KR940004722B1 - 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유의 직접 제조방법 - Google Patents

신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유의 직접 제조방법 Download PDF

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더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유의 직접 제조방법.
본 발명은 열로울 굴곡단계(hot mill flexing step) 또는 압출단계(extrusion step)를 사용할 필요없이 섬유상 신디오택틱(syndiotactic) 1,2-폴리부타디엔을 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.
신디오택틱 1,2-폴리타디엔 섬유는 타이어의 트레드 지지체 고무로서 사용하여 타이어의 발열특성 및 내마모성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 신디오택틱 1,2-폴리타디엔이 바람직한 제반특성을 갖기 위해서는, 이는 필히 섬유형태여야 한다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,274,642호에는 타이어 트레드 지지체 고무에 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 사용하여 발열 내성을 개선시킬 공기 타이어(pneumatic tire)가 기재되어 있다.
유기용매 및 물 중에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 합성하는 다양한 방법이 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,901,868호에는 (a) 1,3-부타디엔을 함유하는 불활성 유기용매 중에 유기용매에 가용성인 코발트 화합물(예 : 코발트 -β-디케톤 착체, 코발트 -β-케톤산 에스테르 착체, 유기 카복실산의 코발트염, 할로겐화된 코발트 -리간드 화합물 착체) 및 오가노알루미늄 화합물을 용해시켜 촉매성분 용액을 제조하고, (b) 촉매성분 용액을 알콜, 케톤 또는 알데히드 화합물 및 이황화탄소와 혼합하여 촉매 조성물을 제조하고, 이어서 (c) 원하는 양의 1,3-부타디엔, 촉매 조성물 및 불활성 유기용매를 함유하는 중합 혼합물을 제공한 다음, (d) -20 내지 90 ℃의 온도에서 1,3-부타디엔을 중합시키는 연속단계를 사용하여 주로 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔으로 이루어진 중합체를 제조하는 방법이 밝혀져 있다.
미합중국 특허 제4,429,085호에는 (1)(a) 코발트의 β-디케톤 착체, 코발트의 β-케토산 에스테르 착체, 탄소수 6 내지 15의 유기 카복실산의 코발트염 및 일반식 CoXn(여기서, X는 할로겐원자이며, n은 2 또는 3이다)의 할로겐화된 코발트 화합물과 3급 아민 알콜, 3급 포스핀, 케톤 및 N,N-디알킬아미드로 이루어진 그룹중에서 선태된 유기 화합물과의 착체 중에서 선택된 코발트 화합물 하나 이상 및 (b) 일반식 AIR3(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이다.)의 오가노알루미늄 화합물 하나 이상을 함유하는 폴리엔 생성물 중에서 미소캡슐화된 촉매 조성물 및 (2) 이황화탄소의 존재하에 수성매질 중에서 1,3-폴리부타디엔을 중합시킴을 특징으로 하여, 수성매질 중에서 주로 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔으로 이루어진 폴리부타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
통상적인 방법을 사용하여 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 합성한 후, 이를 섬유 형태로 전환시키는 단계가 필요하다. 통상적으로, 이러한 단계는 열로울 굴곡 및 / 또는 압출기술을 사용하여 수행한다.
