EP1056791A1 - Verfahren zur herstellung von polydienen mit geregelter mooney-viskosität - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polydienen mit geregelter mooney-viskosität

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Publication number
EP1056791A1
EP1056791A1 EP99908857A EP99908857A EP1056791A1 EP 1056791 A1 EP1056791 A1 EP 1056791A1 EP 99908857 A EP99908857 A EP 99908857A EP 99908857 A EP99908857 A EP 99908857A EP 1056791 A1 EP1056791 A1 EP 1056791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iii
neodymium
chloride
lanthanum
praseodymium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99908857A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Sylvester
Günter MARWEDE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1056791A1 publication Critical patent/EP1056791A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polydienes with a controlled Mooney viscosity in the presence of rare earth metal catalysts and in the presence of special molecular weight regulators.
  • the polydienes produced in this way are used in particular in the manufacture of car tires.
  • Catalyst based on rare earth compounds are polymerized.
  • EP 0 736 549 discloses a process for the preparation of diene rubbers in the gas phase, in which the dienes or
  • the present invention therefore relates to a method for producing
  • Polydienes with controlled Mooney viscosity by means of catalysts based on rare earth compounds which is characterized in that the conjugated dienes used in the presence of 0.005 to 80 wt .-% of 1,2-dienes, based on the sum of conjugated dienes used and 1, 2-dienes used, polymerized.
  • conjugated dienes which can be used in the gas phase process according to the invention are 1,3 butadiene, isoprene, pentadiene and / or dimethyl butadiene, especially 1,3-butadiene and isoprene.
  • other monomers such as e.g. Ethylene, propylene, butene, isobutylene, methylpentene, norbornene, cyclopentadiene, cyclohexene, styrene or chloroprene.
  • the amount of these monomers used can vary within wide limits. In general, the amount of additional monomers used is 0.01 to 200% by weight, based on the conjugated diene used, preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the 1, 2-dienes used to control the Mooney viscosities are used in amounts of 0.005 to 80, preferably 0.01 to 30, and very particularly preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total of the conjugates used Diene and the 1, 2-diene used.
  • the amount of use of the regulator according to the invention depends on various factors, for example on the amount of catalysts used, the type of monomers used, the proportion of monomers in the reaction mixture, the reaction temperature and the pressure. Appropriate preliminary tests make it easy to determine the most suitable amount of regulator for the desired Mooney viscosity of the polymer.
  • Suitable dienes are, in particular, those with boiling points below 140 ° C., preferably below 80 ° C., such as allen, 1, 2-butadiene, 1, 2-pentadiene, 1-vinylcyclopentene, 1-vinylcyclohexene and Vinyl acetylene, or mixtures containing such 1,2-dienes.
  • the amounts of 1,2-dienes to be used previously are mean values, i.e. Quantities that apply to the entire course of the reaction. This means, for example, that the regulator according to the invention can be metered in completely, continuously during the entire course of the polymerization or intermittently at the beginning of the polymerization reaction.
  • the process according to the invention is usually carried out at temperatures from -20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 to 160 ° C., particularly preferably 50 to 120 ° C., and at pressures from 1 mbar to 50 bar, preferably at 0.5 to 30 bar , particularly preferably carried out at 1 to 20 bar.
  • the rare earth metal catalysts to be used for the process according to the invention consist, for example, of: A) an alcoholate of the rare earths (I), a carboxylate of the rare earths (II), a complex compound of the rare earths with diketones (III) and / or an addition compound of the halides of the rare earths with an oxygen or nitrogen donor compound (IV ) of the following formulas:
  • M is a trivalent element of the rare earths with the atomic numbers
  • R is identical or different and denotes alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms
  • X represents chlorine, bromine or iodine
  • y 1 to 6
  • n 1 to 50, C) a further Lewis acid and
  • M is a trivalent element of the rare earths with the atomic numbers 21, 39 or 57 to 71 identified in the periodic table.
  • Preferred compounds are those in which M is lanthanum, cerium, praseodymium or neodymium or a mixture of rare earth elements, which contains at least one of the elements lanthanum, cerium, praseodymium or neodymium to at least 10% by weight
  • % contains means.
