JPH07188316A - 高活性触媒を用いたポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
高活性触媒を用いたポリブタジエンの製造方法Info
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- JPH07188316A JPH07188316A JP6291947A JP29194794A JPH07188316A JP H07188316 A JPH07188316 A JP H07188316A JP 6291947 A JP6291947 A JP 6291947A JP 29194794 A JP29194794 A JP 29194794A JP H07188316 A JPH07188316 A JP H07188316A
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- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 希土類化合物をベースとする改善された触媒
活性を有する触媒系を用いて、高シス−１，４−ポリブ
タジェンを製造する方法。 【構成】 炭化水素溶媒中で、（１）カルボキシレート
基が４個から１２個の炭素原子を有するネオジムカルボ
キシート類から選ばれる希土類カルボキシレート、
（２）式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ2Ｃｌ3及びＲ2 2ＡｌＣ
ｌ（式中、Ｒ2は炭化水素残基）で表される化合物類か
らなる群から選択されるアルキルアルミニウムクロライ
ド化合物、（３）式Ｒ3 2ＡｌＨ（式中、Ｒ3はアルキル
基）で表される有機アルミニウム化合物の混合物である
触媒系よりなり、さらに該希土類カルボキシレートの
（２）と（３）の和のモル数に対するモル比が約１：
１．５ないしは１：１００である触媒系を該重合媒体中
に存在させて重合する。
活性を有する触媒系を用いて、高シス−１，４−ポリブ
タジェンを製造する方法。 【構成】 炭化水素溶媒中で、（１）カルボキシレート
基が４個から１２個の炭素原子を有するネオジムカルボ
キシート類から選ばれる希土類カルボキシレート、
（２）式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ2Ｃｌ3及びＲ2 2ＡｌＣ
ｌ（式中、Ｒ2は炭化水素残基）で表される化合物類か
らなる群から選択されるアルキルアルミニウムクロライ
ド化合物、（３）式Ｒ3 2ＡｌＨ（式中、Ｒ3はアルキル
基）で表される有機アルミニウム化合物の混合物である
触媒系よりなり、さらに該希土類カルボキシレートの
（２）と（３）の和のモル数に対するモル比が約１：
１．５ないしは１：１００である触媒系を該重合媒体中
に存在させて重合する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は共役ジオレフィン類の重合方法
に関する。さらに詳しくは高活性を示す希土類金属カル
ボキシレート触媒の存在下、高シス−１，４−含有のポ
リブタジェンを製造する方法に関するものである。
に関する。さらに詳しくは高活性を示す希土類金属カル
ボキシレート触媒の存在下、高シス−１，４−含有のポ
リブタジェンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】１，３−ブタジェンを立体規則的に重合
し、ス−１，４−高含量のポリブタジェンを得るための
有機金属混合触媒系成分として、希土類化合物を使用す
ることは古くから知られている。
し、ス−１，４−高含量のポリブタジェンを得るための
有機金属混合触媒系成分として、希土類化合物を使用す
ることは古くから知られている。
【０００３】例えば、米国特許第4,260,707号明細書に
は、溶液中でジエンモノマー類を重合するのに使用でき
る、（ａ）希土類カルボキシレートと、アルミニウムに
結合した１ないし２０個の炭素原子を持つ３個の炭化水
素残基がアルミニウム化合物とを反応させて得られる反
応混合物と、（ｂ）トリアルキルアルミニウム及び／又
はジアルキルアルミニウムハイドライド及び（ｃ）ルイ
ス酸とを含んでなる触媒が開示されている。
は、溶液中でジエンモノマー類を重合するのに使用でき
る、（ａ）希土類カルボキシレートと、アルミニウムに
結合した１ないし２０個の炭素原子を持つ３個の炭化水
素残基がアルミニウム化合物とを反応させて得られる反
応混合物と、（ｂ）トリアルキルアルミニウム及び／又
はジアルキルアルミニウムハイドライド及び（ｃ）ルイ
ス酸とを含んでなる触媒が開示されている。
【０００４】また米国特許第4,444,903号明細書には、
１，４−シス単位の含有量が高く、高度の直鎖性を持つ
共役重合体類または共重合体類を製造する、改良された
方法が開示されている。この方法では、（ａ）少なくと
も一種の希土類元素のカルボキシレート又はアルコレー
ト、（ｂ）第３級有機ハロゲン化物及び（ｃ）次式で示
されるハロゲンイオンを含まない有機金属アルミニウム
化合物：ＲaＲbＡｌＲc（式中、ＲaとＲbはアルキル残
基であり、Ｒcは水素またはアルキル基である）より調
製された触媒系が使用されている。
１，４−シス単位の含有量が高く、高度の直鎖性を持つ
共役重合体類または共重合体類を製造する、改良された
方法が開示されている。この方法では、（ａ）少なくと
も一種の希土類元素のカルボキシレート又はアルコレー
ト、（ｂ）第３級有機ハロゲン化物及び（ｃ）次式で示
されるハロゲンイオンを含まない有機金属アルミニウム
化合物：ＲaＲbＡｌＲc（式中、ＲaとＲbはアルキル残
基であり、Ｒcは水素またはアルキル基である）より調
製された触媒系が使用されている。
【０００５】希土類化合物を含む有機金属混合触媒系を
共役ジエン重合体の製造に使用する他の例が米国特許第
4,461,883号明細書に述べられている。この方法は、
（Ａ）ルイス塩基とＡｌＲ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ2，Ｒ3，
及びＲ4は同じであっても異なっていても良い水素また
はアルキル置換基を示しているが、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4
の全てが同時に水素であることはできない。）で示され
るランタン系列の希土類元素のカルボキシレートとの反
応生成物及び（Ｃ）ＡｌＸnＲ5 3-n（式中、Ｘはハロゲ
ンであり、Ｒ5はアルキル基であり、ｎは１，１．５，
２または３の値を持つ）で示されるアルキルアルミニウ
ムハロゲン化物、（Ｄ）随意に共役ジエン、よりなる触
媒を用いて、少なくとも一種の共役ジエンを重合するこ
とを特徴としている。
共役ジエン重合体の製造に使用する他の例が米国特許第
4,461,883号明細書に述べられている。この方法は、
（Ａ）ルイス塩基とＡｌＲ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ2，Ｒ3，
及びＲ4は同じであっても異なっていても良い水素また
はアルキル置換基を示しているが、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4
の全てが同時に水素であることはできない。）で示され
るランタン系列の希土類元素のカルボキシレートとの反
応生成物及び（Ｃ）ＡｌＸnＲ5 3-n（式中、Ｘはハロゲ
ンであり、Ｒ5はアルキル基であり、ｎは１，１．５，
２または３の値を持つ）で示されるアルキルアルミニウ
ムハロゲン化物、（Ｄ）随意に共役ジエン、よりなる触
媒を用いて、少なくとも一種の共役ジエンを重合するこ
とを特徴としている。
【０００６】米国特許第4,533,711号には、次の化合物
ＩからＩＩＩ、即ち（Ｉ）ランタン系列元素化合物；
（ＩＩ）トリアルキルアルミニウム化合物；および（Ｉ
ＩＩ）一般式ＡｌＸnＲ3-n（式中、Ｘはハロゲン原子で
あり、Ｒは炭化水素残基であり、ｎは１ないし３であ
る。）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物を基本
的成分とする触媒系を用いて、１，３−ブタジェンをそ
の重合率が少なくとも３％に達するまで重合し、しかる
後に修飾剤として一般式ＡｌＨmＲ3-m（式中、Ｒは炭化
水素残基であり、ｍは１または２である。）で表される
有機アルミニウムハイドライド類及び活性水素を有する
芳香族炭化水素類より選ばれる少なくとも一種を添加す
ることで、シス−１，４−含量が少なくとも７０％、シ
ス−１，４−単位の平均鎖長が１１０ないし４５０、分
子量分布が少なくとも５．０であり、また成分の少なく
とも１重量％が２５，０００，０００以上の分子量を持
つポリブタジェンを含むポリブタジェンゴム組成物が得
られることが開示されている。
ＩからＩＩＩ、即ち（Ｉ）ランタン系列元素化合物；
（ＩＩ）トリアルキルアルミニウム化合物；および（Ｉ
ＩＩ）一般式ＡｌＸnＲ3-n（式中、Ｘはハロゲン原子で
あり、Ｒは炭化水素残基であり、ｎは１ないし３であ
る。）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物を基本
的成分とする触媒系を用いて、１，３−ブタジェンをそ
の重合率が少なくとも３％に達するまで重合し、しかる
後に修飾剤として一般式ＡｌＨmＲ3-m（式中、Ｒは炭化
水素残基であり、ｍは１または２である。）で表される
