１５ｇの亜
燐酸ジネオペンチル（０，ロアミリモル）を次に加えた
。直ちに重合が開始し、それは温度の上昇によりわかっ
た。反応温度は蒸発および時々の外部冷却により調節さ
れて、約３０分以内に５０°Ｃの温度が得られた。
中１モル溶液を次に加え、その後１ｍｌのクロム−旧オ
クタノエートのシクロヘキサン中Ｏ０１モル溶液を加え
、そして混合物を３０°Ｃに加熱した。０．１５ｇの亜
燐酸ジネオペンチル（０，ロアミリモル）を次に加えた
。直ちに重合が開始し、それは温度の上昇によりわかっ
た。反応温度は蒸発および時々の外部冷却により調節さ
れて、約３０分以内に５０°Ｃの温度が得られた。
この温度をさらに１，５時間にわたり保った。
２０ｍ１のエタノール中に溶解されている１ｇの２．６
−シータ−ジャロー−ブチル−４−メチルフェノールを
次に加え、そして反応混合物を自然に３０℃に冷却した
。３０００ ｍ ｌのエタノールを用いて重合体を沈澱
させ、そして真空中で５０°Ｃにおいて一定重量となる
まで乾燥させた。
−シータ−ジャロー−ブチル−４−メチルフェノールを
次に加え、そして反応混合物を自然に３０℃に冷却した
。３０００ ｍ ｌのエタノールを用いて重合体を沈澱
させ、そして真空中で５０°Ｃにおいて一定重量となる
まで乾燥させた。
収量は１８９ｇ （理論値の９４．５％）であった。
ＩＲ分光計によりＪｌｌｌ定された重合体中の二重結合
の割合は下記の如くであった： ビニル： ９２．８％ シス−１，４： ５．７％ トランス−１，４： １．５％ 粘度値［η］：２．７１ｄｌ／ｇ、トルエン、８０℃。
の割合は下記の如くであった： ビニル： ９２．８％ シス−１，４： ５．７％ トランス−１，４： １．５％ 粘度値［η］：２．７１ｄｌ／ｇ、トルエン、８０℃。
実施例２
実施例１を繰り返したが、今回は１．０ミリモルに相当
する０、２２ｇの亜燐酸ジネオペンチルを使用した。
する０、２２ｇの亜燐酸ジネオペンチルを使用した。
３時間後の転化率は９７．５％であった。
ＩＲ分光計により測定された重合体の微細構造は下記の
如くであった： ビニル＝ ９３．５％ シス−１，４＋ ５．７％ トランス−１，４： ｏ、ａ％ 粘度（ＩＯ［η］ ：２．７３ｄｌ／ｇ、トルエン、
８０℃。
如くであった： ビニル＝ ９３．５％ シス−１，４＋ ５．７％ トランス−１，４： ｏ、ａ％ 粘度（ＩＯ［η］ ：２．７３ｄｌ／ｇ、トルエン、
８０℃。
実施例３−６
使用したシアルギル亜燐酸塩が式
％式％）
に相当する亜燐酸メチル−ネトペンチルであったこと以
外は実施例１に記されている方法により、ブタジェンを
重合した。実験結果を表１に示す。
外は実施例１に記されている方法により、ブタジェンを
重合した。実験結果を表１に示す。
実施例７
１５００ｍｌのシクロヘキサン（Ｈ２０含有量、＜３ｐ
ｐｍ）、２００ｇのブタジエン−（１，３）（Ｈ２０含
有量、＜３ｐｐｍ）、および０．１５ｇのブタジエン−
（１、２）を、酸素および水を除外して、スタラーおよ
び低温遺流冷却器を備えた３リツトルのガラス製オート
クレーブ中に加えた。
ｐｍ）、２００ｇのブタジエン−（１，３）（Ｈ２０含
有量、＜３ｐｐｍ）、および０．１５ｇのブタジエン−
（１、２）を、酸素および水を除外して、スタラーおよ
び低温遺流冷却器を備えた３リツトルのガラス製オート
クレーブ中に加えた。
５ｍｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン中１
モル溶液を次に加え、その後２ｍｌのクロム−■オクタ
ノエートの０．１モル溶液を加えた。反応混合物を３０
°Ｃに加熱し、そして３ ｍ ｌのトルエン中に溶解さ
れている１、５ミリモルの２−オキソ−（２Ｈ）−５，
５−ジメチル−１゜３．２−ジオキサホスホリナンを加
えた。直ちに重合が始まった。重合温度は蒸発冷却およ
び外部冷却により３０〜４５°Ｃに保たれた。２０ｍ１
のエタノール中に溶解されている１ｇの２．６−シータ
ージヤリーーブチルー４−メチルフェノールを３−シャ
リー−ブチル−４−メチルフェノールを３時間後に加え
た。３５°Ｃに冷却した後に、３０００ｍｌのエタノー
ルを用いて重合体を溶液から沈澱させ、そして真空中で
５０’Ｃ！において一定重量となるまで乾燥させた。収
量は１８７ｇ＝理論値の９３．５％であった。ＩＲ分光
計により測定された重合体中の二重結合の割合は下記の
如くであった： ビニル： ８１．４％ シス−１，４： １８．６％ トランス−１，４： − 粘度値［η］ ：２．２５ｄｌ／ｇ、トルエン、８０
℃。
モル溶液を次に加え、その後２ｍｌのクロム−■オクタ
ノエートの０．１モル溶液を加えた。反応混合物を３０
°Ｃに加熱し、そして３ ｍ ｌのトルエン中に溶解さ
れている１、５ミリモルの２−オキソ−（２Ｈ）−５，
５−ジメチル−１゜３．２−ジオキサホスホリナンを加
えた。直ちに重合が始まった。重合温度は蒸発冷却およ
び外部冷却により３０〜４５°Ｃに保たれた。２０ｍ１
のエタノール中に溶解されている１ｇの２．６−シータ
ージヤリーーブチルー４−メチルフェノールを３−シャ
リー−ブチル−４−メチルフェノールを３時間後に加え
た。３５°Ｃに冷却した後に、３０００ｍｌのエタノー
ルを用いて重合体を溶液から沈澱させ、そして真空中で
５０’Ｃ！において一定重量となるまで乾燥させた。収
量は１８７ｇ＝理論値の９３．５％であった。ＩＲ分光
計により測定された重合体中の二重結合の割合は下記の
如くであった： ビニル： ８１．４％ シス−１，４： １８．６％ トランス−１，４： − 粘度値［η］ ：２．２５ｄｌ／ｇ、トルエン、８０
℃。
衷直医旦ニュヱ（比較実験）
表２中に示されている亜燐酸ジメチルおよび亜燐酸ジ−
ｎ−ブチルを用いる比較実験を実施例１に記されている
如くして実施した。
ｎ−ブチルを用いる比較実験を実施例１に記されている
如くして実施した。
よ）ゲル含有
これらの比較実験は、当技術の現状の触媒類に比べての
実施例１で使用された本発明に従う触媒系の相当高い活
性を非常に明白に示している。
実施例１で使用された本発明に従う触媒系の相当高い活
性を非常に明白に示している。
１０倍量のクロム−■オクタノエートおよび非常に増加
させた量の他の触媒成分類を使用するまで、ブタジェン
からシンジオタクチック性１，２−ポリブタジエンへの
同等の高い転化率は得られなかった（比較実施例１２）
。
させた量の他の触媒成分類を使用するまで、ブタジェン
からシンジオタクチック性１，２−ポリブタジエンへの
同等の高い転化率は得られなかった（比較実施例１２）
。
触媒を実施例１に相当する量で使用した時には、重合は
起きなかった（比較実験ｌＯ）。
起きなかった（比較実験ｌＯ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、トリアルキルアルミニウム、炭化水素類中に可溶性
であるクロム−III化合物類、およびジアルキル亜燐酸
塩類からなる有機金属混合触媒類を使用する炭化水素類
中でのブタジエン−（１，３）の溶液重合によるシンジ
オタクチック性１，２−ポリブタジエンの製造方法にお