본 발명은 열로울 굴곡단계 또는 압출단계를 사용하지 않고서도 섬유상 신디오택틱 1,2-폴리타디엔을 합성하는 방법에 관한 것이다. 다시 말하면, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 중합단계에서 신디오택틱 1,2-폴리타디엔 섬유를 직접 제조할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 중합단계에서 신디오택틱 1,2-폴리타디엔 섬유를 직접 제조할 수 있다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 섬유상 신디오택틱 1,2-폴리타디엔을 제조하기 위하여 압출 또는 열로울 굴곡단계를 사용할 필요가 없게 되었다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 1,3-폴리타디엔 단량체는 액체 중합체 및 / 또는 나프텐 오일 존재하에 중합시킨다. 중합반응을 행하는 동안 액체 중합체 및 / 또는 나프텐 오일이 존재함으로써 신디오택틱 1,2-폴리타디엔은 섬유형태가 된다. 본 발명의 방법은 1,3-폴리타디엔 단량체 중에 액체 중합체 또는 나프텐 오일을 용해시킨 다음, 통상적인 방법을 사용하여 1,3-폴리타디엔 단량체를 중합하여 간단히 수행할 수 있다. 사실, 섬유상 신디오택틱 1,2-폴리타디엔은 물 또는 불활성 유기용매 중에서 본 발명의 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 (1)(a) 코발트 화합물 및 (b) 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 조성물, (2) 이황화탄소 및 (3) 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물 하나 이상의 존재하에, 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴을 특징으로 하여 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 (1) 1,3-부타디엔 단량체 중의 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물 하나 이상을 용해시켜 단량체 성분 용액을 제조하고, (2) 제조한 단량체 성분 용액을 액체 매질을 통해 (a) 코발트 화합물 및 (b) 오가노알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매 조성물 및 이황화탄소와 혼합하여 중합 혼합물을 제조한 다음, (3) 제조한 중합 혼합물 중에서 1,3-부타디엔을 중합시켜 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 수득함을 특징으로 하여, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합반응을 액체 중합체 및 / 또는 나프텐 오일 중에서 수행한다는 것을 제외하고는, 본 발명의 중합반응에 사용되는 촉매 및 중합조건은 신디오택릭1,2-폴리부타디엔을 제조하는 통상적인 합성방법에 사용된 조건과 동일하다. 본원에서 참조로서 인용한 미합중국 특허 제 3,901,868호에는 불활성 유기용매 중에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 제조하는 통상적인 합성방법이 기재되어 있다. 또한, 본원에서 참조로서 인용한 미합중국 특허 제4,429,085호에는 수성매질 중에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 제조하는 통상적인 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 중합반응 이전에 1,3-부타디엔 단량체 중에 액체 중합체 및/또는 나프텐 오일을 용해시켜 실시할 수 있다. 다시 말하면, 사용된 중합매질 중에 1,3-부타디엔을 도입시키기 전에(1,3-부타디엔이 촉매와 접촉하기 전에) 1,3-부타디엔을 액체 중합체 및/또는 나프텐 오일과 혼합시킨다. 사실상 1,3-폴리타디엔 단량체는 1,3-폴리타디엔 단량체에 액체 중합체 및/또는 나프텐 오일을 용해시켜 제조한 단량체 성분용액으로서 중합 혼합물 중에 도입시킨다. 통상적으로, 본 발명의 방법에 사용하는 단량체 성분 용액은 액체 중합체 및/또는 나프텐 오일에 대한 1,3-부타디엔의 비율이 약 1 : 100 내지 10 : 1이다. 일반적으로, 액체 중합체 및/또는 나프텐 오일에 대한 단량체의 비는 1 : 10 내지 4 : 1이 바람직하며, 1 :4 내지 1 :1이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하는 액체 중합체는 표준온도 및 압력(S.T.P.)에서 액체상태를 유지하기에 충분히 낮은 분자량을 갖는다. 일반적으로, 이러한 액체 중합체의 분자량은 약 1,000 내지 약 200,000이다. 더욱 통상적으로, 본 발명의 방법을 수행하는데 사용하는 액체 중합체의 분자량은 2,000 내지 10,000이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 가장 바람직한 액체 중합체의 분자량은 3,000 내지 7,000이다. 통상적으로, 이러한 액체 중합체 폴리디엔(하나 이상의 디엔 단량체로부터 유도된 반복단위로 이루어진 중합체)이다. 예를들면, 액체 폴리부타디엔 또는 액체 플리이소프렌은 액체 중합체로서 사용할 수 있다. 또한, 하나 이상의 디엔 단량체 및 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 반복단위로 이루어진 액체 중합체도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 예를들면, 액체 스티렌-부타디엔 고무는 액체 중합체로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리실록산도 액체 중합체로서 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 나프텐 오일에는 고무를 연장시키는데 통상적으로 사용되는 것이 포함된다.
