DE19806931A1

DE19806931A1 - Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität

Info

Publication number: DE19806931A1
Application number: DE19806931A
Authority: DE
Inventors: Gerd Sylvester; Guenter Marwede
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-08-26
Also published as: WO1999042503A1; EP1056791A1; JP2002504574A; AU2832199A; CA2320886A1; US6344527B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität in der Gasphase in Gegenwart von Metallkatalysatoren der Selte nen Erden sowie in Gegenwart von speziellen Molekulargewichtsreglern. Die so her gestellten Polydiene finden insbesonders Verwendung bei der Herstellung von Auto reifen.

Aus der EP 0 647 657 ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen bekannt, demgemäß konjugierte Diene in der Gasphase mit Hilfe eines geträgerten Katalysators auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden polymerisiert werden.

Weiterhin ist aus der EP 0 736 549 ein Verfahren zur Herstellung von Dien-Kau tschuken in der Gasphase bekannt, bei dem man in der ersten Stufe die Diene oder Diengemische in Gegenwart eines Katalysators der Seltenen Erden in spezieller Weise polymerisiert, so daß ein rieselfähiger Dien-Kautschuk mit einer definierten Mooney- Viskosität erhalten wird, und dann in einer zweiten Stufe den erhaltenen rieselfähigen Dien-Kautschuk in üblicher Weise einer Abbaureaktion unterwirft, bis eine erniedrigte Mooney-Viskosität erreicht ist. Das in der EP 0 736 549 beschriebene Verfahren bie tet die Möglichkeit, Dien-Kautschuke mit je nach Einsatzgebiet gewünschten Mooney-Viskositäten herzustellen, die entsprechend dem gewünschten Einsatzgebiet definierte Mooney-Viskositäten aufweisen.

Obwohl das in der EP 0 736 549 beschriebene Verfahren gute Ergebnisse hinsichtlich der erreichbaren Mooney-Viskositäten bei den Dien-Kautschuken liefert, wäre eine verfahrenstechnisch einfachere, wirtschaftlichere Molekulargewichtsregelung bei dem Gasphasenverfahren wünschenswert.

Durch das nachstehend näher beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren kann eine solche Molekulargewichtsregelung wirtschaftlich, in verfahrenstechnisch einfacher Weise bewerkstelligt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität in der Gasphase mittels Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingesetzten konjugierten Diene in Gegenwart von 0,005 bis 80 Gew.-% an 1,2-Dienen, bezogen auf die Summe von eingesetzten konjugierten Dienen und eingesetzten 1,2-Dienen, polymerisiert.

Als konjugierte Diene, die in das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, kommen z. B. 1,3 Butadien, Isopren, Pentadien und/oder Dimethyl butadien, insbesondere 1,3-Butadien und Isopren in Frage. Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die Polymerisation in Gegen wart anderer Monomerer, wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Methylpenten, Norbornen, Cyclopentadien, Cyclohexen, Styrol oder Chloropren, durchzuführen.

Die eingesetzte Menge dieser Monomeren kann in weiten Grenzen schwanken. Im all gemeinen beträgt die Menge an eingesetzten, zusätzlichen Monomeren 0,01 bis 200 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes konjugiertes Dien, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%.

Die zur Regelung der Mooney-Viskositäten verwendeten 1,2-Diene werden in Men gen von 0,005 bis 80, bevorzugt 0,01 bis 30, und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten konjugierten Diene und der eingesetzten 1,2-Diene, eingesetzt.

Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Regler ist von verschiedene Faktoren ab hängig, beispielsweise von der Menge der eingesetzten Katalysatoren, der Art der eingesetzten Monomeren, dem Anteil der Monomeren im Reaktionsgemisch, der Reaktionstemperatur und dem Druck. Durch entsprechende Vorversuche ist es leicht möglich, die jeweils geeignetste Reglermenge für die gewünschte Mooney-Viskosität des Polymeren zu bestimmen.

