DE1139979B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolybutadienInfo
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- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem überwiegenden Anteil an
1,4-cis-Struktur durch Polymerisation von Butadien in Substanz oder Lösung in Gegenwart metallorganischer
Mischkatalysatoren.
Für die Polymerisation von Butadien sind bereits mehrfach metallorganische Mischkatalysatoren vorgeschlagen
worden. So ist in der britischen Patentschrift 776 326 die Polymerisation von Butadien unter
Verwendung eines Katalysators aus Lithium-Aluminiumtetrabutyl und Titantetrachlorid beschrieben,
wobei in geringer Ausbeute Polymerisate mit hohem Gelanteil erhalten werden.
Nach der britischen Patentschrift 848 065 können für die Polymerisation von Butadien ferner Katalysatoren
aus AluminiumtrialkyJen und Titantetrajodid verwendet werden. Dabei entstehen Polymere, die
einen großen Anteil an cis-Struktur enthalten. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung der empfindlichen
und selbstentzündlichen Aluminiumtrialkyle. Dies bedingt wiederum besondere Vorkehrungen
während der Herstellung des Katalysators bzw. während der Polymerisation.
Es wurde nun gefunden, daß sich Polybutadien mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Struktur und geringem
Gelgehalt herstellen läßt, wenn man Butadien in Substanz oder Lösung mit einem metallorganischen
Mischkatalysator polymerisiert, der durch Umsetzen von Lithium-Aluminiumtetraalkylen mit Titantetrajodid
oder Gemischen aus Titantetrajodid und anderen Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid, erhalten
worden ist.
Das Verhältnis von Titantetrajodid zu Lithium-Aluminiumtetraalkyl
soll dabei 1: 1,0 bis 1: 30, vorzugsweise 1: 1,5 bis 1:5 betragen. Im Falle der
Anwendung von Gemischen aus Titantetrajodid und anderen Titanhalogeniden sollen die Gemische mindestens
etwa 10 Molprozent an Titantetrajodid enthalten. Bevorzugt werden Molverhältnisse von Titantetrajodid
zu Titantetrachlorid von 1:0,5 bis 1:5. Die Katalysatoren können in solchen Mengen zur
Anwendung gelangen, daß im Reaktionsgemisch 0,01 bis 1 % an Titanhalogenid, berechnet auf das Gewicht
an Butadien, anwesend sind. Überraschenderweise erhält man bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren praktisch gelfreie (Gelgehalt unter 5%) Polymerisate mit überwiegender 1,4-cis-Struktur. Ein
weiterer Vorteil der Katalysatoren besteht darin, daß man innerhalb kurzer Reaktionszeiten (3 bis'6 Stunden)
Umsätze von über 90 % erreicht. Die Molekulargewichte werden von der Reaktionstemperatur im weiter unten genannten
Temperaturbereich nur geringfügig beeinflußt.
Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Gottfried Pampus, Dr. Heinz Gröne, Leverkusen, und Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
Unter Lithium-Aluminiumtetraalkylen werden Verbindungen der allgemeinen Formel
LiAl(R1R2R3R4)
verstanden, in der R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene
aliphatisch^ und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte verzweigte und/oder
unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt:
LiAl(n-C4H9)4,
LiAl(n-QH9)-(i-C4H9)3,
LiAKn-C8H17) · (n-QH9)3,
LiAl(n-C12H25) · (CaH6)3,
LiAl(CH2 — CH2 — C6H9)4,
LiAl(n-QH9)-(i-C4H9)3,
LiAKn-C8H17) · (n-QH9)3,
LiAl(n-C12H25) · (CaH6)3,
LiAl(CH2 — CH2 — C6H9)4,
wobei in der letzten Formel — C6H9 für den Cyclohexenylrest
steht. Die Lithium-Aluminiumtetraalkyle werden nach bekannten Methoden gewonnen, beispielsweise
durch Umsatz von Lithiumalkylen mit Aluminiumtrialkylen oder durch Reaktion von Lithium-Aluminiumhydrid
mit Olefinen, wobei die letztere Methode vorteühafterweise die Verwendung der
selbstentzündlichen Aluminiumtrialkyle vermeidet. Die Darstellung der Katalysatoren erfoglt nach an sich
bekannten Methoden, indem die Komponenten beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel unter
Ausschluß von Luftsauerstoff gemischt werden, wobei Suspensionen von dunkelgefärbten Reaktionsprodukten
entstehen. Das monomere Butadien soll keine größeren Mengen von solchen Stoffen enthalten, die
eine Zersetzung des metallorganischen Mischkatalysators bewirken, wie Sauerstoff, Wasser, Verbindungen
mit aktivem Wasserstoff.
209 708/361
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Kataly- ■ satoren und für die Durchführung der Polymerisation
kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, z. B. Butan, Hexan, Octan,
Petroläther, Ligroin, hydriertes Dieselöl, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Methylnaphthalin. Für Lösungsmittel
gelten die gleichen Reinheitsforderungen wie für das Butadien.
Die Temperatur während der Polymerisation kann zwischen —10 und 800C liegen. Bevorzugt wird ein
Temperaturbereich zwischen 0 und 50 0C. Die Polymerisation
kann bei normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Ferner kann
die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium, Argon, ausgeführt werden.
