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Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Alkenen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Alkene, das kautschukähnliche
polymere Produkte mit einer KombinationwertvollerVerwendungsmöglichkeiten liefert
und bei Zimmertemperaturen und normalen Drücken durchgeführt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten
Alkens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Alken in einem flüssigen Reaktionsmedium
mit einem Polymerisationsinitiatorsystem in Berührung gebracht wird, das durch Mischen
von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid des Titans, Zirkoniums oder Vanadiums hergestellt
worden ist.
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Unter »konjugiertem Alken« wird ein aliphatischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen
verstanden, die zusammen ein konjugiertes System bilden.
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Es können auch arylsubstituierte Derivate solcher Verbindungen verwendet
werden. Beispiele konjugierter Alkene sind: Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, Chloropren,
2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Äthylbutadien-1,3, 4-Methylpentadien-l ,3, 2-Methylpentadien-1,3,
Hexadien-2,4, Hexatrien-1,3,5, 4-Methylhexadien-1,3, 2-Methylhexadien-2,4, 2,4-Dimethylpentadien-l
,3, 2-Isopropylbutadien-1 3, 1,1,3-Trimethylbutadien-1,3, Octatrien-2,4,6, Octadien-2,4,
2,5,5-Trimethylhexadien-1,3, 2 -Amylbutadien - 1,3, 1,1 -Dimetbyl - 3 - tert. -butylbutadien-1,3,
2-Neopentylbutadien-1,3, Myrcen, Allo-ocimen und Analoge, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3,
Cycloheptadien-1,3, Dimethylfulven und Analoge, 2-Phenylbutadien-1,3, 2,3-Diphenylbutadien-1,3
und Diphenylfulven und Analoge. Es können durch das erfindungsgemäße Verfahren auch
Mischungen eines oder mehrerer konjugierter Alkene in irgendwelchen gewünschten
Verhältnissen mischpolymerisiert werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren können konjugierte Alkene auch
mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen gemischt und so wertvolle Mischpolymerisate
erhalten werden. Die wertvollsten Mischpolymerisate enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent
polymerisiertes konjugiertes Alken. Solche mischpolymerisierbare Verbindungen sind
monoolefinische Verbindungen, z. B.
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Äthylen, Propylen, Buten-l, Buten-2 und höhere monoolefinische Alkene.
Monoolefinische cycloaliphatische Verbindungen, wie Cyclohexen, Methylcyclohexen
und Cyclohepten, und mono-olefinische arylsubstituierte Alkene, z. B. Styrol, a-Methylstyrol,
die o-, m- oder p-Methylstyrole, Allylbenzol, Allyltoluol und Vinylnaphthalin, sind
ebenfalls geeignet. Polyolefinische nichtkonjugierte Kohlenwasserstoffe, wie z.
B. Allen, Diallyl, Dimethallyl, Squalen, l-Vinylcyclohexen-3, Divinylbenzol und
seine Analoge, können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren mit konjugierten
Alkenen mischpolymerisiert werden.
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Lithiumborhydrid ist ein kristalliner fester Stoff der
Formel Li B
H4. Es ist leicht erhältlich und hat den besonderen Vorteil, daß es durch langes
Lagern in trockener Luft praktisch nicht beeinflußt wird.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisationsinitiatorsystem
wird durch Mischen von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid des Titans, Zirkoniums
oder Vanadiums erhalten. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatormischung
ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Die geeignetesten Halogenide sind die
Tetrachloride des Titans und Vanadiums. Andere geeignete Verbindungen sind z. B.
Titantetrajodid, Titantrichlorid, Zirkoniumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid und
Vanadiumtrichlorid. Es werden Halogenide bevorzugt, die im flüssigen Reaktionsmedium
löslich sind.
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Wirksame Polymerisationsinitiatorsysteme werden auch durch Verwendung
von Titantrichlorid in seiner braunen metastabilen Form erhalten. Titantrichlorid
wird im allgemeinen in Form schwarzer oder violetter Kristalle hergestellt. Das
braune metastabile Titantrichlorid kann in bekannter Weise hergestellt werden, indem
Titantetrachlorid und Wasserstoff bei Zimmertemperatur durch eine stille elektrische
Entladung geleitet werden.
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Bei Verwendung eines festen, im flüssigen Reaktionsmedium praktisch
unlöslichen Halogenids werden die besten Ergebnisse durch Herstellung einer innigen
Mischung der beiden Katalysatorkomponenten erzielt. Dies
wird z.