  • Compounds in which M is lanthanum or neodymium or a mixture of rare earths which contain at least 30% by weight of lanthanum or neodymium are very particularly preferred.
  • radicals R in the formulas (I) - (IV) are in particular straight-chain or branched
  • component A e.g. called: neodymium (III) -n-propanolate
  • Suitable carboxylates of component A are: lanthanum (III) propionate, lanthanum
  • lanthanum (III) acetyl acetonate lanthanum (III) acetyl acetonate, praseodymium (III) acetylacetonate, neodymium (III) acetylacetonate, are preferred
  • Neodymium (III) acetylacetonate Neodymium (III) acetylacetonate.
  • Examples of addition compounds of component A with donors are: lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with tetrahydrofuran, lanthanum (HI) chloride with isopropanol, lanthanum (III) chloride with
  • the rare earth compounds can be used individually or as a mixture with one another.
  • Neodymium versatate, neodymium octanoate, the addition compound of neodymium chloride with tributyl phosphate and / or neodymnaphthenate are very particularly preferably used as component A.
  • R denotes a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • suitable aluminum alkyls of the formulas (V) and (VI) are:
  • alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • Lewis acids are used as component C.
  • Diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum sesquibromide and / or ethyl aluminum dibromide are preferably used.
  • reaction products of aluminum compounds as described as component B with halogens or halogen compounds e.g. Triethyl aluminum with bromine or triethyl aluminum with butyl chloride can be used.
  • the reaction can be carried out separately, or the amount of the alkyl aluminum compound required for the reaction is added to the amount required as component B.
  • Ethyl aluminum sesquichloride, butyl chloride and butyl bromide are preferred.
  • Component C can be omitted if component B contains a compound of formula VII or if component A is used of compound IV. - 9 -
  • the specific surface area (BET) is determined in the usual way according to S.
  • the pore volume is determined by the centrifugation method according to M. McDaniel, J. Colloid Interface Sei. 78: 31 (1980).
  • Particularly suitable inert solids are silica gels, precipitated silicas, clays,
  • inert is understood to mean that the solids neither have a reactive surface nor contain adsorbed material which prevent the formation of an active catalyst or react with the monomers.
  • inert inorganic solids mentioned which meet the above-mentioned specification and are therefore suitable for use, are described in more detail, for example, in Ullmanns, Enzyclopadie der Technische Chemie, volume 21, page 439 ff. (Silica gel), volume 23, page 311 ff. (Tone), volume 14, p. 633 ff. (soot), volume 24, p. 575 ff. and volume 17, p. 9 ff. (zeolites).
  • the inorganic solids can be used individually or in a mixture with one another.
  • the molar ratio in which the catalyst components A to D are used can be varied within wide limits. - 10 -
  • the molar ratio of component A to component B is usually 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 3 to 1: 200, particularly preferably 1: 3 to 1: 100.
  • the molar ratio of component A to component C is 1: 0.4 to 1:15, preferably 1: 0.5 to 1: 8.
  • component D 0.1 mmol to 1 mol of component A, preferably 1 to 50 mmol of component A, are used per 100 g of component D.
  • Component E is a conjugated diene, which can be the same diene that will later be polymerized with the catalyst. Butadiene and isoprene are preferably used.
  • the amount of E is preferably 1-1000 mol, based on 1 mol of component A, particularly preferably 1-
  • the amount of the catalyst to be used is usually 0.01 to 10, in particular 0.1 to 5,% by weight, based on the monomers used.
  • the cheapest amount can be easily determined by means of appropriate preliminary tests.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise in the customary reactors suitable for this. - 11 -
  • the process according to the invention is preferably carried out in the gas phase.
  • the regulator according to the invention can be added continuously or intermittently, for example at the start of the reaction or during the reaction.
  • Suitable reactors are e.g. Stirred reactors, rotating reactors, stirred / rotating reactors, mixing nozzle reactors, fluidized bed or fluidized bed reactors.
  • the regulators according to the invention can optionally be used together with inert diluents, such as alkanes, e.g. Methane, ethane, propane, butane and / or pentane, or with nitrogen or argon. They can also be absorbed into solids in solid form and fed into the reaction space. As solids e.g. the same substances are suitable that can be used as catalyst supports. The amount of inert diluent or diluent mixture can also be easily determined by appropriate preliminary tests.