有機アルミニウムハイドライド類及び活性水素を有する
芳香族炭化水素類より選ばれる少なくとも一種を添加す
ることで、シス−１，４−含量が少なくとも７０％、シ
ス−１，４−単位の平均鎖長が１１０ないし４５０、分
子量分布が少なくとも５．０であり、また成分の少なく
とも１重量％が２５，０００，０００以上の分子量を持
つポリブタジェンを含むポリブタジェンゴム組成物が得
られることが開示されている。
【０００７】しかしながら、前述してきた触媒系のいく
つかは、１，３−ポリブタジェンの重合反応溶媒として
一般的に使用されている炭化水素溶媒に、溶解が著しく
困難であるという不利な面を有している。さらに、前述
した触媒系のいくつかは、その触媒活性が特別に高いと
いうものではなく、工業的利用には不利なものもある。
つかは、１，３−ポリブタジェンの重合反応溶媒として
一般的に使用されている炭化水素溶媒に、溶解が著しく
困難であるという不利な面を有している。さらに、前述
した触媒系のいくつかは、その触媒活性が特別に高いと
いうものではなく、工業的利用には不利なものもある。
【０００８】
【発明の概要】本発明の目的は、希土類化合物をベース
にした改善された触媒活性を有する触媒系を用い、ブタ
ジェン単位の９６％を越える部分がシス−１，４−構造
になっている高分子量ポリブタジェンを製造する方法を
提供することにある。
にした改善された触媒活性を有する触媒系を用い、ブタ
ジェン単位の９６％を越える部分がシス−１，４−構造
になっている高分子量ポリブタジェンを製造する方法を
提供することにある。
【０００９】本発明では、ブタジェン単位の９６％を越
える部分がシス−１，４−構造である高分子量ゴム状ポ
リブタジェンを製造する方法が提供される。該製造方法
は、（Ａ）０℃から約１２０℃の温度の炭化水素重合媒
体中で、該重合媒体に溶解された（１）式Ｎｄ（Ｒ1Ｃ
Ｏ2）3（式中、Ｎｄは希土類元素のネオジムであり、Ｒ
1ＣＯ2は４ないし１２個の炭素原子を持つカルボン酸残
基である）、（２）式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ2Ｃｌ3及
びＲ2 2ＡｌＣｌ（式中、Ｒ2は８ないし１２個の炭素原
子を持つ炭化水素残基である）で示される化合物類から
なる群から選択される塩化アルキルアルミニウム化合物
の一種および（３）式Ｒ3ＡｌＨ（式中、Ｒ3は２ないし
６個の炭素原子を持つアルキル基である）で表される有
機アルミニウム化合物の一種 を含み、かつ該希土類カ
ルボキシレートの該塩化アルキルアルミニウム化合物と
該有機アルキル化合物のモル数和に対するモル比が約
１：１．５ないしは１：１００になっている混合物から
なる触媒系の存在下、１，３−ブタジェンを重合する工
程、（Ｂ）このようにして開始された重合を所望のモノ
マー転化率まで継続する工程、及び（Ｃ）しかる後、重
合反応を不活性化し、ポリブタジェンを回収する工程を
含んでなる。
える部分がシス−１，４−構造である高分子量ゴム状ポ
リブタジェンを製造する方法が提供される。該製造方法
は、（Ａ）０℃から約１２０℃の温度の炭化水素重合媒
体中で、該重合媒体に溶解された（１）式Ｎｄ（Ｒ1Ｃ
Ｏ2）3（式中、Ｎｄは希土類元素のネオジムであり、Ｒ
1ＣＯ2は４ないし１２個の炭素原子を持つカルボン酸残
基である）、（２）式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ2Ｃｌ3及
びＲ2 2ＡｌＣｌ（式中、Ｒ2は８ないし１２個の炭素原
子を持つ炭化水素残基である）で示される化合物類から
なる群から選択される塩化アルキルアルミニウム化合物
の一種および（３）式Ｒ3ＡｌＨ（式中、Ｒ3は２ないし
６個の炭素原子を持つアルキル基である）で表される有
機アルミニウム化合物の一種 を含み、かつ該希土類カ
ルボキシレートの該塩化アルキルアルミニウム化合物と
該有機アルキル化合物のモル数和に対するモル比が約
１：１．５ないしは１：１００になっている混合物から
なる触媒系の存在下、１，３−ブタジェンを重合する工
程、（Ｂ）このようにして開始された重合を所望のモノ
マー転化率まで継続する工程、及び（Ｃ）しかる後、重
合反応を不活性化し、ポリブタジェンを回収する工程を
含んでなる。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明では、即ち、（１）希土類
カルボキシレート、（２）８ないし１２個の炭素原子の
アルキル基を有する塩化アルキルアルミニウム、（３）
有機アルミニウム化合物、の３種を必須成分として組み
合わせて、調製した炭化水素に可溶な触媒系が、１，３
−ブタジェンの重合において高度に活性であり、ブタジ
ェン単位の９６％を越える部分がシス−１，４−構造の
ポリブタジェンを生成することが明らかになった。
カルボキシレート、（２）８ないし１２個の炭素原子の
アルキル基を有する塩化アルキルアルミニウム、（３）
有機アルミニウム化合物、の３種を必須成分として組み
合わせて、調製した炭化水素に可溶な触媒系が、１，３
−ブタジェンの重合において高度に活性であり、ブタジ
ェン単位の９６％を越える部分がシス−１，４−構造の
ポリブタジェンを生成することが明らかになった。
【００１１】本発明の触媒類を製造するに有用な該希土
類カルボキシレートは、式Ｎｄ（Ｒ1ＣＯ2）3（式中、
Ｎｄは希土類元素のネオジムであり、Ｒ1は４ないし１
１個の炭素原子を持つ炭化水素基である）で表される。
Ｒ1ＣＯ2で表される基はカルボン酸残基を表し、希土類
カルボキシレート類を製造するのに適したそれらの非制
限的な例として、ペンタン酸、２，２−ジメチルプロパ
ン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ヘ
プタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２
−ジメチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸などがあ
り、さらに第三級デカン酸またはＲ1が８〜１０の値を
持つ枝分かれしたカルボン酸類の混合物などと多様に表
現されているベルサチン酸（versatic acid )が挙げら
れる。
類カルボキシレートは、式Ｎｄ（Ｒ1ＣＯ2）3（式中、
Ｎｄは希土類元素のネオジムであり、Ｒ1は４ないし１
１個の炭素原子を持つ炭化水素基である）で表される。
Ｒ1ＣＯ2で表される基はカルボン酸残基を表し、希土類
カルボキシレート類を製造するのに適したそれらの非制
限的な例として、ペンタン酸、２，２−ジメチルプロパ
ン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ヘ
プタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２
−ジメチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸などがあ
り、さらに第三級デカン酸またはＲ1が８〜１０の値を
持つ枝分かれしたカルボン酸類の混合物などと多様に表
現されているベルサチン酸（versatic acid )が挙げら
れる。
【００１２】該希土類カルボキシレートを表す式Ｎｄ
（Ｒ1ＣＯ2）3で、好ましいＲ1ＣＯ2基は、２，２−ジ
メチルプロパン酸（ピバル酸）、２−エチルヘキサン酸
及びベルサチン酸からなる群から選択されるカルボン酸
残基であり、Ｒ1ＣＯ2で表される基で最も好ましいもの
はベルサチン酸残基である。
（Ｒ1ＣＯ2）3で、好ましいＲ1ＣＯ2基は、２，２−ジ
メチルプロパン酸（ピバル酸）、２−エチルヘキサン酸
及びベルサチン酸からなる群から選択されるカルボン酸
残基であり、Ｒ1ＣＯ2で表される基で最も好ましいもの
はベルサチン酸残基である。
【００１３】本発明の触媒系での使用に適した塩化アル
キルアルミニウム化合物は、式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ
2Ｃｌ3及びＲ2 2ＡｌＣｌ（式中、Ｒ2は８ないし１２個
の炭素原子を持つ炭化水素残基である）で示される化合
物類からなる群から選択される。Ｒ2で表すことができ
る群としてオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル及びその類似物などの、直
鎖及び分枝鎖の脂肪族炭化水素基が例示される。説明の
ために挙げることができ、かつ非制限的である本発明の
使用に適した塩化アルキルアルミニウム化合物類の例と
して、塩化ジオクチルアルミニウム、セスキ塩化オクチ
ルアルミニウム、オクチルアルミニウムジクロライド、
塩化ジデシルアルミニウム、セスキ塩化デシルアルミニ
ウム、デシルアルミニウムジクロライド、塩化ジドデシ
ルアルミニウム、セスキ塩化ドデシルアルミニウム、ド
デシルアルミニウムジクロライドおよびそれらの類似物
が挙げられる。触媒系に使用する好ましいアルキルアル
ミニウムクロライド化合物は、ジオクチルアルミニウム
クロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、
オクチルアルミニウムジクロライド、ジドデシルアルミ
ニウムクロライド、ドデシルアルミニウムセスキクロラ
イド及びドデシルアルミニウムジクロライドよりなる群
より選ばれるが、さらに好ましいものとしてジオクチル
アルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムセスキ
クロライド及びオクチルアルミニウムジクロライドが挙
げられ、とりわけオクチルアルミニウムセスキクロライ
ドがアルキルアルミニウムクロライド化合物として好ん
で選択される。
キルアルミニウム化合物は、式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ
2Ｃｌ3及びＲ2 2ＡｌＣｌ（式中、Ｒ2は８ないし１２個
の炭素原子を持つ炭化水素残基である）で示される化合
物類からなる群から選択される。Ｒ2で表すことができ
る群としてオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル及びその類似物などの、直
鎖及び分枝鎖の脂肪族炭化水素基が例示される。説明の
ために挙げることができ、かつ非制限的である本発明の
使用に適した塩化アルキルアルミニウム化合物類の例と
して、塩化ジオクチルアルミニウム、セスキ塩化オクチ
ルアルミニウム、オクチルアルミニウムジクロライド、
塩化ジデシルアルミニウム、セスキ塩化デシルアルミニ
ウム、デシルアルミニウムジクロライド、塩化ジドデシ
ルアルミニウム、セスキ塩化ドデシルアルミニウム、ド
デシルアルミニウムジクロライドおよびそれらの類似物
が挙げられる。触媒系に使用する好ましいアルキルアル
ミニウムクロライド化合物は、ジオクチルアルミニウム
クロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、
オクチルアルミニウムジクロライド、ジドデシルアルミ
ニウムクロライド、ドデシルアルミニウムセスキクロラ
イド及びドデシルアルミニウムジクロライドよりなる群
より選ばれるが、さらに好ましいものとしてジオクチル
アルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムセスキ
クロライド及びオクチルアルミニウムジクロライドが挙
げられ、とりわけオクチルアルミニウムセスキクロライ
ドがアルキルアルミニウムクロライド化合物として好ん
で選択される。
【００１４】本発明の方法を実施する時、該アルキルア
ルミニウムクロライド化合物がオクチル基のように立体
的に大きな基、エチル基のように立体的に小さな基を混
合して持つ場合、該アルキルアルミニウムクロライド化
合物が単にエチル基の様に立体的に小さな基だけを持つ
場合と比較して、その触媒系の活性はいくらか改善され
る。しかしながら、該有機アルミニウムクロライド化合
物が立体的に大きな基だけを持つ時と比較すると、それ
ほどには改善されないことが見いだされる。
ルミニウムクロライド化合物がオクチル基のように立体
的に大きな基、エチル基のように立体的に小さな基を混
合して持つ場合、該アルキルアルミニウムクロライド化
合物が単にエチル基の様に立体的に小さな基だけを持つ
場合と比較して、その触媒系の活性はいくらか改善され
る。しかしながら、該有機アルミニウムクロライド化合
物が立体的に大きな基だけを持つ時と比較すると、それ
ほどには改善されないことが見いだされる。
【００１５】触媒系に使用するに適した第三の成分は、
Ｒ3が２から６個の炭素原子を持つアルキル基である、
式Ｒ3ＡｌＨで表される有機アルミニウム化合物であ
る。
Ｒ3が２から６個の炭素原子を持つアルキル基である、
式Ｒ3ＡｌＨで表される有機アルミニウム化合物であ
る。
【００１６】説明のために挙げることができ、かつ非制
限的である本発明の使用に適したこのような化合物とし
て、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルア
ルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素
化ジブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジペンチルアルミニウム、水素化ジヘキシ
ルアルミニウムおよびその類似物が挙げられる。該触媒
系に使用するに好ましい有機アルミニウム化合物は、水
素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアル
ミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムよりなる
群から選ばれるが、水素化ジイソブチルアルミニウムが
最も好ましい化合物である。
限的である本発明の使用に適したこのような化合物とし
て、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルア
ルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素
化ジブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジペンチルアルミニウム、水素化ジヘキシ
ルアルミニウムおよびその類似物が挙げられる。該触媒
系に使用するに好ましい有機アルミニウム化合物は、水
素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアル
ミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムよりなる
群から選ばれるが、水素化ジイソブチルアルミニウムが
最も好ましい化合物である。
【００１７】該アルキルアルミニウムクロライド化合物
と該有機アルミニウム化合物のモル数和に対する該希土
類カルボキシレートのモル比は約１：１．５から約１：
１００、好ましくは約１：１．５から約１：６０の範囲
にある。
と該有機アルミニウム化合物のモル数和に対する該希土
類カルボキシレートのモル比は約１：１．５から約１：
１００、好ましくは約１：１．５から約１：６０の範囲
にある。
【００１８】該アルキルアルミニウムクロライド化合物
に対する該希土類カルボキシレートのモル比は、好まし
くは約１：０．５から約１：１０、さらに好ましくは約
１：１から約１：５の範囲にある。
に対する該希土類カルボキシレートのモル比は、好まし
くは約１：０．５から約１：１０、さらに好ましくは約
１：１から約１：５の範囲にある。
【００１９】該有機アルミニウム化合物に対する該希土
類カルボキシレートのモル比は、好ましくは約１：１か
ら約１：５０の範囲にあり、さらに好ましくは約１：２
から約１：２０の範囲にある。
類カルボキシレートのモル比は、好ましくは約１：１か
ら約１：５０の範囲にあり、さらに好ましくは約１：２
から約１：２０の範囲にある。
【００２０】本発明の方法は、少なくともモノマー、
１，３−ブタジェン及び触媒系に対して溶媒である不活
性の炭化水素を含む重合媒体中で実施される。重合媒体
として使用に適した不活性溶媒には、脂肪族、脂環族、
芳香族及びモノオレフィン系炭化水素類及びそれらの混
合物がある。さらに特別に使用に適した炭化水素類とし
て、Ｃ4からＣ8の脂肪族炭化水素類、Ｃ5からＣ10の環
式脂肪族炭化水素類、Ｃ6からＣ9の芳香族炭化水素類、
Ｃ4からＣ6のモノオレフィン系炭化水素類およびそれら
の混合物が挙げられる。
１，３−ブタジェン及び触媒系に対して溶媒である不活
性の炭化水素を含む重合媒体中で実施される。重合媒体
として使用に適した不活性溶媒には、脂肪族、脂環族、
芳香族及びモノオレフィン系炭化水素類及びそれらの混
合物がある。さらに特別に使用に適した炭化水素類とし
て、Ｃ4からＣ8の脂肪族炭化水素類、Ｃ5からＣ10の環
式脂肪族炭化水素類、Ｃ6からＣ9の芳香族炭化水素類、
Ｃ4からＣ6のモノオレフィン系炭化水素類およびそれら
の混合物が挙げられる。
【００２１】前述した炭化水素類として説明のために挙
げることができ、かつ非制限的である例として、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブテ
ン−１およびペンテン−１がある。
げることができ、かつ非制限的である例として、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブテ
ン−１およびペンテン−１がある。
【００２２】本発明の方法は芳香族炭化水素を含まない
重合媒体中で行うことが好ましい。即ち、該触媒系は、
Ｃ4からＣ8の脂肪族炭化水素類、Ｃ5からＣ10の脂環族
炭化水素類及びＣ4からＣ6のモノオレフィン系炭化水素
類及びそれらの混合物からなる群から選ばれる重合媒体
中で、より改善された活性を示すので、本発明の方法は
これら列挙した重合媒体群から選ばれる炭化水素類の中
で実施するのが好ましい。さらに好ましくは、重合媒体
として使用する炭化水素類はヘキサン及びシクロヘキサ
ンから選択される。
重合媒体中で行うことが好ましい。即ち、該触媒系は、
Ｃ4からＣ8の脂肪族炭化水素類、Ｃ5からＣ10の脂環族
炭化水素類及びＣ4からＣ6のモノオレフィン系炭化水素
類及びそれらの混合物からなる群から選ばれる重合媒体
中で、より改善された活性を示すので、本発明の方法は
これら列挙した重合媒体群から選ばれる炭化水素類の中
で実施するのが好ましい。さらに好ましくは、重合媒体
として使用する炭化水素類はヘキサン及びシクロヘキサ
ンから選択される。
【００２３】重合媒体中の１，３−ブタジェンの割合ま
たは濃度は、使用する特定の溶媒または希釈媒体により
変わりうるものである。１，３−ブタジェン及び生成す
るポリマーの両方を完全に溶解する溶媒類のほとんどで
は、全溶液重量基準で約１２から３５重量パーセントの
１，３−ブタジェン濃度が採用され、それにより流動可
能なセメント状生成物が形成される。