B. erreicht, indem die Katalysatorkomponenten in einer inerten Atmosphäre, z. B.
Stickstoff oder Argon, in einer Kugelmühle gemahlen werden oder indem eine Mischung
der Katalysatorkomponenten mit einem inerten Lösungsmittel für eine oder;beide Komponenten
behandelt und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird, bevor die Polymerisation
durchgeführt wird.
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Das bei der Herstellung des Polymerisationsinitiatorsystems verwendete
Verhältnis von Lithiumborhydrid zu Metallhalogenid kann beträchtlich variiert werden,
in allgemeinen werden jedoch 0,3 bis 3 Mol Metallhalogenid für jedes Mol Lithiumborhydrid
verwendet. Für jedes besondere System kann die Art des Endproduktes großenteils
durch Einstellen der relativen Verhältnisse der beiden Komponenten im Initiatorsystem
geregelt werden.
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Die Gesamtmenge des bei der Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiators
ist nicht entscheidend.
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So kann die Polymerisation z. B. mit 0,05 bis 5,0g Initiator pro 100
ccm Reaktionsmischung durchgeführt werden. Am zweckmäßigsten liegt die Initiatorkonzentration
zwischen 0,1 und 1,0 g pro 100 ccm Reaktionsmischung.
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Die Herstellung des Initiatorsystems durch Mischen seiner beiden
wesentlichen Komponenten und die anschließende Polymerisation werden vorzugsweise
in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser durchgeführt.
Am zweckmäßigsten werden alle Reaktionen in einer Atmosphäre des zu polymerisierenden
konjugierten Alkens durchgeführt, wenn dieses ein Gas ist, oder in einem inerten
Gas, z. B. Stickstoff oder Argon, wenn es flüssig ist. Ein inertes Gas kann auch
zum Durchspülen des Polymerisationsgefäßes verwendet werden, bevor die verschiedenen
Komponenten der Reaktionsmischung zugegeben werden. Die Initiatorsysteme werden
durch Umsetzung mit Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasser unwirksam; ist daher einer
dieser Stoffe im Überschuß anwesend, so findet nur eine geringe oder gar keine Polymerisation
statt. Kleine Mengen Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasser werden durch Umsetzung
mit einem Teil des Systems entfernt, und der nach dieser Umsetzung verbliebene Initiator
leitet die Polymerisation in üblicher Weise ein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten durchgeführt,
indem die Reaktionskomponenten in einem inerten flüssigen Träger dispergiert werden.
Ist das zu polymerisierende Material normalerweise ein Gas, so kann es durch den
das Initiatorsystem enthaltenden flüssigen Träger durchgeleitet werden. Der flüssige
Träger ist vorzugsweise ein Lösungsmittel für mindestens eine der Komponenten, die
zur Bildung des Initiatorsystems miteinander reagieren, und für die zu polymerisierenden
Monomeren, d. h. das konjugierte Alken und etwaig vorhandene mischpolymerisierbare
Stoffe. Verbesserte Ergebnisse werden erzielt, wenn der flüssige Träger ein Lösungsmittel
für das durch die Poly merisation gebildete Polymerisat ist. Die besten flüssigen
Träger sind aliphatische, cycloaliphatische und hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin,
die höheren Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und
Xylol.
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Es können auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol
und chloriertes Naphthalin und Mischungen dieser Flüssigkeiten, verwendet werden.
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Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel
erzielt. Die Menge des verwendeten flüssigen Trägers kann beträchtlich variiert
werden. Wird eine niedrigsiedende Flüssigkeit, z. B.
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Propan oder Butan, verwendet, dann müssen Temperatur und Druck auf
einer solchen Höhe gehalten werden, daß
das Verdünnungsmittel während des Polymerisationsverfahrens
in flüssiger Phase gehalten wird. Die Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels
kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, da nach Durchführung der Reaktion seine
Entfernung und Rückgewinnung erleichtert werden.
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Ist das zu polymerisierende Monomere unter den Reaktionsbedingungen
flüssig, so kann das Verfahren ohne Zugabe eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Üblicherweise wird jedoch die Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels
bevorzugt, wobei die Konzentration des Monomeren zwischen 5 und 20 Volumprozent
liegt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme sind bei Zimmertemperatur
oder tieferer Temperatur wirksam. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch
Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung beschleunigt, es ist jedoch unzweckmäßig,
Temperaturen von weit über 150"C anzuwenden. Zur Durchführung der Reaktion wird
ein Temperaturbereich von 15 bis 90"C bevorzugt. Weiterhin wurde gefunden, daß die
Aktivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatorsysteme erhöht wird, wenn
man die Komponenten des Systems vor der Polymerisation auf eine Temperatur oberhalb
50°C, z. B. auf 60 bis 100"C, erhitzt.