본 발명의 방법을 실행하는데 사용하는 촉매는 하나 이상의 폴리엔 단량체를 함유하는 불활성 유기용매 중에 하나 이상의 코발트 화합물 및 하나 이상의 오가노알루미늄 화합물을 용해시켜 제조한다. 본원에서 사용하는 "불활성 유기용매"란 용어는 본 발명의 방법에 사용되는 모든 촉매성분, 1,3-부타디엔 및 부타디엔 중합체에 대하여 화학적으로 불활성 유기용매를 말한다. 이러한 불활성 유기용매의 몇몇 예는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족(alicyclic) 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소 및 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 또는 이소부틸벤젠일 수 있고, 지방족 탄화수노는 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유주정(petroleum spirit) 또는 석유 나프타일 수 있으며, 지환족 탄화수소는 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산일 수 있다. 할로겐화된 방향족 탄화수소는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 코발트 화합물은 i) 코발트의 β- 디케톤 착체, ii) 코발트의 β-케토산 에스테르 착체, iii) 탄소수 1 내지 25의 유기 카복실산의 코발트염 및 iv) 일반식 CoXn(여기서, X는 할로겐원자이며, n은 2 또는 3이다)의 할로겐화도니 코발트 화합물과 3급 아민, 알콜 , 3급 포스핀, 케톤 및 N,N-디알킬아미드 중에서 선택된 유기 화합물과의 착체로 이루어진 그룹중에서 선택된 불활성 유기용매에 가용성이다.
하기 일반식의 β-디케톤 화합물은 코발트 원자와 함께 착체를 형성할 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이고, R2및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 수소원자 도는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다. 이러한 유형의 코발트의 β-디케톤 착체는 코발트(II) 아세틸 아세토네이트 또는 코발트(III) 아세틸 아세토네이트일 수 있다.
하기 일반식의 β-케토산에스테르는 코발트원자와 함께 착체를 형성할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다. 이러한 유형의 코발트 착체는 코발트-아세토아세트산 에틸 에스테르 착체일 수 있다.
유기 카복실산의 코발트 염은 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프텐에이트일 수 있다.
할로겐화된 코발트 화합물과 함께 착체를 형성할 수 있는 리간드(ligand) 화합물에 있어서, 3급 아민은 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민 또는 디메틸아닐린일 수 있고, 알콜은 메틸알콜 또는 에틸알콜일 수 있으며, 3급 포스핀은 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀 또는 트리폐닐포스핀일 수 있고, 케톤은 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤일 수 있으며, N,N-디알킬아미드는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드일 수 있다. 할로겐화된 코발트의 착체는 염화코발트의 피리딘 도는 에틸알콜과의 착체가 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 오가노알루미늄 화합물의 일반식 AIR3(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이다)이다. 이들 탄화수소 라디칼은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼일수 있다. 바람직하게는, 오가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리페닐알루미늄일 수 있다.
촉매성분 용매을 제조하는 경우, 코발트 화합물 및 오가노알루미늄 화합물을 하나 이상의 폴리엔을 함유하는 불활성 유기용매 중에 용해시키는 것이 중요하다. 미소캡슐화된 촉매를 제조하는데 사용되는 폴리엔 생성물을 형성하는데 사용할 수 있는 몇몇 폴리엔의 예에는 1,3-폴리타디엔, 1.,3-펜타디엔, 이소프렌, 미르센(myrcene) 및 1,5-사이클로 옥타디엔이 있다. 이중결합중 두개 이상의 이중결합이 공액 이중결합이고 이중결합상에서 최소 치환된 폴리엔, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 사용할 수 있는 기타의 올레핀은 전이금속용 킬레이트제로서 사용할 수 있는 올레핀(예 : 1,5-사이클로옥타디엔)이다. 공액결합이나 우수한 킬레이트 능력을 갖지 않는 폴리엔은 매우 비효율적이다. 폴리엔 부재하에 촉매성분 용액을 제조하는 경우, 생성된 촉매성분 용액은 본 발명의 촉매 조성물 성분으로서 효과적이지 못하다. 폴리엔은 촉매성분 용액에 사용된 코발트 화합물 몰량에 대하여 바람직하게는 1.0몰 비율 이상으로, 더욱 바람직하게는 5.0몰 비율 이상으로 사용한다. 본 발명에 사용하는 바람직한 폴리엔은 1,3-부타디엔, 1.,3-펜타디엔, 이소프렌, 미르센이다. 가장 바람직한 폴리엔은 1,3-폴리타디엔이다.