  • inert diluents such as alkanes, e.g. Methane, ethane, propane, butane and / or pentane, or with nitrogen or argon. They can also be absorbed into solids in solid form and fed into the reaction space. As solids e.g. the same substances are suitable that can be used as catalyst supports. The amount of inert diluent or diluent mixture can also be easily determined by appropriate
  • flow agents or powdering agents can be introduced into the reaction space.
  • the polydienes obtained by the process according to the invention have a high 1,4-cis content (approx. 60 to 99.9%) and are predominantly in free-flowing, non-bonded form.
  • the average particle diameter of the polymers can be up to several centimeters.
  • the average particle diameter is preferably 0.05 to 1.5 cm.
  • the polydienes obtained have average Mooney values (ML 1 + 4 ', 100 ° C.) of 30 to 180 ME, preferably 50 to 70 ME. - 12 -
  • the polymers obtained according to the invention can be stabilized, compounded and vulcanized in a known manner. They are mainly used to build car tires.
  • Zeosil 1165 MP was used as the carrier.
  • Zeosil 1165 MP is a precipitated silica from Rhone Poulenc with an average particle size of 252 ⁇ m and a BET surface area of 139 m 2 / g. The pore volume is 1.97 ml / g.
  • the Zeosil 1165 MP was dried at 900 ° C in a nitrogen countercurrent and filled with the exclusion of air and moisture.
  • a catalyst was prepared by using 120 ml of dry n-hexane in a 1 liter flask equipped with a ⁇ feed and a magnetic stirrer.
  • DIB AH diisobutyl aluminum hydride
  • EASC ethyl aluminum sesquichloride
  • the polymerization was carried out in a rotary evaporator equipped with a magnetic stir bar, a mercury pressure relief valve and connections to a vacuum pump and to the supply with gaseous nitrogen and
  • Butadiene and a thermocouple reaching almost to the bottom of the 1 1 flask was carried out.
  • the inclination of the rotary evaporator was adjusted so that the axis of rotation formed an angle of 45 ° with that of the bar magnet.
  • the total volume of the apparatus was 2 liters.
  • the apparatus was via an adjustable valve with one on one
  • the apparatus was heated with a hot air blower, the temperature of which was adjustable, so that a temperature of 60 ° C. was maintained in the bed.
  • the reaction was terminated after 6 hours.
  • the yield was 154.1 g.
  • the polymer was stopped and stabilized with 1g Vulkanox BKF from Bayer AG, dissolved in 200ml acetone. The excess acetone was removed in vacuo.
  • the Mooney viscosity was 50 ME. Content of cis-l, 4 double bonds: 96.5% - 15 -
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. 9.3 g of the catalyst described under lb) and 14.9 g of the eluent described under lc) were used. The polymerization was carried out at 60 ° C. with a mixture which had been prepared from 3 g of 1,2-butadiene and 298 g of 1,3-butadiene. The polymerization was terminated after 4 hours. The yield was 138.9 g. The polymer was stabilized with 0.6 g Vulkanox BKF. The Mooney viscosity was 19 ME.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. 10.6 g of the catalyst described under lb) and 10.6 g of the eluent described under lc) were used. The polymerization was carried out at 90 ° C. using a mixture which had been prepared from 0.75 g of 1,2-butadiene and 299 g of 1,3-butadiene. The polymerization was stopped after 3.5 hours. The yield was 185 g. The polymer was stabilized with 0.9 g Vulkanox BKF. The Mooney viscosity was 21 ME.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. 9.5 g of the catalyst described under lb) and 8.7 g of the eluent described under lc) were used. The polymerization was carried out without the addition of 1,2-butadiene only with 1,3-butadiene at 60 ° C. The polymerization was terminated after 4 hours. The yield was 380 g. The polymer was stabilized with 2 g Vulkanox BKF. The Mooney viscosity was 1 1 1 ME.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität mittels Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingesetzten konjugierten Diene in Gegenwart von 0,005 bis 80 Gew.-% an 1,2-Dienen, bezogen auf die Summe von eingesetzten konjugierten Dienen und eingesetzten 1,2-Dienen, polymerisiert. Die so hergestellten Polydiene finden insbesondere Verwendung bei der Herstellung von Autoreifen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität in Gegenwart von Metallkatalysatoren der Seltenen Erden sowie in Gegenwart von speziellen Molekulargewichtsreglern. Die so hergestellten Poly- diene finden insbesonders Verwendung bei der Herstellung von Autoreifen.