たは濃度は、使用する特定の溶媒または希釈媒体により
変わりうるものである。１，３−ブタジェン及び生成す
るポリマーの両方を完全に溶解する溶媒類のほとんどで
は、全溶液重量基準で約１２から３５重量パーセントの
１，３−ブタジェン濃度が採用され、それにより流動可
能なセメント状生成物が形成される。
【００２４】触媒系を調製するには、（１），（２）お
よび（３）成分の溶液を、適当な不活性溶媒中で撹拌
下、任意の順序で混合してよく、また１，３−ブタジェ
ンの重合溶媒と同じ溶媒を使用することもできる。
よび（３）成分の溶液を、適当な不活性溶媒中で撹拌
下、任意の順序で混合してよく、また１，３−ブタジェ
ンの重合溶媒と同じ溶媒を使用することもできる。
【００２５】触媒系調製温度は広い範囲で変えることが
できるが、一般には使用する溶媒の融点または沸点で制
約される。一般には０℃から１２０℃の温度域が適当で
ある。
できるが、一般には使用する溶媒の融点または沸点で制
約される。一般には０℃から１２０℃の温度域が適当で
ある。
【００２６】触媒系の調製は別途行うか、触媒成分
（２）と（３）を重合反応混合物に加え、混合してか
ら、引き続いて触媒成分（１）を添加するかして行われ
るが、後者の方が好ましい。所望に応じて、成分（２）
と（３）は、重合反応混合物に添加する前にあらかじめ
混合することも可能である。
（２）と（３）を重合反応混合物に加え、混合してか
ら、引き続いて触媒成分（１）を添加するかして行われ
るが、後者の方が好ましい。所望に応じて、成分（２）
と（３）は、重合反応混合物に添加する前にあらかじめ
混合することも可能である。
【００２７】重合する１，３−ブタジェンを触媒成分の
前に加えるか、後に加えるかはさして重要ではなく、ま
た１，３−ブタジェンを触媒成分の一つを添加した後
で、かつ次の他の触媒成分を添加する前に加えるか、も
重要なことではない。
前に加えるか、後に加えるかはさして重要ではなく、ま
た１，３−ブタジェンを触媒成分の一つを添加した後
で、かつ次の他の触媒成分を添加する前に加えるか、も
重要なことではない。
【００２８】本発明の方法を実施できる温度は約０℃か
ら１２０℃の範囲で変えることが可能であり、最低温度
限界は触媒活性によるよりもむしろ反応媒体の氷点によ
って決められる。通常、本発明の方法は約４０℃から９
０℃の温度範囲で実施される。
ら１２０℃の範囲で変えることが可能であり、最低温度
限界は触媒活性によるよりもむしろ反応媒体の氷点によ
って決められる。通常、本発明の方法は約４０℃から９
０℃の温度範囲で実施される。
【００２９】本発明の方法によれば、（１）式Ｎｄ（Ｒ
1ＣＯ2）3で表される希土類カルボキシレート、（２）
アルミニウムに結合したアルキル基が立体的に大きいア
ルキルアルミニウムクロライド及び（３）改善された触
媒活性を示す式Ｒ3ＡｌＨで表される有機アルミニウム
化合物を含んでなる触媒系の存在下、不活性炭化水素溶
媒を含む重合媒体中に溶解した１，３−ブタジェンを撹
拌機付きの反応器中で重合することにより、ブタジェン
単位の９６％を越える部分がシス−１，４−構造を持つ
高分子量のポリブタジェンを製造できる。
1ＣＯ2）3で表される希土類カルボキシレート、（２）
アルミニウムに結合したアルキル基が立体的に大きいア
ルキルアルミニウムクロライド及び（３）改善された触
媒活性を示す式Ｒ3ＡｌＨで表される有機アルミニウム
化合物を含んでなる触媒系の存在下、不活性炭化水素溶
媒を含む重合媒体中に溶解した１，３−ブタジェンを撹
拌機付きの反応器中で重合することにより、ブタジェン
単位の９６％を越える部分がシス−１，４−構造を持つ
高分子量のポリブタジェンを製造できる。
【００３０】該重合反応は回分重合法で行っても、連続
重合法で行ってもよいが、１，３−ブタジェンの場合に
は連続重合法の方が好ましく、この場合、触媒系は反応
器に連続的に供給される。
重合法で行ってもよいが、１，３−ブタジェンの場合に
は連続重合法の方が好ましく、この場合、触媒系は反応
器に連続的に供給される。
【００３１】本発明の方法は、本発明の範囲にいささか
の制約を加える事なく、１，３−ブタジェンを重合媒体
である不活性炭化水素類混合物と組み合わせて使用する
ことからなっていてもよい。この組合わせ物に、アルキ
ルアルミニウムクロライド化合物及び有機アルミニウム
化合物及び有機アルミニウム化合物を加え、 該混合溶
液を十分よく撹拌し、熟成を（所望に応じて）行う。し
かる後、該混合溶液を重合が行われる一槽又は連続槽に
供給する。希土類カルボキシレートは１，３−ブタジェ
ンを含む溶液に加えてもよく、また重合が行われる所に
直接加えてもよい。所望の転化率に重合が進んだ後、
水、アルコール、それに類するものなどからなる群から
選ばれる触媒不活性化剤で該反応混合物を処理する。
の制約を加える事なく、１，３−ブタジェンを重合媒体
である不活性炭化水素類混合物と組み合わせて使用する
ことからなっていてもよい。この組合わせ物に、アルキ
ルアルミニウムクロライド化合物及び有機アルミニウム
化合物及び有機アルミニウム化合物を加え、 該混合溶
液を十分よく撹拌し、熟成を（所望に応じて）行う。し
かる後、該混合溶液を重合が行われる一槽又は連続槽に
供給する。希土類カルボキシレートは１，３−ブタジェ
ンを含む溶液に加えてもよく、また重合が行われる所に
直接加えてもよい。所望の転化率に重合が進んだ後、
水、アルコール、それに類するものなどからなる群から
選ばれる触媒不活性化剤で該反応混合物を処理する。
【００３２】触媒残渣は水洗、アルコール洗及びそれに
類する洗浄法で除去される。ポリマーは、触媒を破壊
し、ポリマーを固体塊にして沈殿させる機能を持つアル
コールまたはアルコール溶媒混合物を加えると、直ちに
沈殿する。該ポリマー固体塊をさらに水またはアルコー
ルで洗浄し、引き続いて当該分野では公知の方法で乾燥
する。
類する洗浄法で除去される。ポリマーは、触媒を破壊
し、ポリマーを固体塊にして沈殿させる機能を持つアル
コールまたはアルコール溶媒混合物を加えると、直ちに
沈殿する。該ポリマー固体塊をさらに水またはアルコー
ルで洗浄し、引き続いて当該分野では公知の方法で乾燥
する。
【００３３】本発明の実施態様を説明する実施例では、
以下の分析手法を用いて生成する高シス−１，４−ポリ
ブタジェンの分析を行った。
以下の分析手法を用いて生成する高シス−１，４−ポリ
ブタジェンの分析を行った。
【００３４】生成したポリブタジェン中のシス−１，４
−、トランス−１，４−およびビニル−１，２−の重量
パーセントは、臭化カリウム板上で溶液からキャスティ
ングして得られたポリマーフイルムを用い、フーリエ変
換赤外分光分析で測定した。９９５ｃｍ-1、９６８ｃｍ
-1，９１２ｃｍ-1，８９５ｃｍ-1及び７４０ｃｍ-1の吸
収ピーク面積を積分し、実験的に誘導された関係式を用
いてシス−１，４−，トランス−１，４−およびビニル
−１，２−構造の重量パーセントを決定した。
−、トランス−１，４−およびビニル−１，２−の重量
パーセントは、臭化カリウム板上で溶液からキャスティ
ングして得られたポリマーフイルムを用い、フーリエ変
換赤外分光分析で測定した。９９５ｃｍ-1、９６８ｃｍ
-1，９１２ｃｍ-1，８９５ｃｍ-1及び７４０ｃｍ-1の吸
収ピーク面積を積分し、実験的に誘導された関係式を用
いてシス−１，４−，トランス−１，４−およびビニル
−１，２−構造の重量パーセントを決定した。
【００３５】生成物のムーニー粘度はＡＳＴＭ Ｄ−１
６４６の方法に従って測定し、希薄溶液粘度は、ポリマ
ー溶液を調製するのに使用する試料重量が０．３０００
±０．０００２グラムであり、また３０±０．０２℃の
温度でポリマー溶液と溶媒の流下時間を測定する改定Ａ
ＳＴＭ Ｄ−３６１６法に従って測定した。
６４６の方法に従って測定し、希薄溶液粘度は、ポリマ
ー溶液を調製するのに使用する試料重量が０．３０００
±０．０００２グラムであり、また３０±０．０２℃の
温度でポリマー溶液と溶媒の流下時間を測定する改定Ａ
ＳＴＭ Ｄ−３６１６法に従って測定した。
【００３６】ユニオンカーバイド社製の１，３−ブタジ
ェンとフイリップス社製の純粋ヘキサンを４Åのモレキ
ュラーシーブが充填されたカラムに通して精製し、引き
続いて１３Ｘのモレキュラーシーブが充填されたカラム
を通過させた。アルドリッチケミカル社（Aldrich Chem
ical Company)製のジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドの２０重量％ヘキサン溶液とエチル社（Ethyl Corp
oration）社製のトリアルキルアルミニウム類はそのま
ま使用した。
ェンとフイリップス社製の純粋ヘキサンを４Åのモレキ
ュラーシーブが充填されたカラムに通して精製し、引き
続いて１３Ｘのモレキュラーシーブが充填されたカラム
を通過させた。アルドリッチケミカル社（Aldrich Chem
ical Company)製のジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドの２０重量％ヘキサン溶液とエチル社（Ethyl Corp
oration）社製のトリアルキルアルミニウム類はそのま
ま使用した。
【００３７】ネオジムベルサテート（Neodymium versat
ate）の１８．６重量％ヘキサン溶液は米国特許第5,22
0,045号（Knauf et al バイエル社)明細書記載の方法に
従って調製した。
ate）の１８．６重量％ヘキサン溶液は米国特許第5,22