Als 1,2 Diene kommen insbesondere solche mit Siedepunkten unter 140°C, bevorzugt unter 80°C in Betracht, wie Allen, 1,2-Butadien, 1,2-Pentadien, 1-Vinylcyclopenten, 1-Vinyl-cyclohexen und Vinylacetylen, oder Mischungen, die solche 1,2-Diene ent halten.

Die zuvor angegebenen Mengen an einzusetzenden 1,2-Dienen sind Mittelwerte, d. h. Mengen, die für den gesamten Reaktionsablauf gelten. Dies bedeutet beispielsweise, daß man den erfindungsgemäßen Regler am Anfang der Polymerisationsreaktion komplett, kontinuierlich während des gesamten Polymerisationsverlaufes oder inter mittierend zudosieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 250°C, bevorzugt 20 bis 160°C, besonders bevorzugt 50 bis 120°C, und bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 30 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 20 bar, durchgeführt.

Wie zuvor erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase in Gegen wart von speziellen geträgerten Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden durchgeführt. In diesem Zusammenhang verweisen wir auch auf die ebenfalls zuvor genannte Patentliteratur, in denen solche Katalysatoren beschrieben und beansprucht werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Seltenen Erdmetallkataly satoren bestehen z. B. aus:

A) einem Alkoholat der Seltenen Erden (I),
einem Carboxylat der Seltenen Erden (II),
einer Komplexverbindung der Seltenen Erden mit Diketonen (III) und/oder
einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erden mit einer Sauer stoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung (IV) folgender Formeln:
(RO)₃M (I),
(R-CO₂)₃M (II),
(RCOCHCOR)3M (III) und
MX3.y Donator (IV),
B) einem Aluminiumtrialkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid und/oder einem Aluminoxan der Formeln (V)-(VII):
Al R₃ (V),
HAl R₂ (VI),
R(AlO)_nAlR₂ (VII)
wobei in den Formeln
M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 21, 39 oder 57 bis 71 bedeutet,
R gleich oder verschieden ist und Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen bedeutet,
X für Chlor, Brom oder Iod steht
y 1 bis 6 bedeutet und
n 1 bis 50 bedeutet,
C) einer weiteren Lewissäure und
D) einem inerten, teilchenförmigen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m²/g (BET) und einem Porenvolumen von 30 bis 1500 ml/g.

In der Komponente A bedeutet M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den im Periodensystem gekennzeichneten Ordnungszahlen 21, 39 oder 57 bis 71.

Bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen M Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält, bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen M Lanthan oder Neodym oder ein Gemisch von Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu mindestens 30 Gew.-% enthält, bedeutet.

Als Reste R in den Formeln (I)-(IV) sind insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-15 Kohlenstoffatomen, zu nennen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.- Butyl, 2 Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl und neo-Dodecyl.

Als Alkoholate der Komponente A werden z. B. genannt: Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propanolat, Praseodym(III)-n-bu tanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso-propanolat, Praseodym(III)- 2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lanthan(III)-n-butanolat, Lanthan(III)- n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.

Als Carboxylate der Komponente A sind geeignet: Lanthan(III)-propionat, Lanthan- (III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)- benzoat, Lanthan(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan(III)-versa tat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)-propionat, Praseodym(IH)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym(III)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neo dym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)- cyclohexancarboxylat, Neodym(III)-oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naph thenat, bevorzugt Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)- naphthenat. Besonders bevorzugt wird Neodymversatat.

Als Komplexverbindungen der Komponente A seien genannt: Lanthan(III)-acetylace tonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetylacetonat, bevorzugt Neo dym(III)-acetylacetonat.

Als Additionsverbindungen der Komponente A mit Donatoren werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahy drofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseo dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseo dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym- (III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neo dym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethyl hexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributyl phosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetra hydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.

Die Verbindungen der Seltenen Erden können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt werden Neodymversatat, Neodymoctanoat, die Additions verbindung von Neodymchlorid mit Tributylphosphat und/oder Neodymnaphthenat als Komponente A eingesetzt.