Aus der EP 0 647 657 ist u.a. ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen bekannt, demgemäß konjugierte Diene in der Gasphase mit Hilfe eines getragenen
Katalysators auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden polymerisiert werden.
Weiterhin ist aus der EP 0 736 549 ein Verfahren zur Herstellung von Dien-Kau- tschuken in der Gasphase bekannt, bei dem man in der ersten Stufe die Diene oder
Diengemische in Gegenwart eines Katalysators der Seltenen Erden in spezieller Weise polymerisiert, so daß ein rieselfähiger Dien-Kautschuk mit einer definierten Mooney-Viskosität erhalten wird, und dann in einer zweiten Stufe den erhaltenen rieselfähigen Dien-Kautschuk in üblicher Weise einer Abbaureaktion unterwirft, bis eine erniedrigte Mooney-Viskosität erreicht ist. Das in der EP 0 736 549 beschriebene Verfahren bietet die Möglichkeit, Dien-Kautschuke mit je nach Einsatzgebiet gewünschten Mooney- Viskositäten herzustellen, die entsprechend dem gewünschten Einsatzgebiet definierte Mooney-Viskositäten aufweisen.
Obwohl das in der EP 0 736 549 beschriebene Verfahren gute Ergebnisse hinsichtlich der erreichbaren Mooney-Viskositäten bei den Dien-Kautschuken liefert, wäre eine verfahrenstechnisch einfachere, wirtschaftlichere Molekulargewichtsregelung bei dem Gasphasenverfahren wünschenswert. - 2 -
Durch das nachstehend näher beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren kann eine solche Molekulargewichtsregelung wirtschaftlich, in verfahrenstechnisch einfacher Weise bewerkstelligt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität mittels Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingesetzten konjugierten Diene in Gegenwart von 0,005 bis 80 Gew.-% an 1,2-Dienen, bezogen auf die Summe von eingesetzten konjugierten Dienen und eingesetzten 1 ,2-Dienen, polymerisiert.
Als konjugierte Diene, die in das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, kommen z.B. 1,3 Butadien, Isopren, Pentadien und/oder Dimethyl- butadien, insbesondere 1,3-Butadien und Isopren in Frage. Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart anderer Monomerer, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Methyl- penten, Norbornen, Cyclopentadien, Cyclohexen, Styrol oder Chloropren, durchzuführen.
Die eingesetzte Menge dieser Monomeren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge an eingesetzten, zusätzlichen Monomeren 0,01 bis 200 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes konjugiertes Dien, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%.
Die zur Regelung der Mooney-Viskositäten verwendeten 1 ,2-Diene werden in Mengen von 0,005 bis 80, bevorzugt 0,01 bis 30, und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten konjugierten Diene und der eingesetzten 1 ,2-Diene, eingesetzt.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Regler ist von verschiedene Faktoren abhängig, beispielsweise von der Menge der eingesetzten Katalysatoren, der Art der eingesetzten Monomeren, dem Anteil der Monomeren im Reaktionsgemisch, der Reaktionstemperatur und dem Druck. Durch entsprechende Vorversuche ist es leicht möglich, die jeweils geeignetste Reglermenge für die gewünschte Mooney-Viskosität des Polymeren zu bestimmen.
Als 1,2 Diene kommen insbesondere solche mit Siedepunkten unter 140°C, bevorzugt unter 80°C in Betracht, wie Allen, 1 ,2-Butadien, 1 ,2-Pentadien, 1-Vinylcyclo- penten, 1-Vinyl-cyclohexen und Vinylacetylen, oder Mischungen, die solche 1,2- Diene enthalten.