いて、使用するジアルキル亜燐酸塩類が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のＣ＿１−Ｃ＿８−アルキル
を示し、そして Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はメチルまたはエチルを示
すか、或いは ＲおよびＲ＿１が一緒になってメチレン基を形成する］ に相当することを特徴とする方法。 ２、重合を、該方法に加えられるブタジエン−（１，３
）の量を基にして１００〜１０，０００ｐｐｍ、好適に
は５００〜３０００ｐｐｍの、ブタジエン−（１，２）
の存在下で実施することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３、重合を不活性保護気体下で３０〜１３０℃において
実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４、使用するジアルキル亜燐酸塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のＣ＿１−Ｃ＿８−アルキル
を示し、そして Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はメチルまたはエチルを示
すか、或いは ＲおよびＲ＿１が一緒になってメチレン基を形成する］ に相当することを特徴とする、トリアルキルアルミニウ
ム、炭化水素−可溶性のクロム−III化合物およびジア
ルキル亜燐酸塩を基にした触媒。 ５、ジアルキル亜燐酸塩が亜燐酸ジ−ネオベンチルであ
る特許請求の範囲第４項記載の触媒。 ６、（ａ）トリエチルアルミニウム、（ｂ）クロム−I
II−ステアレート、−オクタノエートもしくは−バーサ
テート、および（ｃ）亜燐酸ジ−ネオベンチルからなる
、特許請求の範囲第４項記載の触媒。 ７、アルミニウム化合物対クロム−III化合物対亜燐酸
塩のモル比が５−５０：１：２−１５、好適には１０−
２５：１：３−１０、の範囲内である、特許請求の範囲
第４項記載の触媒。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003501525A (ja) * | 1999-06-09 | 2003-01-14 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエンを重合させるためのモリブデンに基づく触媒 |
| JP2003531248A (ja) * | 2000-04-13 | 2003-10-21 | 株式会社ブリヂストン | Ｍｏが基になった触媒組成物を用いて共役ジエン重合体の性質を調節する方法 |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278263A (en) * | 1992-10-05 | 1994-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Syndiotactic 1,2-polybutadiene synthesis in an aqueous medium utilizing N,N-dibutylformamide as a modifier |
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
| US6730380B2 (en) | 1996-02-20 | 2004-05-04 | Safeskin Corp. | Readily-donned elastomeric articles |
| US5986026A (en) * | 1997-05-05 | 1999-11-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Syndiotactic 1,2-polybutadiene synthesis |
| US5756606A (en) * | 1997-05-22 | 1998-05-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Means to control particle size and eliminate fouling in the synthesis of syndiotactic 1,2 - polybutadiene |
| US5879805A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene |
| US6201080B1 (en) * | 1997-12-23 | 2001-03-13 | Bridgestone Corporation | Preparation of syndiotactic 1, 2-polybutadiene using a chromium-containing catalyst system |
| US6284844B1 (en) | 1998-03-03 | 2001-09-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Deactivation of syndiotactic—1, 2—polybutadiene |
| US6117956A (en) * | 1998-06-01 | 2000-09-12 | Bridgestone Corporation | Catalyst composition and polymerization process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6284702B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-09-04 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition and process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6211313B1 (en) | 1999-11-12 | 2001-04-03 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers |
| US5919875A (en) * | 1998-10-14 | 1999-07-06 | Bridgestone Corporation | Method of preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene with a chromium-based catalyst system |
| US6399732B2 (en) * | 1998-10-14 | 2002-06-04 | Bridgestone Corporation | Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalayst system |