일반적으로, 촉매성분 용액 중의 코발트 화합물에 대한 폴리엔의 양적 비율이 크면 클수록, 촉매의 활성이 높아진다. 그러나, 촉매활성은 촉매성분 용액 중에 사용된 코발트 화합물에 대한 폴리엔 단량체의 몰비가 10 내지 200 인 경우에 최대값에 도달한다. 예를들어, 사용된 코발트 화합물에 대한 폴리엔 단량체의 몰비가 10,000인 경우, 촉매활성은 코발트 화합물에 대하여 폴리엔 단량체를 10 내지 200의 비율로 함유하는 촉매성분 용액으로부터 제조한 촉매와 유사할 것이다. 비율이 1.0 미만인 경우, 생성된 촉매 조성물의 활성은 낮다.
촉매성분 용매은 10 내지 50℃의 온도에서 제조하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 코발트 화합물 0.0005 내지 1.0몰%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰%를 함유한다. 1,3-부타디엔의 몰량을 기준으로 오가노알루미늄 화합물 0.001 내지 10몰%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5몰%로 하여 중합시킨다. 코발트 화합물에 대한 오가노알루미늄 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10이다.
촉매성분 용액을 제조하는 경우, 먼저 코발트 화합물을 폴리엔 단량체 존재하에 불활성 유기용매 중에 용해시킨 다음, 생성 용액에 오가노알루미늄 화합물을 가하여 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 또한 오가노알루미늄 화합물을 먼저 가하는 경우에도 매우 만족스런 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매성분 용매을 제조하는 경우, 오가노알루미늄 화합물을 물과 접촉시켜서는 안된다. 그 이유는 물이 이러한 오가노알루미늄 화합물을 완전히 분해시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 촉매성분 용액을 제조하기 위하여 사용되는 불활성 유기용매는 적어도 오가노알루미늄 화합물 전량을 완전히 분해시키기에 불충분한 함량까지 물을 미리 탈수시키는 것이 바람직하다.
촉매성분 용매은 탈수된 불활성 유기용매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 불활성 유기용매 중 미량의 물은 약 500ppm(중량기준)의 농도까지 존재할 수 있다. 실제로, 이러한 촉매성분 용매으로 부터 물을 완전히 제거하는 것은 바람직하지 못한 것으로 생각된다. 촉매성분 용액을 제조하는데 사용된 불활성 유기용매 중에 존재하는 물의 양이 200ppm 이하일 때가 바람직하다. 불활성 유기용매 중 물의 함량이 500ppm을 초과할 경우, 촉매성분 용액은 비교적 많은 양의 코발트 화합물과 오가노알루미늄 화합물을 함유하게 된다. 이러한 결과는 경제적으로 불리하다. 촉매성분 용액을 제조하는데 사용한 불활성 유기용매중에 충분한 양의 물이 존재하는 경우, 촉매는 완전히 파괴될 수 있다.
촉매성분 용매을 1,3-부타디엔/물 혼합물과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하기 전에 20초 이상, 더욱 바람직하게는 1분 이상 촉매성분 용액을 제조하는데 사용되는 예비반응을 수행하는 것이 바람직하다. 촉매성분 용매은 자신의 활성을 상실하지 않고서도 더 오랜 시간 동안 사용할 수 있다.
상기에 기재한 방법을 사용하여 오가노알루미늄 화합물을 촉매성분 용액을 혼입시킨 후, 촉매는 물에 의한 분해로부터 "보호"된다. 이러한 사실은 촉매성분 용액을 제조하는데 사용되는 예비반응 공정에서 형성된 폴리엔 생성물에 의하여 촉매가 미소캡슐화 되기 때문인것으로 생각된다.