Die zuvor angegebenen Mengen an einzusetzenden 1 ,2-Dienen sind Mittelwerte, d.h. Mengen, die für den gesamten Reaktionsablauf gelten. Dies bedeutet beispielsweise, daß man den erfindungsgemäßen Regler am Anfang der Polymerisationsreaktion komplett, kontinuierlich während des gesamten Polymerisationsverlaufes oder inter- mittierend zudosieren kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 250°C, bevorzugt 20 bis 160°C, besonders bevorzugt 50 bis 120°C, und bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 30 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 20 bar, durchgeführt.
Wie zuvor erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von speziellen geträgerten Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden durchgeführt. In diesem Zusammenhang verweisen wir auch auf die ebenfalls zuvor genannte Patentliteratur, in denen solche Katalysatoren beschrieben und beansprucht werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Seltenen Erdmetallkatalysatoren bestehen z.B. aus: A) einem Alkoholat der Seltenen Erden (I), einem Carboxylat der Seltenen Erden (II), einer Komplexverbindung der Seltenen Erden mit Diketonen (III) und/oder einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erden mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung (IV) folgender Formeln:
(RO)3M (I), (R-CO2)3M (II),
(RCOCHCOR)3M (III) und MX3 • y Donator (IV),
B) einem Aluminiumtrialkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid und/oder einem Aluminoxan der Formeln (V) - (VII):
A1 R3 (V), HA1 R2 (VI), R(AlO)nAlR2 (VII)
wobei in den Formeln
M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen
21, 39 oder 57 bis 71 bedeutet,
R gleich oder verschieden ist und Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X für Chlor, Brom oder Iod steht
y 1 bis 6 bedeutet und
n 1 bis 50 bedeutet, C) einer weiteren Lewissäure und
D) einem inerten, teilchenförmigen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g (BET) und einem Porenvolumen von 30 bis 1 500 ml/g.
In der Komponente A bedeutet M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den im Periodensystem gekennzeichneten Ordnungszahlen 21, 39 oder 57 bis 71. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen M Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-
% enthält, bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen M Lanthan oder Neodym oder ein Gemisch von Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu mindestens 30 Gew.-% enthält, bedeutet.
Als Reste R in den Formeln (I) - (IV) sind insbesondere geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 - 15 Kohlenstoffatomen, zu nennen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.- Butyl, 2 Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl und neo-Dodecyl.
Als Alkoholate der Komponente A werden z.B. genannt: Neodym(III)-n-propanolat,
Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propanolat, Praseodym(III)-n-bu- tanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso-propanolat, Praseodym(III)- 2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lanthan(III)-n-butanolat, Lanthan(III)- n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt
Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.
Als Carboxylate der Komponente A sind geeignet: Lanthan(III)-propionat, Lanthan-
(IΙI)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)- benzoat, Lanthan(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan(III)-versa- tat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)-propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, - 6 -
Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-ver- satat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym(III)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neo- dym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym(III)-oleat, Neodym(III)-versatat, Neo- dym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt wird Neodymversatat.
Als Komplexverbindungen der Komponente A seien genannt: Lanthan(III)-acetyl- acetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetylacetonat, bevorzugt
Neodym(III)-acetylacetonat.
Als Additionsverbindungen der Komponente A mit Donatoren werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(HI)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit
Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neo- dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)- bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lan- than(III)-bromid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)- bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bro- mid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseo- dym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseo- dym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neo- dym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neo- dym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt - 7 -
Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2- Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.
Die Verbindungen der Seltenen Erden können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden Neodymversatat, Neodymoctanoat, die Additionsverbindung von Neodymchlorid mit Tributylphosphat und/oder Neodymnaphthenat als Komponente A eingesetzt.
In den Formeln (V) bis (VII) der Komponente B bedeutet R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle der Formeln (V) und (VI) sind:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalu- minium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihe- xylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhy- drid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Besonders bevorzugt wird Diiso-butylaluminiumhydrid.
Als Beispiele für Alumoxane (VII) werden genannt: Methylalumoxan, Ethyl- alumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalum- oxan.