0,045号（Knauf et al バイエル社)明細書記載の方法に
従って調製した。
【００３８】以下の実施例は本発明の特定の実施態様を
説明することを意図したものであり、本発明の範囲を制
限するものではない。
説明することを意図したものであり、本発明の範囲を制
限するものではない。
【００３９】
【実施例】実施例１ 本実施例は本発明の方法の触媒系を用いて１，３−ブタ
ジェンを重合する時の速度を説明するものである。
ジェンを重合する時の速度を説明するものである。
【００４０】オクチルアルミニウムセスキクロライド
（Oct3Al2Cl3）の１０重量％ヘキサン溶液は、オクチル
アルミニウムジクロライド（6.33g,0.03モル）、トリオ
クチルアルミニウムの２５重量％ヘプタン溶液（14.67
g,0.01モル）及びヘキサン（79g）をアルゴン雰囲気中
で混合することで調製した。それぞれがフッ素化ゴムガ
スケットでシールされ、２孔王冠（two hole crown ca
p）でキャップされた１リットルのガラス瓶３本に、ヘ
キサン（425.0g）、１，３−ブタジェン（75.0g,1.39モ
ル）（１，３−ブタジェンと溶媒の総重量基準で、１，
３−ブタジェンが１５重量％）、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（1.75ml,1.97ミリモル）及びオクチ
ルアルミニウムセスキクロライド溶液（0.39g,0.0788ミ
リモル）を仕込み、該溶液を含む瓶を６０℃の水浴に設
置して、内容物が平衡になるよう１５分間震盪した。し
かる後、それぞれの溶液にネオジムベルサテート（0.35
m,,0.0825ミリモル）を加え、１，３−ブタジェンの重
合を開始させた。１５分後にそれら瓶のうちの一つの反
応混合液をメタノールと水で処理し、触媒を不活性化さ
せ、ポリブタジェンを凝集させた。凝集させたポリブタ
ジェンはオーブン中で真空下、６０℃の温度で２４時間
乾燥した。該ポリブタジェンの転化率、ムーニー粘度、
希薄溶液粘度及び微細構造について分析し、その結果を
表Ｉに示した。残り２本の瓶中の反応混合液を３０分
目、６０分目にそれぞれ同様な方法で処理し、結果を表
Ｉに示した。
（Oct3Al2Cl3）の１０重量％ヘキサン溶液は、オクチル
アルミニウムジクロライド（6.33g,0.03モル）、トリオ
クチルアルミニウムの２５重量％ヘプタン溶液（14.67
g,0.01モル）及びヘキサン（79g）をアルゴン雰囲気中
で混合することで調製した。それぞれがフッ素化ゴムガ
スケットでシールされ、２孔王冠（two hole crown ca
p）でキャップされた１リットルのガラス瓶３本に、ヘ
キサン（425.0g）、１，３−ブタジェン（75.0g,1.39モ
ル）（１，３−ブタジェンと溶媒の総重量基準で、１，
３−ブタジェンが１５重量％）、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（1.75ml,1.97ミリモル）及びオクチ
ルアルミニウムセスキクロライド溶液（0.39g,0.0788ミ
リモル）を仕込み、該溶液を含む瓶を６０℃の水浴に設
置して、内容物が平衡になるよう１５分間震盪した。し
かる後、それぞれの溶液にネオジムベルサテート（0.35
m,,0.0825ミリモル）を加え、１，３−ブタジェンの重
合を開始させた。１５分後にそれら瓶のうちの一つの反
応混合液をメタノールと水で処理し、触媒を不活性化さ
せ、ポリブタジェンを凝集させた。凝集させたポリブタ
ジェンはオーブン中で真空下、６０℃の温度で２４時間
乾燥した。該ポリブタジェンの転化率、ムーニー粘度、
希薄溶液粘度及び微細構造について分析し、その結果を
表Ｉに示した。残り２本の瓶中の反応混合液を３０分
目、６０分目にそれぞれ同様な方法で処理し、結果を表
Ｉに示した。
【００４１】実施例 ２ オクチルアルミニウムセスキクロライド溶液の代わりに
１．０モルエチルアルミニウムセスキクロライドのヘプ
タン溶液（0.78g,0.0788ミリモル）を使用した以外は、
実施例１と同じ操作で反応を行い、その結果を表Ｉに示
した。
１．０モルエチルアルミニウムセスキクロライドのヘプ
タン溶液（0.78g,0.0788ミリモル）を使用した以外は、
実施例１と同じ操作で反応を行い、その結果を表Ｉに示
した。
【００４２】実施例 ３ オクチルアルミニウムセスキクロライド溶液の代わり
に、平均的な組成が（Et2.0Oct1.0Al2.0Cl3.0）である
エチルオクチルアルミニウムセスキクロライドのヘキサ
ン溶液（1.33g,0.0788ミリモル）を使用した以外は実施
例１と同じ操作で反応を行った。該エチルオクチルアル
ミニウムセスキクロライドは１．０モル濃度エチルアル
ミニウムジクロライド溶液(150ml,0.15モル）、トリオク
チルアルミニウムの２５．３重量％ヘプタン溶液（48.3
1g,0.03モル）及び１．０モル濃度トリエチルアルミニ
ウムのシクロヘキサン溶液(16.7ml,0.016モル）をアル
ゴン雰囲気中で混合することで調製した。重合結果を表
Ｉに示した。
に、平均的な組成が（Et2.0Oct1.0Al2.0Cl3.0）である
エチルオクチルアルミニウムセスキクロライドのヘキサ
ン溶液（1.33g,0.0788ミリモル）を使用した以外は実施
例１と同じ操作で反応を行った。該エチルオクチルアル
ミニウムセスキクロライドは１．０モル濃度エチルアル
ミニウムジクロライド溶液(150ml,0.15モル）、トリオク
チルアルミニウムの２５．３重量％ヘプタン溶液（48.3
1g,0.03モル）及び１．０モル濃度トリエチルアルミニ
ウムのシクロヘキサン溶液(16.7ml,0.016モル）をアル
ゴン雰囲気中で混合することで調製した。重合結果を表
Ｉに示した。
【００４３】実施例 ４ オクチルアルミニウムセスキクロライド溶液の代わり
に、平均的な組成が（Et1.5Oct1.5Al2.0Cl3.0）である
エチルオクチルアルミニウムセスキクロライドのヘプタ
ン／ヘキサン溶液（1.43g,0.0788ミリモル）を使用した
以外は実施例１と同じ操作で反応を行った。
に、平均的な組成が（Et1.5Oct1.5Al2.0Cl3.0）である
エチルオクチルアルミニウムセスキクロライドのヘプタ
ン／ヘキサン溶液（1.43g,0.0788ミリモル）を使用した
以外は実施例１と同じ操作で反応を行った。
【００４４】該エチルオクチルアルミニウムセスキクロ
ライドは１．０モル濃度エチルアルミニウムジクロライ
ド溶液(60ml,0.06モル）を、トリオクチルアルミニウム
の２５．３重量％ヘプタン溶液（28.99g,0.02モル）と
アルゴン雰囲気中で混合することで調製した。重合結果
を表Ｉに示した。
ライドは１．０モル濃度エチルアルミニウムジクロライ
ド溶液(60ml,0.06モル）を、トリオクチルアルミニウム
の２５．３重量％ヘプタン溶液（28.99g,0.02モル）と
アルゴン雰囲気中で混合することで調製した。重合結果
を表Ｉに示した。
【００４５】表Ｉの実施例１から４を比較してみると、
アルキルアルミニウムセスキクロライドのエチル基を完
全にオクチル基に置換すると、該触媒系の活性は著しく
向上し、３０分後の１，３−ブタジェンの高シス−１，
４−ポリブタジェンへの転化率が、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライドのアルキル基部の一部又は全てが立
体的に小さなエチル基である時の６０分後の転化率に相
当するものであることが分かる。
アルキルアルミニウムセスキクロライドのエチル基を完
全にオクチル基に置換すると、該触媒系の活性は著しく
向上し、３０分後の１，３−ブタジェンの高シス−１，
４−ポリブタジェンへの転化率が、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライドのアルキル基部の一部又は全てが立
体的に小さなエチル基である時の６０分後の転化率に相
当するものであることが分かる。
【００４６】
【表１】
【００４７】次の実施例はネオジムベルサテートと、ジ
オクチルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウ
ムセスキクロライドもしくはオクチルアルミニウムジク
ロライドのどちらかとをジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドとともに用いてなる触媒系で１，３−ブタジェ
ンを重合した例を述べたものである。
オクチルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウ
ムセスキクロライドもしくはオクチルアルミニウムジク
ロライドのどちらかとをジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドとともに用いてなる触媒系で１，３−ブタジェ
ンを重合した例を述べたものである。
【００４８】実施例 ５ ジオクチルアルミニウムクロライドの１重量％ヘキサン
／ヘプタン溶液を、オクチルアルミニウムジクロライド
（2.11g,0.01モル）、２５．３重量％のトリオクチルア
ルミニウム（14.5g,0.01モル）及びヘキサン（561g）を
アルゴン雰囲気下で混合し、調製した。
／ヘプタン溶液を、オクチルアルミニウムジクロライド
（2.11g,0.01モル）、２５．３重量％のトリオクチルア
ルミニウム（14.5g,0.01モル）及びヘキサン（561g）を
アルゴン雰囲気下で混合し、調製した。