촉매 주위에 물이 쉽게 침투할 수 없는 소수성 방호막이 형성되는 것으로 생각되나, 본 소수성 방호막 또는 막은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 으로 중합되는 부타디엔 단량체에 의해 투과된다. 폴리엔으로서 1,3-부타디엔을 사용하는 경우, 촉매를 미소캡슐화하는 부타디엔 생성물은 부타디엔 단량체 착체, 올리고머화된 부타디엔 또는 부타디엔의 중합체인 것으로 생각된다. 이러한 보호력은 부타디엔의 신디오택틱의 결정성을 갖는 1,3-폴리부타디엔으로의 수성 현탁 중합에 본 발명의 촉매성분 용액을 사용하기에 충분한 것으로 측정되었다. 또한, 형성된 미소캡슐화된 촉매는 불활성 유기매질 중에서 1,3-부타디엔 단량체의 중합반응을 촉매하는데 사용할 수 있다.
반응 혼합물은 촉매성분 용액을 단량체성분 용액과 혼합하여 제조할 수 있다. 통상적으로, 단량체성분 용액은 액체 매질 중에서 희석될 것이다. 액체 매질은 불활성 유기용매 또는 물일 수 있다. 또한, 액체 중합체 및 / 또는 나프텐 오일을 액체 매질로서 사용할 수 있다. 제조된 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 1,3-부타디엔을 약 2 내지 약 50중량% 까지 함유할 수 있다. 부타디엔을 15 내지 35 중량% 함유하는 반응 혼합물이 바람직하며, 20 내지 25중량%까지 함유하는 반응 혼합물이 더욱 바람직하다. 1,3-부타디엔은 매우 휘발성이 크기 때문에, 반응 혼합물은 폐쇄시스템(closed system)내에서 제조할 필요가 있다. 촉매성분 용매 및 1,3-부타디엔을 혼합물 전체에 균일하게 분포시키기 위해서는 반응 혼합물을 제조하는 동안 교반을 시켜야만 한다. 1,3-부타디엔은 본래 수불용성이기 때문에, 1,3-부타디엔은 혼합물 전체에 분포된 소적의 형태로 수정 시스템 중에 존재할 것이다. 만일 교반을 중단하면, 이러한 수성 혼합물 중의 유기 성분과 수성 성분이 두개의 층으로 분리될 것이다. 이러한 수성 반응 혼합물의 유기층과 수층은 반응 혼합물을 교반하여 다시 함께 혼합할 수 있다.
중합 혼합물은 상기에 기재한 반응 혼합물 전체에 이황화탄소를 혼합시켜 제조할 수 있다. 가할 수 있는 이황화탄소의 양은 중합 혼합물 중의 중합되는 1,3-부타디엔의 몰량을 기준으로 0.005 내지 2몰% 사이에서 변할 수 있다. 가할 수 있는 더욱 바람직한 이황화탄소의 양은 중합화합물 중의 중합되는 1,3-더욱 바람직하게는 이황 부타디엔의 몰량을 기준으로 0.001 내지 1몰% 사이에서 변할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 중합성 혼합물 중의 중합되는 1,3-부타디엔의 몰량을 기준으로 약 0.0005 내지 약 0.5몰% 범위에서 이황화탄소의 비율이 높을수록, 중합 혼합물로부터 수득되는 중합체 생성물의 수율도 점점 많아진다. 그러나, 이황화탄소의 양이 너무 많은 경우, 예를들어, 0.5몰%를 초과할 경우에는 중합체의 수율을 감소시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 생성된 폴리부타디엔의 결정도 및 융점은 중합성 혼합물에 알콜, 케톤, 니트릴, 알데하이드 또는 아미드를 가하여 조절할 수 있다. 본 수성 현탁중합에 있어서는, 수용제(water soluble agent)를 사용하여 결정도 및 융점을 조절하는데는 제한이 있다. 그러므로, 에탄올 및 메탄올은 탄화수소보다는 물에 훨씬 덜 가용성인 기타의 알콜만큼 효과적이지 못하다. 수용제는 결정도 및 융점을 조절하는데 효과적으로 사용할 수 없다(단지 탄화수소 가용제만을 사용할 수 있다). 결정도 및 융점을 조절하기 위해 사용하는 수용제 및 기술은 미합중국 특허 제3,901,868호 및 제4,153,767호에 상세히 기재되어 있다. 이들 특허들은 본원에서 참조로서 인용한다. 상기한 바와 같이, 수용제(예 : 에탄올, 메탄올)은 효과적인 수용제가 아니다. 물에 용해되지 않는 기타의 알콜(예 : 2-에틸-1헥산올, 1-데칸올 및 5-트리데칸올)이 매우 성공적으로 사용되어 왔다.