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Der Druck im Reaktionsgefäß, in welchem die Polymerisation ausgeführt
wird, ist nicht entscheidend und kann nach Wunsch variiert werden. Für normalerweise
gasförmige Materialien ist es vorteilhaft, das Polymerisationsverfahren unter leicht
erhöhten Drücken durchzuführen.
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Die erfindungsgemäße Polymerisation kann durch Mischen der verschiedenen
Bestandteile der Reaktionsmischung in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
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Während der Polymerisation können gegebenenfalls weitere Mengen an
konjugiertem Alken, Katalysatorkomponenten und inertem flüssigem Träger zugefügt
werden.
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Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Polymerisat nach bekannten
Verfahren isoliert. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktionsmischung mit einem
Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Butanol, zu behandeln, der eine geringe Menge
Wasser enthält, um den Katalysator zu zersetzen. Wenn das Polymerisat im flüssigen
Träger gelöst ist, dient die Behandlung mit Alkohol auch zur Ausfällung des Polymerisates.
Das Polymerisat wird durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt, gewaschen und
getrocknet. Ist eine weitere Reinigung erwünscht, so kann das Polymerisat aus einem
Lösungsmittel nach üblichen Verfahren umgefällt werden.
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Die Produkte sind kautschukähnliche Stoffe, die gemäß den für die
Verarbeitung natürlicher und synthetischer Kautschuke bekannten Verfahren behandelt
werden können. Sie finden viele Verwendungsmöglichkeiten, z. B. bei elektrischen
Isolierungen und zur Herstellung von Schuhsohlen, Schläuchen und Fahrzeugbereifungen.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte
beruhen im wesentlichen auf ihrer besonders vorteilhaften Molekularstruktur. So
kann der Anteil einer 1: 2- oder cis- oder trans-1 : 4-Addition durch geeignete
Wahl der Reaktionsbedingungen, z. B. des molaren Verhältnisses der Katalysatorkomponenten
und der Konzentration des Monomeren und Katalysators, geregelt werden.
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Beispiel 1 0,97 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 3,1 Volumteile
Titantetrachlorid werden in einem Stahlreaktionsgefäß von 300 Volumteilen Inhalt
unter einer Stickstoffatmosphäre
mit 50 Volumteilen Benzol gemischt.
Das Reaktionsgefäß wird auf 100°C erhitzt und nach 15 Minuten abgekühlt und 23 Gewichtsteile
reines Isopren zusammen mit weiteren 100 Volumteilen Benzol unter Ausschluß von
Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird
auf 60"C erhöht, diese Temperatur 40 Minuten aufrechterhalten und dann abkühlen
gelassen. Nach einigen Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und die Polymerisatlösung
vom festen Katalysator getrennt. Das Polymerisat wird in Aceton, das Phenyl-p-naphthylamin
als Antioxydationsmittel enthält, ausgefällt und dann vorsichtig getrocknet, worauf
eine gute Ausbeute an kautschukartigem Polymerisat erhalten wird. Die Infrarotanalyse
zeigt einen sehr hohen Anteil von cis-Bindungen innerhalb der polymerisierten Isopreneinheiten,
die durch 1: 4-Addition miteinander verbunden sind.
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Ähnlich gute Ausbeuten an kautschukartigen Mischpolymerisaten werden
erhalten, indem Chloropren und Äthylen unter Verwendung desselben Polymerisationsinitiators,
wie oben beschrieben, mischpolymerisiert werden.
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Beispiel 2 0,98 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 17,6 Gewichtsteile
Titantetrachlorid werden in einem Stahlreaktionsgefäß von 300 Volumteilen Inhalt
unter einer Stickstoffatmosphäre mit 60 Volumteilen Toluol gemischt. Das Reaktionsgefäß
wird auf 100°C erhitzt, nach 10 Minuten abgekühlt und 20 Gewichtsteile Butadien-1,3
zusammen mit weiteren 143 Volumteilen Toluol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es
wird auf 500 C erhitzt, dann abkühlen gelassen, der Gefäßinhalt nach 18 Stunden
entfernt und das Polymerisat in Methanol, das Phenylß-naphthylamin als Antioxydationsmittel
enthält, ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums der Polymerisatlösung
in Schwefelkohlenstoff zeigt, daß das Polymerisat aus durch 1: 4-Addition gebundenen
Butadieneinheiten besteht, von denen 550/, in cis-Form und 450!o in der trans-Form
vorliegen. Die 1: 2-Addition beträgt nur 100in der trans-t : 4-Addition.