【００４９】フッ素化ゴム製ガスケットでシールされた
２孔王冠キャップでキャップした２本の１リットル瓶の
それぞれに、ヘキサン（425g）、１，３−ブタジェン
（75.0g,1.39モル）（1,3-ブタジェンと溶媒の総重量に
対して1,3-ブタジェン１５重量％）、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド（1.75ml,1.97ミリモル)及びジオ
クチルアルミニウムクロライド溶液（6.8g,0.24ミリモ
ル）を加え、該溶液が仕込まれた瓶を６０℃の水浴中に
入れ、内容物が均質になるよう１５分間震盪した。次に
それぞれの溶液にネオジムベルサテートの溶液（0.35m
l,0.0825ミリモル）を加え、１，３−ブタジェンの重合
を開始させた。１５分後に２本の瓶のうちの１本の反応
をメタノールと水の混合液で処理し、触媒を不活性化
し、ポリブタジェンを凝集させた。しかる後、該凝集ポ
リブタジェンをオーブン中で真空下、６０℃で２４時間
乾燥した。
２孔王冠キャップでキャップした２本の１リットル瓶の
それぞれに、ヘキサン（425g）、１，３−ブタジェン
（75.0g,1.39モル）（1,3-ブタジェンと溶媒の総重量に
対して1,3-ブタジェン１５重量％）、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド（1.75ml,1.97ミリモル)及びジオ
クチルアルミニウムクロライド溶液（6.8g,0.24ミリモ
ル）を加え、該溶液が仕込まれた瓶を６０℃の水浴中に
入れ、内容物が均質になるよう１５分間震盪した。次に
それぞれの溶液にネオジムベルサテートの溶液（0.35m
l,0.0825ミリモル）を加え、１，３−ブタジェンの重合
を開始させた。１５分後に２本の瓶のうちの１本の反応
をメタノールと水の混合液で処理し、触媒を不活性化
し、ポリブタジェンを凝集させた。しかる後、該凝集ポ
リブタジェンをオーブン中で真空下、６０℃で２４時間
乾燥した。
【００５０】該ポリブタジェンをその転化率、ムーニー
粘度、希薄溶液粘度について分析し、その結果を表ＩＩ
に示した。残りの瓶中の反応混合液も６０分後に同様に
して処理し、その分析結果を表ＩＩに示した。
粘度、希薄溶液粘度について分析し、その結果を表ＩＩ
に示した。残りの瓶中の反応混合液も６０分後に同様に
して処理し、その分析結果を表ＩＩに示した。
【００５１】実施例 ６ 実施例５のジオクチルアルミニウムクロライド溶液の代
わりにオクチルアルミニウムセスキクロライドの１重量
％溶液を使用したほかは、実施例５と同じ操作手順で反
応を行った。オクチルアルミニウムセスキクロライドの
１重量％ヘキサン／ヘプタン溶液はオクチルアルミニウ
ムジクロライド（6.33g,0.03モル）、トリオクチルアル
ミニウムの２５．３重量％ヘプタン溶液（14.67g,0.01
モル）及びヘキサン（979g）をアルゴン雰囲気下で混合
することで調製した。またその結果を表ＩＩに示した。
わりにオクチルアルミニウムセスキクロライドの１重量
％溶液を使用したほかは、実施例５と同じ操作手順で反
応を行った。オクチルアルミニウムセスキクロライドの
１重量％ヘキサン／ヘプタン溶液はオクチルアルミニウ
ムジクロライド（6.33g,0.03モル）、トリオクチルアル
ミニウムの２５．３重量％ヘプタン溶液（14.67g,0.01
モル）及びヘキサン（979g）をアルゴン雰囲気下で混合
することで調製した。またその結果を表ＩＩに示した。
【００５２】実施例 ７ 実施例５のジオクチルアルミニウムクロライド溶液の代
わりにエチルアルミニウムセスキクロライドの０．２５
重量％溶液を使用したほかは、実施例５と同じ操作手順
で反応を行った。その結果を表ＩＩに示した。
わりにエチルアルミニウムセスキクロライドの０．２５
重量％溶液を使用したほかは、実施例５と同じ操作手順
で反応を行った。その結果を表ＩＩに示した。
【００５３】実施例 ８ 実施例５のジオクチルアルミニウムクロライド溶液の代
わりにオクチルアルミニウムジクロライドの１重量％ヘ
キサン溶液を使用したほかは、実施例５と同じ操作手順
で対象例としての反応を行った。その結果を表ＩＩに示
した。
わりにオクチルアルミニウムジクロライドの１重量％ヘ
キサン溶液を使用したほかは、実施例５と同じ操作手順
で対象例としての反応を行った。その結果を表ＩＩに示
した。
【００５４】表ＩＩの結果から、オクチル基がジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドまたはエチルアルミニウムジクロライドのエチ
ル基の代わりに置換されると、触媒系の活性が向上し、
触媒系で使用されるアルキルアルミニウムクロライド化
合物がエチルアルミニウムセスキクロライドである時よ
りも、１５分後の重合で１０％から３５％も多くのシス
−１，４−ポリブタジェンが得られることが分かる。
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドまたはエチルアルミニウムジクロライドのエチ
ル基の代わりに置換されると、触媒系の活性が向上し、
触媒系で使用されるアルキルアルミニウムクロライド化
合物がエチルアルミニウムセスキクロライドである時よ
りも、１５分後の重合で１０％から３５％も多くのシス
−１，４−ポリブタジェンが得られることが分かる。
【００５５】
【表２】
【００５６】本発明の特徴と、実施態様は次の通りであ
る。
る。
【００５７】１．（Ａ）炭化水素溶媒を含む重合媒体中
で、（１）式Ｎｄ（Ｒ1ＣＯ2）3（式中、Ｎｄは希土類
元素であるネオジムであり、Ｒ1ＣＯ2は炭素原子の個数
が４から１２のカルボン酸残基である）で表される希土
類カルボキシレート、（２）式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ
2Ｃｌ3及びＲ2 2ＡｌＣｌ（式中、Ｒ2は炭素原子数が８
から１２の炭化水素残基である）で表される化合物類か
らなる群から選択されるアルキルアルミニウムクロライ
ド化合物、（３）式Ｒ3 2ＡｌＨ（式中、Ｒ3は炭素原子
数が２から６のアルキル基である）で表される有機アル
ミニウム化合物の混合物である触媒系よりなり、かつ該
希土類カルボキシレートの該アルキルアルミニウムクロ
ライド化合物と該有機アルミニウム化合物のモル数和に
対するモル比が約１：１．５ないしは１：１００である
触媒系を該重合媒体中に存在させて、約０℃から１２０
℃の温度で、１，３−ブタジェンを重合する工程、 （Ｂ）このようにして開始された重合反応を所望のモノ
マー転化率まで継続する工程 （Ｃ）しかる後、重合反応を不活性化させ、ポリブタジ
ェンを回収する工程、含んでなるブタジェン単位の９６
％を越える部分がシス−１，４−構造である高分子量ゴ
ム状ポリブタジェンの製造方法。
で、（１）式Ｎｄ（Ｒ1ＣＯ2）3（式中、Ｎｄは希土類
元素であるネオジムであり、Ｒ1ＣＯ2は炭素原子の個数
が４から１２のカルボン酸残基である）で表される希土
類カルボキシレート、（２）式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ
2Ｃｌ3及びＲ2 2ＡｌＣｌ（式中、Ｒ2は炭素原子数が８
から１２の炭化水素残基である）で表される化合物類か
らなる群から選択されるアルキルアルミニウムクロライ
ド化合物、（３）式Ｒ3 2ＡｌＨ（式中、Ｒ3は炭素原子
数が２から６のアルキル基である）で表される有機アル
ミニウム化合物の混合物である触媒系よりなり、かつ該
希土類カルボキシレートの該アルキルアルミニウムクロ
ライド化合物と該有機アルミニウム化合物のモル数和に
対するモル比が約１：１．５ないしは１：１００である
触媒系を該重合媒体中に存在させて、約０℃から１２０
℃の温度で、１，３−ブタジェンを重合する工程、 （Ｂ）このようにして開始された重合反応を所望のモノ
マー転化率まで継続する工程 （Ｃ）しかる後、重合反応を不活性化させ、ポリブタジ
ェンを回収する工程、含んでなるブタジェン単位の９６
％を越える部分がシス−１，４−構造である高分子量ゴ
ム状ポリブタジェンの製造方法。
【００５８】２．ネオジムカルボキシレートのＲ1ＣＯ2
で表される基が、２，２−ジエチルプロパン酸（ピバル
酸）、２−エチル−ヘキサン酸及びベルサチン酸（vers
atic acid)よりなる群から選ばれる１つのカルボン酸の
残基であることを特徴とする、上記１記載の製造方法。
で表される基が、２，２−ジエチルプロパン酸（ピバル
酸）、２−エチル−ヘキサン酸及びベルサチン酸（vers
atic acid)よりなる群から選ばれる１つのカルボン酸の
残基であることを特徴とする、上記１記載の製造方法。
【００５９】３．アルキルアルミニウムクロライド化合
物が式Ｒ2 3Ａｌ2Ｃｌ3で表され、かつ該Ｒ2が８個の炭
素原子を有する炭化水素であることを特徴とする、上記
１記載の製造方法。
物が式Ｒ2 3Ａｌ2Ｃｌ3で表され、かつ該Ｒ2が８個の炭
素原子を有する炭化水素であることを特徴とする、上記
１記載の製造方法。
【００６０】４．アルキルアルミニウムクロライド化合
物が式Ｒ2ＡｌＣｌ2で表され、かつＲ2が８個の炭素原
子を有する炭化水素であることを特徴とする、上記１記
載の製造方法。
物が式Ｒ2ＡｌＣｌ2で表され、かつＲ2が８個の炭素原
子を有する炭化水素であることを特徴とする、上記１記
載の製造方法。
【００６１】５．アルキルアルミニウムクロライド化合
物が式Ｒ2 2ＡｌＣｌで表され、かつＲ2が８個の炭素原
子を有する炭化水素であることを特徴とする、上記１記