Die Polymerisation von Butadien mit den beschriebenen Katalysatoren kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Für die diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rührautoklaven,
die es erlauben, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten. Das kontinuierliche
Verfahren kann in einer Schnecke durchgeführt werden, der weitere Polymerisationsgefäße vorgeschaltet
sein können. Die Aufarbeitung der Polymerisationsansätze, die Desaktivierung und eventuelle
Entfernung des Katalysators kann z. B. durch Behandlung mit Wasser, Alkoholen, Aceton, oder
Gemischen dieser Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart organischer und/oder anorganischer Basen
und Säuren, erreicht werden. Im Verlauf der Aufarbeitung können ferner Stabilisatoren und Antioxydantien,
wie Phenyl-/S-naphthylamin, N,N'-Diphenylp-phenylendiamin,
Di-tert. butyl-p-kresol, Di-tert. butyl-hydrochinon, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ferner
puffernd wirkende Substanzen, wie Calciumstearat, Betaine usw., zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate
zeigen außerordentlich gute dynamische Eigenschaften. Autoreifen aus diesem Material haben
sehr geringen Abrieb und geringe Wärmeentwicklung.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile im Falle der Mengenangaben für die Lösungsmittel Volumteile und in den übrigen Fällen Gewichtsteile.
Aluminiumtriäthylbutyl versetzt. Anschließend werden unter Rühren bei O0C 250 Teile Butadien eingeleitet.
Nach 12 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, die Polymerisatlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet. Man erhält 220 Teile Polybutadien mit einer Viskositätszahl (η) = 5,8. Die Monomereneinheiten
sind zu 92% in 1,4-cis-Stellung verknüpft.
Zu 1500 Teilen Cyclohexan gibt man 0,841 Teile Titantetrajodid in Form einer feingemahlenen Suspension
in n-Dodecan und danach unter Rühren 0,883 Teile Lithium-Aluminiumbutyltriisobutyl. Danach wird auf
O0C gekühlt. Man leitet 300 Teile Butadien ein. Die Polymerisation ist nach 12 Stunden beendet. Die Aufarbeitung
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen und liefert nach dem Trocknen 260 Teile
Polymerisat mit einer Viskositätszahl (η) = 3,56. 97% der Butadieneinheiten sind in 1,4-cis-Stellung
verknüpft.
Beispiele 4 bis 8
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden jeweils 130 Teile Butadien in 350 Teilen Benzol mit den in der
Tabelle beschriebenen Komplexkatalysatoren polymerisiert. Ausbeute und Struktur der Polymerisate
sind in der Tabelle angegeben.
45
In einem 2-1-Rührgefäß, das mit einem Gaseinleitungsrohr
versehen ist, werden in 300 Teilen Benzol 0,796 Teile Titantetrajodid gelöst und unter Rühren
mit einer Lösung von 0,938 Teilen Lithium-Aluminiumtriisobutyl-butyl
in 50 Teilen Benzol versetzt. Danach leitet man unter Rühren bei O0C 130 Teile
Butadien ein. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein und wird nach 8 Stunden abgebrochen. Zur.
Aufarbeitung wird die Polymerisationslösung unter Zusatz von 200 Teilen Benzol mit 2 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin
und 50 Teilen Methanol vermischt. Nach dem Ausfällen mit Methanol und Trocknen erhält man 120 Teile Polymerisat mit einer Viskositätszahl (η) — 3,74. 93 % der Monomereneinheiten sind
in 1,4-cis-Stellung verknüpft.
In 600 Teilen Benzol werden 1,515-Teile Titantetrajodid
gelöst und unter Rühren mit 1,21 Teilen Lithium-
Beispiel | Lithium- Aluminium- triisobutyl- n-butyl |
Titan (IV)- jodid |
Ausbeute | cis-1,4- Gehalt |
4 5 6 7 8 |
0,249 Teile 0,377 Teile 0,538 Teile 2,490 Teile 7,470 Teile |
0,796 Teile 0,796 Teile 0,796 Teile 0,796 Teile 0,796 Teile |
41 Teile 72Teile 128 Teile 5 Teile |
85% 86% 91% |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, dessen Monomereneinheiten vornehmlich in 1,4-cis-Stellung
verknüpft sind, durch Polymerisation von Butadien in Lösung oder in Substanz in Gegenwart
von Katalysatoren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzen
von Lithium-Aluminiumtetraalkylen mit Titantetrajodid oder Gemischen aus Titantetrajodid
und anderen Titanhalogeniden erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithium-Aluminiumtetraalkyle
Verbindungen der allgemeinen Formel
LiAl(R1R2R3R4)
verwendet werden, in der R1, R2, R3 und R4 gleiche
oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte, verzweigte
und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 848 065.
Britische Patentschrift Nr. 848 065.
1 209 708/361 11.62
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Family Applications (1)
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB848065A (en) * | 1955-10-17 | 1960-09-14 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process and product |
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- BE BE612732D patent/BE612732A/xx unknown
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1961
- 1961-01-18 DE DEF32994A patent/DE1139979B/de active Pending
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1962
- 1962-01-16 GB GB156162A patent/GB940130A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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Also Published As
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