DE1420456B2 - Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation konjugierter olefinkohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation konjugierter olefinkohlenwasserstoffe

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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe zu Polymerprodukten, bei denen viele oder sogar praktisch alle Einheiten der kon- (*> jugierten Monomeren in 1,4-Addition in der Polymerstruktur vorhanden sind. Diese Polymerisate und Mischpolymerisate sind neue Produkte* mit einzigartigen Eigenschaften.
Bei der Polymerisation konjugierter Olefinkohlen-Wasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen nach bekannten Verfahren treten die Monomereinheiten in die Polymerstruktur durch 1,4-Additionspolymerisation und auch andere Arten der Addition, hauptsächlich 1,2-Addition ein, wobei ein erheblicher Teil, und zwar mehr als 5%, der Einheiten durch Polymerisation entstehen, die keine 1,4-Addition ist. So polymerisiert beispielsweise Butadien-1,3, das einfachste konjugierte Diolefin, nach allen früheren Verfahren unter Bildung einer Struktur, die sowohl 1,4-Einheiten (I) als auch 1,2-Einheiten (II) je nach den Polymerisationsbedingungen in veränderlichen Anteilen enthält, wobei jedoch jede Art Struktureinheit in erheblichem Maße vorhanden ist.
HHHH
C-C=C-C-
H H
H H
Γ* f~»
I I
H CH
Il
H—C —H
(ID
Bei der Polymerisation des Isoprens sind beispielsweise die Möglichkeiten der Vereinigung der Monomereinheiten, aus denen die Polymermoleküle aufgebaut sind, ziemlich zahlreich. So kann 1,4-Additionspolymerisation stattfinden, wobei 1,4-Einheiten (III) auftreten, es kann Addition in 1,2-Stellung an der substituierten Doppelbindung erfolgen, wobei 1,2-Einheiten (IV) auftreten und Addition an der nicht substituierten Doppelbindung, wobei 3,4-Einheiten (V) auftreten. Weiter können die 1,4-Einheiten in eis- (VI) und trans- (VII) Konfigurationen an der Doppelbindung auftreten, und sie können miteinander »Kopf-Kopf« und »Schwanz-Schwanz« (VIII) und »Kopf-Schwanz« (IX) verbunden sein.
CH2 C—CH CH2 -CH,
CH3
CH
Il
CH2
CH2 CH
C-CH3
Il
CH2
(III)
(IV)
(V)
CH
2 CH2-CH2 CH2-
C=C C=C
Il Il
H3C H H3C H
(VI)
-CH,
C=C
CH3 CH2-CH2
CH3CH2-C=C
H (VII)
CH2 H
C=C
H
H CH2-
C=C
CH,-CH,
(XIII)
-CH2- CH =C—CH2-CH2-C = CH -CH2-CH3 CH3
LCH2— CH =C—CH2-CH2-C = CH -CH2-
CH3
CH3 (VIII)
CH2-C = CH —CH2-CH2-C = CH -CH2-CH3 CH3 ,pQ
Das Butadien, das einfachste konjugierte Diolefin, ist ein Bestandteil vieler wertvoller Mischpolymerisate, wie des kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (GR-S-Kautschuk) und des kautschukartigen Butadien - Acrylsäurenitril - Mischpolymerisats (ölfester Nitrilkautschuk). Es sind auch verschiedene Butadien-Homopolymerisate hergestellt worden, bei denen sich zeigte, daß sie geeignete kautschukartige Elastomere sind. Bei allen wurde jedoch festgestellt, daß sie gemischte eis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Strukturen enthalten. Bis jetzt ist jeder Versuch, ein Butadienpolymerisat mit einheitlicher Struktur herzustellen, nicht erfolgreich gewesen.
Der Stand der Technik in dieser Beziehung ist nach W h i t b y in »Synthetic Rubber« (veröffentlicht 1954 durch John Wiley & Sons) S. 16, folgender:
Es ist bekannt, daß der im Naturkautschuk vorhandene Kohlenwasserstoff eine reguläre Isopren-1,4- »Kopf an Schwanz«-Struktur besitzt, die ausschließlich eis orientiert ist. Dieser Naturkautschuk entsteht biologisch in vivo-Verfahren, wobei kein monomeres Isopren beteiligt ist. Bei den bisherigen synthetischen Polymerisaten, die aus monomeren Dienen hergestellt werden, ist diese Regelmäßigkeit jedoch absolut nicht vorhanden. Hier sind je nach dem Polymerisationsverfahren die verschiedenen Struktureinheiten in größerem oder geringerem Umfange vorhanden. Seit langem möchte man synthetisch durch in-vitro-Polymerisation ein 1,4-Polymerisat, das nur eis orientiert ist, herstellen, weil es wahrscheinlich ist, daß ein solches Polymerisat Eigenschaften besitzen würde, die Naturkautschuk infolge der natürlichen Kautschukkohlenwasserstoffe aufweist. Seit vielen Jahren ist dies ein hauptsächliches, aber bisher noch nicht erreichtes Ziel der Kautschukforschung gewesen.