In den Formeln (V) bis (VII) der Komponente B bedeutet R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle der Formeln (V) und (VI) sind:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalumini um, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylalumi nium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-bu tylaluminiumhydrid und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Bevorzugt werden Triethylalu minium, Triisobutylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Besonders bevorzugt wird Diiso-butylaluminiumhydrid.

Als Beispiele für Alumoxane (VII) werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.

Als Komponente C werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3a) oder 4a) angehört, sowie Halogenide der Elemente der Gruppe 3a), 4a) und 5a) des Perio densystems, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics", 45th Edition 1964-65 dargestellt ist. Genannt werden insbesondere:
Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Dime thylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethyl aluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid, Methylalumini umsesquibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Ethyl aluminiumsesquichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlo rid, Phoxphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid.

Bevorzugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylalu miniumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und/oder Ethylaluminiumdibromid eingesetzt.

Als Komponente C können auch die Reaktionsprodukte aus Aluminiumverbindungen, wie sie als Komponente B beschrieben werden, mit Halogenen oder Halogenverbin dungen, z. B. Triethylaluminium mit Brom oder Triethylaluminium mit Butylchlorid, eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Umsetzung getrennt durchgeführt werden, oder die für die Umsetzung benötigte Menge der Alkylaluminiumverbindung wird zu der als Komponente B benötigten Menge addiert.

Bevorzugt werden Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylchlorid und Butylbromid.

Auf die Komponente C kann verzichtet werden, wenn als Komponente B eine Verbindung der Formel VII enthält oder wenn als Komponente A eine Verbindung der Formel IV eingesetzt wird.

Als Komponente D werden inerte, teilchenförmige Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10, bevorzugt 10 bis 1000 m²/g (BET), und einem Porenvolu men von 0,3 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 12 ml/g eingesetzt.

Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt nach S. Brunauer, P.H. Emmet und Teller J Anorg. Chem. Soc. 60 (2), 309 (1938), das Porenvolumen wird bestimmt durch die Zentrifugationsmethode nach M. McDaniel, J. Colloid Interface Sci. 78, 31 (1980).

Als inerte Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Fällungskieselsäuren, Tone, Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, Aktivkohlen, anorganische Oxyde, wie Sili ciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Siliciumcarbid, Poly ethylen, Polystyrol oder Polypropylen bevorzugt Silicagele, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, Polystyrol, Polypropylen und Ruß, besonders bevorzugt Silicagel, Fällungs kieselsäuren, Polypropylen und Ruß. Unter inert wird in diesem Fall verstanden, daß die Feststoffe weder eine reaktive Oberfläche aufweisen noch adsorbiertes Material enthalten, die die Bildung eines aktiven Katalysators hindern bzw. mit den Monome ren reagieren.

Die genannten inerten, anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genügen und deshalb für den Einsatz geeignet sind, werden beispielsweise näher be schrieben in Ullmanns, Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 439 ff. (Silicagele), Band 23, S. 311 ff. (Tone), Band 14, S. 633 ff (Ruße), Band 24, S. 575 ff. und Band 17, S. 9 ff (Zeolithe).

Die anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander einge setzt werden.

Das Molverhältnis, in denen die Katalysatorkomponenten A bis D eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden.

Das Molverhältnis der Komponente A zu Komponente B beträgt üblicherweise 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 200, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 100. Das Molver hältnis der Komponente A zu Komponente C beträgt 1 : 0,4 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 8.

Auf 100 g der Komponente D werden 0,1 mMol bis 1 Mol der Komponente A, be vorzugt 1 bis 50 mMol der Komponente A, eingesetzt.

Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten A bis D noch eine weitere Kompo nente E zuzusetzen. Diese Komponente E ist ein konjugiertes Dien, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und Isopren.

Wird die Komponente E dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an E be vorzugt 1-1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, besonders bevorzugt 1-100 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A. Ganz besonders bevorzugt werden 1-50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, an E eingesetzt.