Als Komponente C werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3a) oder - 8 -
4a) angehört, sowie Halogenide der Elemente der Gruppe 3a), 4a) und 5a) des Periodensystems, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics", 45th Edition 1964-65 dargestellt ist. Genannt werden insbesondere:
Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid,
Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Di- methylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Di- ethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid, Me- thylaluminiumsesquibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesqui- bromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid,
Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid.
Bevorzugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und/oder Ethylaluminiumdibromid eingesetzt.
Als Komponente C können auch die Reaktionsprodukte aus Aluminiumverbindungen, wie sie als Komponente B beschrieben werden, mit Halogenen oder Halogenverbindungen, z.B. Triethylaluminium mit Brom oder Triethylaluminium mit Butylchlorid, eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Umsetzung getrennt durchgeführt werden, oder die für die Umsetzung benötigte Menge der Alkylaluminium- verbindung wird zu der als Komponente B benötigten Menge addiert.
Bevorzugt werden Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylchlorid und Butylbromid.
Auf die Komponente C kann verzichtet werden, wenn als Komponente B eine Verbindung der Formel VII enthält oder wenn als Komponente A eine Verbindung der Formel IV eingesetzt wird. - 9 -
Als Komponente D werden inerte, teilchenf rmige Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10, bevorzugt 10 bis 1 000 m2/g (BET), und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 12 ml/g eingesetzt.
Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt nach S.
Brunauer, P.H. Emmet und Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 60 (2), 309 (1938), das Porenvolumen wird bestimmt durch die Zentrifugationsmethode nach M. McDaniel, J. Colloid Interface Sei. 78, 31 (1980).
Als inerte Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Fällungskieselsäuren, Tone,
Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, Aktivkohlen, anorganische Oxyde, wie Sili- ciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Siliciumcarbid, Poly- ethylen, Polystyrol oder Polypropylen bevorzugt Silicagele, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, Polystyrol, Polypropylen und Ruß, besonders bevorzugt Silicagel, Fällungskieselsäuren, Polypropylen und Ruß. Unter inert wird in diesem Fall verstanden, daß die Feststoffe weder eine reaktive Oberfläche aufweisen noch adsorbiertes Material enthalten, die die Bildung eines aktiven Katalysators hindern bzw. mit den Monomeren reagieren.
Die genannten inerten, anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genügen und deshalb für den Einsatz geeignet sind, werden beispielsweise näher beschrieben in Ullmanns, Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 439 ff. (Silicagele), Band 23, S. 311 ff. (Tone), Band 14, S. 633 ff. (Ruße), Band 24, S. 575 ff. und Band 17, S. 9 ff. (Zeolithe).
Die anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Das Molverhältnis, in denen die Katalysatorkomponenten A bis D eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden. - 10 -
Das Molverhältnis der Komponente A zu Komponente B beträgt üblicherweise 1 : 1 bis 1 :1000, bevorzugt 1 :3 bis 1 :200, besonders bevorzugt 1:3 bis 1 :100. Das Molverhältnis der Komponente A zu Komponente C beträgt 1:0,4 bis 1 :15, bevorzugt 1 :0,5 bis 1 :8.
Auf 100 g der Komponente D werden 0,1 mMol bis 1 Mol der Komponente A, bevorzugt 1 bis 50 mMol der Komponente A, eingesetzt.
Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten A bis D noch eine weitere Kom- ponente E zuzusetzen. Diese Komponente E ist ein konjugiertes Dien, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und Isopren.
Wird die Komponente E dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an E be- vorzugt 1-1 000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, besonders bevorzugt 1-
100 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A. Ganz besonders bevorzugt werden 1-50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, an E eingesetzt.
Die Herstellung des einzusetzenden geträgerten Seltenen Erdmetallkatalysators ist beispielsweise in EP 647 657 beschrieben, ebenso wie in der EP 0 736 549 die
Durchführung des Verfahrens in der Gasphase mittels der genannten Katalysatoren.
Die Menge des einzusetzenden Katalysators beträgt üblicherweise 0,01 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
Die jeweils günstigste Menge ist durch entsprechende Vorversuche leicht festzulegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuier- lieh in den üblichen hierfür geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. - 11 -
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase durchgeführt.