본 발명에 따른 공정의 최종 단계에서, 중합 혼합물 중의 1,3-부타디엔 단량체는 중합혼합물을 교반하는 동안 폴리부타디엔으로 전환된다. 산화방지제를 사용할 필요가 있는 경우, 산화방지제는 중합반응 초기에 편리하게 가할 수 있다. 1,3-부타디엔 단량체의 중합반응은 약 -20 내지 약 90℃에서 행할 수 있다. 중합온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 중합온도은 약 10℃이다. 0℃이하의 온도에서는 동결을 방지하기 위하여 중합 혼합물에 동결방지제를 가할 수 있다.
당해 중합반응은 상압하 또는 가압 시스템 중에서 행할 수 있다. 당해 중합반응을 질소대기하에서 수행하면 우수한 결과가 나타날 수 있다. 이러한 중합반응은 약 1 내지 약 30시간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 중합반응은 약 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 최적 중합시간은 중합온도, 촉매, 촉매의 사용량에 따라 크게 달라질 수 잇다. 본 발명의 방법을 사용하여 형성된 폴리부타디엔은 중합 혼합물 표면에 부유하며 쉽게 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 각종 양태를 하기 실시예로 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하려는 것이지 본 발명의 범위를 아에 한정하려는 것은 아니다. 별도의 언급이 없는한, 부 및 % 는 모두 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
8온즈(227g)들이 중합용기내에 분자량이 약 5,000인 액체 폴리부타디엔 35g, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸 0.25g 및 1,3-부타디엔 단량체 25g(배출 후)을 충전시켜 본 발명의 방법을 사용하는 전형적인 비수성 중합반응을 수행한다. 용기를 자동 밀봉 라이닝된 캡(self-seal lined cap)으로 덮은 다음, 약1시간 동안 10℃에서 유지되는 항온조 내에서 텀블링시킨다. 액체 중합체를 1,3-부타디엔 단량체 중에 용해시킨다. 중합용기내에 코발트 옥타노에이트, 트리에틸 알루미늄 및 이황화탄소를 충전시켜 중합을 개시시킨다. 용기내에 코발트에 대한 알루미늄의 몰비가 4 : 1인 코발트 옥타노에이트 및 트리에틸 알루미늄의 0.08M(몰) 용액 1.5ml를 충전시킨 다음, 이황화탄소의 0.2M 용액 0.6ml를 충전시켜 중합을 수행한다. 중합용기를 항온조 내에 18시간 동안 두면, 그 동안에 중합 혼합물이 형성된다.
액체 중합체 매트릭스에 매봉된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔으로 이루어진 반투명의 단단한 고무형 볼랜드 60g을 수득한다. 형성된 신디오택틱 1,2-폴리타디엔 고무입자는 육안으로는 관찰할 수 없지만, 칭량된 볼랜드의 샘플로부터 액체 폴리부타디엔을 톨루엔으로 추출하여 이론량의 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(융점 190℃)을 수득한다. 현미경을 사용하여 30,000 배율로 연구한 결과, 생성된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 섬유 형태를 나타내었다. 이들 섬유를 측정해 본 결과 직경은 약 10Å(옹스트룸)이며 길이는 약 700 내지 1,700Å이었다.
형성된 액체 폴리부타디엔/ 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 매트릭스 중에서 유리(free) 액체 중합체가 발견되되 않았다는 사실을 주목해야 한다. 이는 충전된 1,3-부타디엔 단량체에 대한 액체 폴리부타디엔의 비율이 2 : 1만큼 높은 경우에서 조차도 마찬가지이다. 또한, 이러한 혼합물은 "오일과 같은 감촉(oil-like feel)"이 없다. 본 실시예는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 별도의 압출단계 또는 스트래칭 단계(extrusion or stretching step) 없이 섬유형태로 직접 제조할 수 있음을 분명하게 보여준다.