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Eine Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung einer äquivalenten
Menge von Vanadiumtetrachlorid an Stelle des Titantetrachlorids liefert ähnlich
gute Ausbeuten an Polymerisat.
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Beispiel 3 1,11 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 4,06 Gewichtsteile
Titantetrachlorid werden in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl unter einer
Stickstoffatmosphäre mit 50 Volumteilen Toluol gemischt. Das Reaktionsgefäß wird
auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 58 Gewichtsteile Butadien-1,3 zusammen mit 200
Volumteilen Toluol zugefügt, worauf das Reaktionsgefäß auf 50"C erhitzt und 4 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten wird. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird entfernt
und das Polymerisat in Methanol, das als Antioxydationsmittel Phenylp-naphthylamin
enthält, ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet
und als kautschukähnlicher fester Körper isoliert.
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Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates
zeigt, daß es aus Butadieneinheiten besteht, die durch 1: 4-Addition gebunden sind,
von denen 88 ob, in der cis-Form und 120!o in der trans-Form vorliegen. Die 1: 2-Addition
betrug 1001o der trans-1: 4-Addition.
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Beispiel 4 0,59 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 3,3 Gewichtsteilen
Titantetrachlorid und 50 Gewichtsteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl von 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das
Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 29,5 Gewichtsteile
Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt, worauf das Gefäß auf 60"C erhitzt
und dann abgekühlt wird. Nach 18 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und nach
der im Beispiel 2 und 3 beschriebenen Weise ein kautschukähnliches Polymerisat isoliert.
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Die Untersuchung des Absorptionsspektrums des Polymerisates zeigt,
daß über 75 Oto des Materials aus polymerisiertem Butadien in 1: 4-Addition bestehen
und trans-Konfiguration besitzen und 12°/o des Materials aus polymerisierten Butadieneinheiten
in 1: 2-Addition bestehen.
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Beispiel 5 1,07 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 8,94 Gewichtsteilen
Titantetrachlorid und 50 Volumteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl mit einem Inhalt von 300 Volumteilen unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt.
Das Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 23 Gewichtsteile
Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt, worauf das Gefäß auf 60"C erhitzt
und dann abgekühlt wird. Nach 19 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und in der
in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Weise ein kautschukähnliches Polymerisat isoliert.
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Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates
zeigt, daß über 770/, des polymerisierten Butadiens 1: 4-Addition und trans-Konfiguration
zeigen und 90/o des Materials aus polymerisierten Butadieneinheiten mit 1: 2-Addition
bestehen.
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Beispiel 6 1,1 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 13,0 Gewichtsteilen
Titantetrachlorid und 50 Volumteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl mit 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das
Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100O C erhitzt, abgekühlt und 35 Gewichtsteile
Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt. Das Reaktionsgefäß wird auf
60"C erhitzt und dann abgekühlt. Nach 19 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und
in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 und 3 beschrieben, ein kautschukähnliches
Polymerisat isoliert.
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Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates
zeigt, daß über 770!o des Materials aus polymerisiertem Butadien mit 1: 4-Addition
und trans-Konfiguration und 9010 des Materials aus polymerisierten Butadieneinheiten
mit 1: 2-Addition bestehen.
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Beispiel 7 1,16 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 3,4 Gewichtsteilen
Titantetrachlorid und 50 Volumteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl von 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das
Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 20 Gewichtsteile
Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt, worauf das Gefäß auf 60"C erhitzt
und dann abgekühlt wird. Nach 17 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und in ähnlicher
Weise, wie im Beispiel 2 und 3 beschrieben, das kautschukähnliche Polymerisat isoliert.
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Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates
zeigt, daß über 660in des Materials aus polymerisertem Butadien mit 1: 4Addition
und trans-
Konfiguration und 220!o des Materials aus polymerisierten
Butadieneinheiten mit 1: 2-Addition bestehen.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation
von konjugierten Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken in einem flüssigen
Reaktionsmedium mit einem Polymerisationsinitiatorsystem in Berührung gebracht wird,
welches durch Mischen von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid des Titans, Zirkoniums
oder Vanadiums hergestellt worden ist.