Wie erwähnt kann der erfindungsgemäße Regler, beispielsweise zum Start der Reaktion oder während der Reaktion kontinuierlich oder intermittierend zugegeben wer- den.
Als Reaktoren eignen sich z.B. Rührreaktoren, Drehreaktoren, Rühr/Drehreaktoren, Mischdüsenreaktoren, Fließbett- bzw. Wirbelbettreaktoren.
Die erfindungsgemäßen Regler können gegebenenfalls zusammen mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Alkanen, z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan und/oder Pentan, oder mit Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Sie können auch an Feststoffen absorbiert in fester Form in den Reaktionsraum eingespeist werden. Als Feststoffe sind z.B. die gleichen Stoffe geeignet, die als Katalysatorträger eingesetzt werden können. Die Menge an inerten Verdünnungsmitteln oder an Verdünnungsmittelgemisch ist dabei ebenfalls leicht durch entsprechende Vorversuche zu bestimmen.
Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit können Fließmittel oder Pudermittel in den Reaktionsraum eingeführt werden.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polydiene besitzen einen hohen 1 ,4-cis- Anteil (ca. 60 bis 99,9 %) und liegen vorwiegend in rieselfähiger, nicht verklebter Form vor. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisate kann bis zu mehreren Zentimetern betragen. Bevorzugt liegt der mittlere Teilchendurchmesser bei 0,05 bis 1,5 cm.
Die erhaltenen Polydiene haben durchschnittliche Mooney - Werte ( ML 1+4', 100°C) von 30 bis 180 ME, bevorzugt 50 bis 70 ME. - 12 -
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate lasssen sich in bekannter Weise stabilisieren, compoundieren und vulkanisieren. Sie werden vor allem zum Bau von Autoreifen eingesetzt.
- 13 -
Beispiel 1
a) Vorbehandlung des Trägers:
Als Träger wurde Zeosil 1165 MP verwendet. Zeosil 1165 MP ist eine gefällte Kieselsäure der Firma Rhone Poulenc mit einer mittleren Teilchengröße von 252 μm, einer Oberfläche nach BET von 139 m2/g. Das Porenvolumen beträgt 1,97 ml/g. Vor dem Einsatz war das Zeosil 1165 MP bei 900°C im Stickstoffgegenstrom getrocknet und unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit abgefüllt worden.
b) Herstellung des Katalysators:
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem in einem 1 1-Kolben, ausgerüstet mit einer ^-Zuführung und einem Magnetrührer, 120 ml trockenes n-Hexan,
150 mMol Diisobutylaluminiumhydrid (DIB AH) und 5,0 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) vermischt wurden. Nachdem 1,25 g Butadien in die Lösung eingeleitet worden waren, wurden 5,0 mMol Neodymversatat (NDV) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde zu einer Aufschläm- mung von 100 g des unter a) beschriebenen Trägers in 200 ml n-Hexan gegeben. Nach 5 Minuten wurde der Ansatz im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es wurden 106 g eines frei fließenden Pulver isoliert.
c) Herstellung des Fließmittels:
100 g Vulkasil S wurden mit einer Lösung von 25 mmol DIB AH, gelöst in 3oo ml Hexan, versetzt und unter Rühren im Vakuum zur Trockne eingedampft. - 14 -
d) Polymerisation:
Die Polymerisation wurde in einem Rotationsverdampfer, der mit einem Magnetrührstab, einem Quecksilber-Überdruckventil und Anschlüssen zu einer Vakuumpumpe und zur Versorgung mit gasförmigem Stickstoff und
Butadien sowie einem bis fast auf den Boden des 1 1-Kolbens reichenden Thermofühler ausgerüstet war, durchgeführt. Die Neigung des Rotationsverdampfers wurde so eingestellt, daß die Drehachse mit der des Stabmagneten einen Winkel von 45° bildete. Das gesamte Volumen der Apparatur betrug 2 Liter. Die Apparatur war über ein regelbares Ventil mit einem auf einer
Waage befindlichen Druckzylinder verbunden, in dem sich das Regler/Monomer-Gemisch befand. Das Ventil wurde geöffnet, wenn der Druck in der Apparatur auf 900 mbar gefallen war und wurde geschlossen, wenn ein Druck von 950 mbar überschritten wurde.