| US6277779B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-08-21 | Bridgestone Corporation | Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6180734B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-01-30 | Bridgestone Corporation | Process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene and iron-based catalyst compositions for use therein |
| US6281305B1 (en) | 1999-11-05 | 2001-08-28 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing oligomers of conjugated dienes |
| DE60041550D1 (de) * | 1999-11-12 | 2009-03-26 | Bridgestone Corp | Modifizierte polymere hergestellt mit katalysator auf basys von lanthaniden |
| US6977281B1 (en) * | 1999-11-12 | 2005-12-20 | Bridgestone Corporation | Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts |
| US6160063A (en) * | 1999-12-30 | 2000-12-12 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene |
| US6197888B1 (en) | 1999-12-30 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system |
| US6288183B1 (en) | 1999-12-30 | 2001-09-11 | Bridgestone Corporation | Catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers |
| WO2001079308A2 (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-25 | Bridgestone Corporation | Cr-based catalyst composition for the manufacture of conjugated diene rubber |
| US6303692B1 (en) | 2000-04-13 | 2001-10-16 | Bridgestone Corporation | Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system |
| JP2003531227A (ja) | 2000-04-13 | 2003-10-21 | 株式会社ブリヂストン | ＣｒもしくはＭｏが基になった触媒系を用いてシンジオタクテック１，２−ポリブタジエンとゴム状弾性重合体のブレンド物を製造する方法 |
| US6291591B1 (en) | 2000-04-13 | 2001-09-18 | Bridgestone Corporation | Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a chromium-based catalyst system |
| JP4965055B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2012-07-04 | 株式会社ブリヂストン | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン |
| US6465585B2 (en) | 2001-02-19 | 2002-10-15 | Bridgestone Corporation | Chromium-based catalyst composition for producing conjugated diene polymers |
| US6433237B1 (en) | 2001-02-19 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition for producing oligomers of conjugated dienes |
| US6627712B2 (en) | 2001-02-19 | 2003-09-30 | Bridgestone Corporation | Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition |
| US6320004B1 (en) | 2001-04-05 | 2001-11-20 | Bridgestone Corporation | Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition |
| US6545107B2 (en) | 2001-06-08 | 2003-04-08 | Bridgestone Corporation | Molydenum-based catalyst composition for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6610804B2 (en) | 2001-08-24 | 2003-08-26 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition for the manufacture of syndiotactic 1, 2-polybutadiene |
| US6576725B1 (en) | 2002-01-18 | 2003-06-10 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing high-vinyl polybutadiene |
| US6720397B2 (en) | 2002-02-20 | 2004-04-13 | Bridgestone Corporation | Polymerization process for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US20040122382A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric articles with beneficial coating on a surface |