載の製造方法。
物が式Ｒ2 2ＡｌＣｌで表され、かつＲ2が８個の炭素原
子を有する炭化水素であることを特徴とする、上記１記
載の製造方法。
【００６２】６．式Ｒ3 2ＡｌＨで表される有機アルミニ
ウム化合物のアルキル基Ｒ3が２個から４個の炭素原子
を有することを特徴とする、上記１記載の製造方法。
ウム化合物のアルキル基Ｒ3が２個から４個の炭素原子
を有することを特徴とする、上記１記載の製造方法。
【００６３】７．２個から４個の炭素原子を有するアル
キル基Ｒ3がエチル、イソプロピル及びイソブチルより
なる群から選ばれることを特徴とする、上記６記載の方
法。
キル基Ｒ3がエチル、イソプロピル及びイソブチルより
なる群から選ばれることを特徴とする、上記６記載の方
法。
【００６４】８．希土類カルボキシレートのアルキルア
ルミニウムクロライド化合物に対するモル比が約１：
０．５ないし１：１０であることを特徴とする、上記１
記載の方法。
ルミニウムクロライド化合物に対するモル比が約１：
０．５ないし１：１０であることを特徴とする、上記１
記載の方法。
【００６５】９．希土類カルボキシレートの有機アルミ
ニウム化合物に対するモル比が約１：１ないし１：５０
であることを特徴とする、上記１記載の方法。
ニウム化合物に対するモル比が約１：１ないし１：５０
であることを特徴とする、上記１記載の方法。
【００６６】１０．（Ａ）炭化水素溶媒を意味する重合
媒体中で、（１）式Ｎｄ（Ｒ1ＣＯ2）3（式中、Ｒ1ＣＯ
2はベルサチン酸（versatic acid)の残基である）で表
される希土類カルボキシレート、（２）式Ｒ2 3Ａｌ2Ｃ
ｌ3（式中、Ｒ2は炭素原子の個数が８の炭化水素残基で
ある）で表されるアルキルアルミニウムクロライド化合
物、（３）式Ｒ3 2ＡｌＨ（式中、Ｒ3はイソブチル基で
ある）で表される有機アルミニウム化合物の混合物であ
る触媒系よりなり、かつ該希土類カルボキシレートの該
アルキルアルミニウムクロライド化合物に対するモル比
が約１：０．５ないしは１：１０であり、該希土類カル
ボキシレートの該有機アルミニウム化合物に対するモル
比が約１：１ないしは１：５０である触媒系を該重合媒
体中に存在させて、約４０℃から９０℃の温度で、１，
３−ブタジェンを重合する工程、 （Ｂ）このようにして開始された重合反応を、所望のモ
ノマー転化率まで継続する工程、および （Ｃ）しかる後、重合反応を不活性化させ、ポリブタジ
ェンを回収する工程、含んでなる、上記１記載の製造方
法。
媒体中で、（１）式Ｎｄ（Ｒ1ＣＯ2）3（式中、Ｒ1ＣＯ
2はベルサチン酸（versatic acid)の残基である）で表
される希土類カルボキシレート、（２）式Ｒ2 3Ａｌ2Ｃ
ｌ3（式中、Ｒ2は炭素原子の個数が８の炭化水素残基で
ある）で表されるアルキルアルミニウムクロライド化合
物、（３）式Ｒ3 2ＡｌＨ（式中、Ｒ3はイソブチル基で
ある）で表される有機アルミニウム化合物の混合物であ
る触媒系よりなり、かつ該希土類カルボキシレートの該
アルキルアルミニウムクロライド化合物に対するモル比
が約１：０．５ないしは１：１０であり、該希土類カル
ボキシレートの該有機アルミニウム化合物に対するモル
比が約１：１ないしは１：５０である触媒系を該重合媒
体中に存在させて、約４０℃から９０℃の温度で、１，
３−ブタジェンを重合する工程、 （Ｂ）このようにして開始された重合反応を、所望のモ
ノマー転化率まで継続する工程、および （Ｃ）しかる後、重合反応を不活性化させ、ポリブタジ
ェンを回収する工程、含んでなる、上記１記載の製造方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクター・オスマン カナダ・エヌ７エス ４ピー６・オンタリ オ・サーニア・ウインチエスタークレツセ ント639
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）炭化水素溶媒を含む重合媒体中
で、（１）式Ｎｄ（Ｒ1ＣＯ2）3（式中、Ｎｄは希土類
元素であるネオジムであり、Ｒ1ＣＯ2は炭素原子数が４
から１２のカルボン酸残基である）で表される希土類カ
ルボキシレート、（２）式Ｒ2ＡｌＣｌ2，Ｒ2 3Ａｌ2Ｃ
ｌ3及びＲ2 2ＡｌＣｌ（式中、Ｒ2は炭素原子数が８から
１２の炭化水素残基である）で表される化合物類からな
る群から選択されるアルキルアルミニウムクロライド化
合物、（３）式Ｒ3 2ＡｌＨ（式中、Ｒ3は炭素原子数が
２から６のアルキル基である）で表される有機アルミニ
ウム化合物の混合物である触媒系よりなり、かつ該希土
類カルボキシレートの該アルキルアルミニウムクロライ
ド化合物と該有機アルミニウム化合物のモル数和に対す
るモル比が約１：１．５ないしは１：１００である触媒
系を該重合媒体中に存在させて、約０℃から１２０℃の
温度で、１，３−ブタジェンを重合する工程、 （Ｂ）このようにして開始された重合反応を所望のモノ
マー転化率まで継続する工程、および （Ｃ）しかる後、重合反応を不活性化させ、ポリブタジ
ェンを回収する工程、を含んでなるブタジェン単位の９
６％を越える部分がシス−１，４−構造である高分子量
ゴム状ポリブタジェンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/150,659 US5428119A (en) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| US150659 | 1993-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188316A true JPH07188316A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3413622B2 JP3413622B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=22535473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29194794A Expired - Fee Related JP3413622B2 (ja) | 1993-11-09 | 1994-11-02 | 高活性触媒を用いたポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5428119A (ja) |
| EP (1) | EP0652240B1 (ja) |
| JP (1) | JP3413622B2 (ja) |
| CA (1) | CA2117949A1 (ja) |
| DE (1) | DE69408265T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005000921A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Bridgestone Corporation | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| CN100436494C (zh) * | 2004-01-22 | 2008-11-26 | 波利玛利欧洲股份公司 | 制备具有低支化度的聚丁二烯的方法 |
| JP2015127432A (ja) * | 2015-04-09 | 2015-07-09 | 株式会社ブリヂストン | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4436059A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch |
| DE19512127A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Neuer Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US6001478A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts |
| DE19806931A1 (de) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität |
| US6111082A (en) * | 1998-04-17 | 2000-08-29 | Rhodia Rare Earths Inc. | Stable concentrated rare earth carboxylate liquids |
| CA2337346C (en) * | 1998-08-17 | 2009-11-24 | The Dow Chemical Company | Activator composition comprising aluminum compound mixture |
| KR100365581B1 (ko) * | 1999-02-25 | 2003-01-15 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| EP2206734A1 (en) * | 1999-05-19 | 2010-07-14 | Bridgestone Corporation | Low molecular weight high-cis polybutadienes |