In den Kolben wurden 9,8 g des Katalysators und 8 g des unter lc) hergestellten Fließmittels unter Stickstoff eingefüllt. Die Apparatur wurde auf 1 mbar evakuiert und unter Rühren und Drehen mit einem gasförmigen Gemisch aus 1.2- und 1.3- Butadien auf einen Druck von 950 mbar aufgefüllt. Dieses Gemisch war hergestellt worden, indem in einen 1 Liter Druckzylinder 1,5g 1.2-Butadien und 301g 1.3-Buta- dien eingefüllt wurden. Die Temperatur stieg innerhalb einer Minute auf 34°C.
Die Apparatur wurde mit einem Heißluftgebläse, dessen Temperatur regelbar war, so beheizt, daß in der Schüttung eine Temperatur von 60°C beibehalten wurde. Nach 6 Stunden wurde die Reaktion beendet. Die Ausbeute betrug 154,1g. Das Polymere wurde mit lg Vulkanox BKF der Bayer AG, gelöst in 200ml Aceton, abgestoppt und stabilisiert. Das überschüssige Aceton wurde im Vakuum abgezogen. Die Mooney- Viskosität betrug 50 ME. Gehalt an cis-l,4-Doppelbindungen: 96,5 % - 15 -
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 9,3 g des unter lb) beschriebenen Katalysators und 14,9 g des unter lc) beschriebenen Fließmittels eingesetzt. Die Polymerisation wurde mit einem Gemisch, das aus 3 g 1.2-Butadien und 298 g 1.3-Butadien hergestellt worden war, bei 60°C durchgeführt. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute betrug 138,9 g. Das Polymere wurde mit 0,6 g Vulkanox BKF stabilisiert. Die Mooney- Vikosität betrug 19 ME.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 10,6 g des unter lb) beschriebenen Katalysators und 10,6 g des unter lc) be- schriebenen Fließmittels eingesetzt. Die Polymerisation wurde mit einem Gemisch, das aus 0,75 g 1.2-Butadien und 299 g 1.3-Butadien hergestellt worden war, bei 90°C durchgeführt. Nach 3,5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute betrug 185 g. Das Polymere wurde mit 0,9 g Vulkanox BKF stabilisiert. Die Mooney -Vikosität betrug 21 ME.
Vergleichsbeispiel
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 9,5 g des unter lb) beschriebenen Katalysators und 8,7 g des unter lc) beschrie- benen Fließmittels eingesetzt. Die Polymerisation wurde ohne Zusatz von 1.2-Buta- dien nur mit 1.3-Butadien bei 60°C durchgeführt. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute betrug 380 g. Das Polymere wurde mit 2 g Vulkanox BKF stabilisiert. Die Mooney-Vikosität betrug 1 1 1 ME.

Claims

- 16 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität mittels Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingesetzten konjugierten Diene in
Gegenwart von 0,005 bis 80 Gew.-% an 1,2 -Dienen, bezogen auf die Summe von eingesetzten konjugierten Dienen und eingesetzten 1,2-Dienen, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte
Diene 1,3-Butadien, Isopren, Pentadien und/oder Dimethylbutadien einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -20 bis 250°C und bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Mo- nomere, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Gasphase durchfuhrt.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2002128724A (ru) * 2000-03-24 2004-02-27 Байер Акциенгезельшафт (De) Способ полимеризации сопряженных диолефинов (диенов) с помощью редкоземельных катализаторов в присутствии винилароматических растворителей
US8816032B1 (en) * 2013-05-24 2014-08-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolymer of conjugated diene and 1-vinylcycloalkene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL245747A (de) * 1958-11-26
US3297667A (en) * 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US4663405A (en) * 1986-04-16 1987-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts
DE4334045A1 (de) 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5428119A (en) * 1993-11-09 1995-06-27 Polysar Rubber Corporation Process for polybutadiene production using catalyst with high activity
US5914377A (en) 1995-04-04 1999-06-22 Bayer Ag Method for the production of diene rubbers in the gas phase
US6001478A (en) * 1997-08-08 1999-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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