Die Herstellung des einzusetzenden geträgerten Seltenen Erdmetallkatalysators ist beispielsweise in EP 647 657 beschrieben, ebenso wie in der EP 0 736 549 die Durch führung des Verfahrens in der Gasphase mittels der genannten Katalysatoren.

Die Menge des einzusetzenden Katalysators beträgt üblicherweise 0,01 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Die jeweils günstigste Menge ist durch entsprechende Vorversuche leicht festzulegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuier lich in den üblichen hierfür geeigneten Reaktoren durchgeführt werden.

Wie erwähnt kann der erfindungsgemäße Regler, beispielsweise zum Start der Reak tion oder während der Reaktion kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden.

Als Reaktoren eignen sich z. B. Rührreaktoren, Drehreaktoren, Rühr/Drehreaktoren, Mischdüsenreaktoren, Fließbett- bzw. Wirbelbettreaktoren.

Die erfindungsgemäßen Regler können gegebenenfalls zusammen mit inerten Ver dünnungsmitteln, wie Alkanen, z. B. Methan, Ethan, Propan, Butan und/oder Pentan, oder mit Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Sie können auch an Feststoffen absorbiert in fester Form in den Reaktionsraum eingespeist werden. Als Feststoffe sind z. B. die gleichen Stoffe geeignet, die als Katalysatorträger eingesetzt werden können. Die Menge an inerten Verdünnungsmitteln oder an Verdünnungsmittelge misch ist dabei ebenfalls leicht durch entsprechende Vorversuche zu bestimmen.

Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit können Fließmittel oder Pudermittel in den Reaktionsraum eingeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polydiene besitzen einen hohen 1,4-cis-Anteil (ca. 60 bis 99,9%) und liegen vorwiegend in rieselfähiger, nicht verklebter Form vor. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisate kann bis zu mehreren Zentimetern betragen. Bevorzugt liegt der mittlere Teilchendurchmesser bei 0,05 bis 1,5 cm.

Die erhaltenen Polydiene haben durchschnittliche Mooney-Werte (ML 1 + 4', 100°C) von 30 bis 180 ME, bevorzugt 50 bis 70 ME.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate lassen sich in bekannter Weise stabili sieren, compoundieren und vulkanisieren. Sie werden vor allem zum Bau von Auto reifen eingesetzt.

Beispiel 1 a) Vorbehandlung des Trägers

Als Träger wurde Zeosil 1165 MP verwendet. Zeosil 1165 MP ist eine gefällte Kieselsäure der Firma Rhone Poulenc mit einer mittleren Teilchengröße von 252 µm, einer Oberfläche nach BET von 139 m²/g. Das Porenvolumen beträgt 1,97 ml/g. Vor dem Einsatz war das Zeosil 1165 MP bei 900°C im Stickstoff gegenstrom getrocknet und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit abge füllt worden.

b) Herstellung des Katalysators

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem in einem 1 l-Kolben, ausgerüstet mit einer N₂-Zuführung und einem Magnetrührer, 120 ml trockenes n-Hexan, 150 mMol Diisobutylaluminiumhydrid (DfBAH) und 5,0 mMol Ethylalumi niumsesquichlorid (EASC) vermischt wurden. Nachdem 1,25 g Butadien in die Lösung eingeleitet worden waren, wurden 5,0 mMol Neodymversatat (NDV) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde zu einer Aufschlämmung von 100 g des unter a) beschriebenen Trägers in 200 ml n-Hexan gegeben. Nach 5 Minuten wurde der Ansatz im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es wurden 106 g eines frei fließenden Pulver isoliert.

c) Herstellung des Fließmittels

100 g Vulkasil S wurden mit einer Lösung von 25 mmol DIBAH, gelöst in 300 ml Hexan, versetzt und unter Rühren im Vakuum zur Trockne einge dampft.

d) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in einem Rotationsverdampfer, der mit einem Mag netrührstab, einem Quecksilber-Überdruckventil und Anschlüssen zu einer Va kuumpumpe und zur Versorgung mit gasförmigem Stickstoff und Butadien sowie einem bis fast auf den Boden des 1 l-Kolbens reichenden Thermofühler ausgerüstet war, durchgeführt. Die Neigung des Rotationsverdampfers wurde so eingestellt, daß die Drehachse mit der des Stabmagneten einen Winkel von 45° bildete. Das gesamte Volumen der Apparatur betrug 2 Liter. Die Appara tur war über ein regelbares Ventil mit einem auf einer Waage befindlichen Druckzylinder verbunden, in dem sich das Regler/Monomer-Gemisch befand. Das Ventil wurde geöffnet, wenn der Druck in der Apparatur auf 900 mbar gefallen war und wurde geschlossen, wenn ein Druck von 950 mbar über schritten wurde.

In den Kolben wurden 9,8 g des Katalysators und 8 g des unter 1c) hergestellten Fließmittels unter Stickstoff eingefüllt. Die Apparatur wurde auf 1 mbar evakuiert und unter Rühren und Drehen mit einem gasförmigen Gemisch aus 1.2- und 1.3-Butadien auf einen Druck von 950 mbar aufgefüllt. Dieses Gemisch war hergestellt worden, indem in einen 1 Liter Druckzylinder 1,5 g 1.2-Butadien und 301 g 1.3-Butadien einge füllt wurden. Die Temperatur stieg innerhalb einer Minute auf 34°C.

Die Apparatur wurde mit einem Heißluftgebläse, dessen Temperatur regelbar war, so beheizt, daß in der Schüttung eine Temperatur von 60°C beibehalten wurde. Nach 6 Stunden wurde die Reaktion beendet. Die Ausbeute betrug 154,1 g. Das Polymere wurde mit 1 g Vulkanox BKF der Bayer AG, gelöst in 200 ml Aceton, abgestoppt und stabilisiert. Das überschüssige Aceton wurde im Vakuum abgezogen. Die Mooney- Viskosität betrug 50 ME.
Gehalt an cis-1,4-Doppelbindungen: 96,5%

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wur den 9,3 g des unter 1b) beschriebenen Katalysators und 14,9 g des unter 1c) be schriebenen Fließmittels eingesetzt. Die Polymerisation wurde mit einem Gemisch, das aus 3 g 1.2-Butadien und 298 g 1.3-Butadien hergestellt worden war, bei 60°C durchgeführt. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute betrug 138,9 g. Das Polymere wurde mit 0,6 g Vulkanox BKF stabilisiert. Die Mooney-Vikosität betrug 19 ME.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wur den 10,6 g des unter 1b) beschriebenen Katalysators und 10,6 g des unter 1c) be schriebenen Fließmittels eingesetzt. Die Polymerisation wurde mit einem Gemisch, das aus 0,75 g 1.2-Butadien und 299 g 1.3-Butadien hergestellt worden war, bei 90°C durchgeführt. Nach 3,5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeu te betrug 185 g. Das Polymere wurde mit 0,9 g Vulkanox BKF stabilisiert. Die Mooney-Vikosität betrug 21 ME.

Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 9,5 g des unter 1b) beschriebenen Katalysators und 8,7 g des unter 1c) be schriebenen Fließmittels eingesetzt. Die Polymerisation wurde ohne Zusatz von 1.2- Butadien nur mit 1.3-Butadien bei 60°C durchgeführt. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute betrug 380 g. Das Polymere wurde mit 2 g Vulkanox BKF stabilisiert. Die Mooney-Vikosität betrug 111 ME.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität in der Gasphase mittels Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingesetzten konjugier ten Diene in Gegenwart von 0,005 bis 80 Gew.-% an 1,2-Dienen, bezogen auf die Summe von eingesetzten konjugierten Dienen und eingesetzten 1,2- Dienen, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diene 1,3-Butadien, Isopren, Pentadien und/oder Dimethylbutadien einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erfindungs gemäße Verfahren bei Temperaturen von -20 bis 250°C und bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysa toren in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Mo nomere, einsetzt.