| US20050031817A1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-10 | Littleton Kermit R. | Readily donned, powder-free elastomeric article |
| JP4640337B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2011-03-02 | Ｊｓｒ株式会社 | 重合体組成物及びその製造方法 |
| US7879952B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| US7671138B2 (en) * | 2006-05-26 | 2010-03-02 | Bridgestone Corporation | Polymers functionized with hydrobenzamides |
| US20080006833A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lighting device and liquid crystal display device |
| JP2007323544A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Sony Corp | 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム |
| US7732534B2 (en) * | 2006-08-28 | 2010-06-08 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitro compounds |
| US8088868B2 (en) | 2006-12-19 | 2012-01-03 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds |
| RU2515980C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2014-05-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме |
| US8268933B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyimine compounds |
| US7906592B2 (en) | 2008-07-03 | 2011-03-15 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group |
| US8188195B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-05-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitroso compounds |
| US8344066B2 (en) | 2009-01-23 | 2013-01-01 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group |
| KR101692089B1 (ko) | 2009-01-23 | 2017-01-02 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체 |
| US8338544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
| US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
| US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
| PL3348589T3 (pl) | 2017-01-16 | 2020-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Polibutadien, jego wytwarzanie i zastosowanie |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| LU37959A1 (ja) * | 1958-11-26 | |||
| US4168357A (en) * | 1978-04-05 | 1979-09-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of high cis-1,4-polypentadiene |
| US4168374A (en) * | 1978-04-05 | 1979-09-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Copolymerization of conjugated diolefins using a chromium-containing catalyst system |
| GB2018782B (en) * | 1978-04-05 | 1982-08-04 | Goodyear Tire & Rubber | (co) polymerization of conjugated diolefins using a chronium-containing catalyst system |
-
1985
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-
1986
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- 1986-10-24 CA CA000521289A patent/CA1276621C/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003501525A (ja) * | 1999-06-09 | 2003-01-14 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエンを重合させるためのモリブデンに基づく触媒 |
| JP2003531248A (ja) * | 2000-04-13 | 2003-10-21 | 株式会社ブリヂストン | Ｍｏが基になった触媒組成物を用いて共役ジエン重合体の性質を調節する方法 |
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