[실시예 2]
액체 폴리부타디엔 35g 대신에 실리콘 오일 40g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 상기 두 방법에 있어서의 또다른 차이점은 약 20시간 동안 중합반응을 계속 한다는 것이다. 본 실험에서 생성된 고무 혼합물을 이소프로판올로 세척한 다음, 건조시킨다. 불투명한 가요성 물질 59g을 수득한다. 현미경으로 측정해 본 결과, 본 실시예에서 제조한 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 섬유형태였다.
[실시예 3]
본 실시예에 있어서, 수성매질 중에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 합성한다. 본 반응은 8 온스(227g)들이 중합용기내에 액체 폴리부타디엔 35g, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸 0.25g 증류수 30㎖ 및 1,3-부타디엔 단량체 25g을 충전시켜 수행한다. 이어서, 중합 용기를 10℃의 온도에서 90분 동안 항온조에 넣어둔다. 중합용기 중의 혼합물을 실시예 1에 기술한 조촉매로 처리한다. 1,3-부타디엔 단량체를 약 20시간 동안 중합시킨다. 생성된 중합체 블렌드는 현탁입자보다는 큰 고체더어리로서 중합용기에 침전한다. 고무 혼합물을 분리한 다음, 건조시켜 생성물 57g을 수득한다. 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 샘플을 현미경으로 조사한다. 제조한 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 또한 섬유형태인 것으로 측정되었다.
본 실시예는, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 중합하는 동안 신디오택틱 1,2-폴리타디엔 섬유를 직접 제조할 수 있다는 것을 보여준다.
몇몇 대표적 양태 및 세부사항을 본 발명을 설명하기 위해 제시하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 각종 변화 및 변형이 가능함은 당해 기술분야의 전문가들에게 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. (1)(a) 코발트 화합물 및 (b) 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 조성물, (2) 이황화탄소 및 (3) 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물 하나 이상의 존재하에, 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴을 특징으로 하여 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 직접 제조하는 방법.
  2. (1) 1,3-부부타디엔 단량체 중의 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물 하나 이상을 용해시켜 단량체 성분 용액을 제조하고, (2) 액체 매질을 통하여, 상기 단량체 성분 용액, (a) 코발트 화합물 및 (b) 오가노알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매 조성물 및 이황화탄소와 혼합하여 중합 혼합물을 제조한 다음, (3) 형성된 중합 혼합물 중에서 1,3-부타디엔을 중합시켜 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 수득함을 특징으로 하여, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유 직접 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 액체 매질이 물이며, 촉매 조성물을 폴리엔 생성물 중에서 미소캡슐화함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물이 액체 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 액체 매질이 물이고, 촉매 조성물이 (a) 코발트의 β-디케톤 착체, 코발트의 β-케토산 에스테르 착체, 탄소수 6 내지 15의 유기 카복실산의 코발트염 및 일반식 CoXn(여기서, X는 할로겐원자이며, n은 2 또는 3이다)의 할로겐화된 코발트 화합물과 3급 아민 알콜, 3급 포스핀, 케톤 및 N,N-디알킬아미드로 이루어진 그룹중에서 선태된 유기 화합물과의 착체 중에서 선택된 코발트 화합물 하나 이상 및 (b) 일반식 AIR3(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이다.)의 오가노알루미늄 화합물 하나 이상을, 하나 이상의 폴리엔을 함유하는 불활성 유기용매 중에 용해시켜 제조한 용액임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단량체 성분 용액 중의 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물에 대한 1,3-부타디엔 단량체의 비율이 1 : 1 내지 10 : 1임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 액체 중합체가 액체 폴리디엔임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 액체 폴리디엔의 분자량이 1,000 내지 200,000임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 액체 폴리디엔이, 분자량이 2,000 내지 10,000인 액체 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물이 액체 폴리실록산을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 액체 폴리디엔이 액체 폴리부타디엔 및 액체 폴리이소프렌으로 이루어지는 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 오가노알루미늄 화합물의 일반식이 AIR3(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이다)이며, 코발트의 화합물이 (i) 코발트의 β-디케톤 착체, (ii) 코발트의 β-케토산 에스테르 착체, (iii) 탄소수 6 내지 15의 유기 카복실산의 코발트염 및 (iv) 일반식 CoXn(여기서, X는 할로겐원자이며, n은 2 또는 3이다)의 할로겐화된 코발트 화합물과 3급 아민 알콜, 3급 포스핀, 케톤 및 N,N-디알킬아미드로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 화합물과의 착체로 이루어지는 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 액체 중합체 및 나프텐 오일 중에서 선택된 화합물이 액체 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합반응을 0 내지 40℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법