| KR100305670B1 (ko) * | 1999-06-23 | 2001-09-24 | 박찬구 | 단분자 형태의 알루미늄 촉매를 이용한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| KR100403090B1 (ko) * | 1999-07-27 | 2003-10-30 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| KR100336519B1 (ko) * | 1999-09-14 | 2002-05-11 | 박찬구 | 1,3-부타디엔의 중합방법 |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| US20040030071A1 (en) * | 2000-03-24 | 2004-02-12 | Heike Windisch | Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts of rare earths in the presence of vinyl aromatic solvents |
| DE10105401A1 (de) * | 2001-02-07 | 2002-08-22 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren |
| KR100472649B1 (ko) * | 2002-11-22 | 2005-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 |
| KR100553249B1 (ko) * | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법 |
| JP4651921B2 (ja) * | 2003-07-17 | 2011-03-16 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| US7094849B2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| WO2005087824A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process |
| KR100970767B1 (ko) | 2007-12-12 | 2010-07-16 | 금호석유화학 주식회사 | 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔 |
| ITMI20080570A1 (it) * | 2008-04-02 | 2009-10-03 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis |
| US7807763B2 (en) * | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| WO2009132514A1 (zh) * | 2008-04-29 | 2009-11-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯或丁二烯顺1，4-聚合双组分催化体系及聚合方法 |
| KR101762461B1 (ko) | 2009-10-14 | 2017-07-27 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물 |
| RU2523799C1 (ru) | 2011-12-20 | 2014-07-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера |
| SG11201404170XA (en) | 2012-02-29 | 2014-10-30 | Trinseo Europe Gmbh | Process for producing diene polymers |
| CN104211839B (zh) * | 2014-09-24 | 2016-06-29 | 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 | 一种溶液型稀土催化剂的制备方法及其应用 |
| WO2016105931A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Oil-containing rubber compositions and related methods |
| US10954327B2 (en) | 2016-10-31 | 2021-03-23 | Bridgestone Corporation | Methods to prepare catalysts for in-line bulk polymerization |
| CN117229432B (zh) * | 2023-11-14 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541063A (en) * | 1967-12-29 | 1970-11-17 | Goodyear Tire & Rubber | Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds |
| US3794604A (en) * | 1971-09-24 | 1974-02-26 | Goodyear Tire & Rubber | Diolefin polymerization catalyst composition |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| IT1140452B (it) * | 1981-09-25 | 1986-09-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| JPS5945337A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 生強度の改良されたポリブタジエンゴム組成物 |
| JPS59131609A (ja) * | 1983-01-18 | 1984-07-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JPS59196307A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| DE4115034A1 (de) * | 1991-05-08 | 1992-11-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von metallcarboxylaten sowie deren verwendung fuer die polymerisation von fuer eine ziegler-natta-polymerisation geeigneten monomeren |
-
1993
- 1993-11-09 US US08/150,659 patent/US5428119A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-12 CA CA002117949A patent/CA2117949A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-27 DE DE69408265T patent/DE69408265T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 EP EP94117015A patent/EP0652240B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-02 JP JP29194794A patent/JP3413622B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005000921A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Bridgestone Corporation | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| US7691957B2 (en) | 2003-06-25 | 2010-04-06 | Bridgestone Corporation | Butadiene-based polymer and method of producing the same as well as rubber composition and tire using the same |
| CN100436494C (zh) * | 2004-01-22 | 2008-11-26 | 波利玛利欧洲股份公司 | 制备具有低支化度的聚丁二烯的方法 |
| JP2015127432A (ja) * | 2015-04-09 | 2015-07-09 | 株式会社ブリヂストン | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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