  15. (1) 1,3-부타디엔 단량체 중에 액체 중합체 및 나프텐 오일로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물 하나 이상을 용해시켜 단량체 성분 용액을 제조하고, (2)(a) 코발트의 β-디케톤 착체, 코발트의 β-케토산 에스테르 착체, 탄소수 6 내지 15의 유기 카복실산의 코발트염 및 일반식 CoXn(여기서, X는 할로겐원자이며, n은 2 또는 3이다)의 할로겐화된 코발트 화합물과 3급 아민 알콜, 3급 포스핀, 케톤 및 N,N-디알킬아미드로 이루어진 그룹중에서 선태된 유기 화합물과의 착체로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 코발트 화합물 하나 이상 및 (b) 일반식 AIR3(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이다.)의 오가노알루미늄 화합물 하나 이상을 , 1,3-부타디엔을 함유하는 불활성 유기용매 중에 용해시켜 촉매 용액을 제조하고, (3) 액체 매질 중에서 단량체 성분 용액을 촉매성분 용액과 혼합하여 반응 혼합물을 제조하고, (4) 반응 혼합물 전체에 걸쳐 이황화탄소를 혼합하여 중합 혼합물을 제조한 다음, (5) -20 내지 90℃의 온도에서 중합 혼합물을 교반하면서 중합 혼합물 주의 1,3-부타디엔 단량체를 중합시켜 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 수득함을 특징으로 하여, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유를 직접 제조하는 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5283294A (en) * 1988-03-09 1994-02-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Inverse phase polymerization
US5089574A (en) * 1990-10-22 1992-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans-1,4-polybutadiene synthesis
JP2522601B2 (ja) * 1990-11-19 1996-08-07 大和紡績株式会社 イオン交換性ポリマ、イオン交換繊維およびその製造方法並びにイオン交換不織布
DE69418364T2 (de) * 1993-02-09 1999-10-07 Ube Industries Verfahren zur Herstellung von Polybutadienzusammensetzungen
US6730380B2 (en) 1996-02-20 2004-05-04 Safeskin Corp. Readily-donned elastomeric articles
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6303692B1 (en) 2000-04-13 2001-10-16 Bridgestone Corporation Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system
US6627712B2 (en) 2001-02-19 2003-09-30 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
US6433237B1 (en) 2001-02-19 2002-08-13 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition for producing oligomers of conjugated dienes
US6320004B1 (en) 2001-04-05 2001-11-20 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
US6545107B2 (en) 2001-06-08 2003-04-08 Bridgestone Corporation Molydenum-based catalyst composition for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US20040122382A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric articles with beneficial coating on a surface
US20050031817A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Littleton Kermit R. Readily donned, powder-free elastomeric article
EP1970405A4 (en) * 2006-01-06 2010-07-14 Sumitomo Rubber Ind RUBBER COMPOSITION FOR SIDE WALL
US20140148546A1 (en) * 2012-11-29 2014-05-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of rubber compositions containing syndiotactic polybutadiene filament and tires with components
US10035908B1 (en) 2013-12-03 2018-07-31 Bridgestone Corporation Process for preparing blends of trans-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene
CN105814132A (zh) 2013-12-03 2016-07-27 株式会社普利司通 用于制备顺式-1，4-聚丁二烯和间同立构1，2-聚丁二烯的共混物的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051308A (en) * 1974-07-25 1977-09-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing butadiene with cobalt complex, AlR3 and CS2
US4429085A (en) * 1982-09-17 1984-01-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Microencapsulated aqueous polymerization catalyst
JPS5968316A (ja) * 1982-10-14 1984-04-18 Ube Ind Ltd １．３−ブタジエンの重合法
JPS61151217A (ja) * 1984-12-25 1986-07-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体粒子の製造方法
JPS6131407A (ja) * 1984-07-25 1986-02-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体組成物の製造方法

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DE3765645D1 (de) 1990-11-29

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