Ebenso gibt es bei der Polymerisation des Butadien-1,3 (das im folgenden kurz als Butadien bezeichnet wird) verschiedene Möglichkeiten der Vereinigung der Monomereinheiten, aus denen sich die Polymerisatmoleküle aufbauen. Die Additionspolymerisation kann an den 1,4-Kohlenstoffatomen unter Bildung von 1,4-Einheiten (X) und auch durch Addition an den 1,2-Kohlenstoffatomen unter Bildung von 1,2-Einheiten (XI) eintreten.
Ferner können die 1,4-Einheiten sowohl in eis (XII) als auch in trans(XIII)-Konfigurationen an der Doppelbindung vorhanden sein.
40
-CH2- CH = CH -CH2-CH2—CH—
CH
CH2
CH2 CH2-CH2
C=C C=C
HH HH
(X)
(XI)
(XII)
55
60
65 »Zur Zeit sind keine Verfahren bekannt, die es möglich machen, daß in Dienpolymerisaten nur eine einzige Art von Struktureinheiten vorhanden ist. Alle bekannten Verfahren ergeben Polymerisate, in denen eis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Dieneinheiten auftreten«.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zur Polymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen in der Weise zu lenken bzw. regeln, daß ein größerer Teil an 1,4-Einheiten als bisher erreicht wurde in der Polymerstruktur vorhanden ist.
Dieses Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere konjugierte Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder alicyclischen oder arylsubstituierten Monoolefinen, in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus mindestens einer Schwermetallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems einerseits und entweder metallorganischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR1R2R3, in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R3 gegebenenfalls sauerstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Halogen bedeuten, oder metallorganischen Alkaliverbindungen der allgemeinen Formel MeR, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und Me Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, andererseits erhalten worden sind.
Die verwendeten Schwermetallverbindungen stammen stets von Schwermetallen, die in der vierten bis zehnten Reihe der langen Perioden des periodischen Systems stehen (die periodische Anordnung der Elemente in kurzen und langen Perioden ist in der periodischen Tabelle der Elemente auf S. 342, »Handbook
of Chemistry and Physics«, 33. Ausgabe, veröffentlicht durch Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, United States of America 1952, angegeben).
Der monomere Kohlenwasserstoff, der nach der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, kann ein einzelner konjugierter Olefinkohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser konjugierten Olefinkohlenwasserstoffe sein. Man kann auch ein Gemisch anwenden, das einen erheblichen Anteil an einem konjugierten Olefinkohlenwasserstoff zu- t0 sammen mit einem oder mehreren anderen nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, enthält. Der konjugierte Diolefinkohlenwasserstoff kann ein Butadien-1,3-kohlenwasserstoff, wie Butadien-1,3 (das einfachste konjugierte Diolefin) oder ein methylsubstituiertes Butadien-1,3, d. h. Isopren oder Piperylen, oder ein konjugiertes aliphatisches Mehrfach-Olefin mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie 2,3-Dimethylbutadien-l,3, 2-Äthylbutadien-1,3, 4-Methylpentadien-l,3, 2-Methylpentadien-1,3, Hexadien-2,4, Hexatrien-1,3,5, 4-Methylhexadien-1,3, 2-Methylhexadien-2,4, 2,4-Dimethylpentadien-1,3, 2-Isopropylbutadien-l,3, 1,1,3-Trimethylbutadien-1,3, Octatrien-2,4,6, Octadien-2,4, 2,5,5-Trimetliylhexadien-1,3, 2-Amyibutadien-l,3, 1,1-Dimethyl-3-tert.-butylbutadien-l,3 > 2-Neopentylbutadien-1,3, Myrcen, Alloocimen, oder ein konjugierter alicyclischer mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Cycloheptadien-1,3, Dimethylfulven, oder ein arylsubstituierter Diolefinkohlenwasserstoff, wie Phenylbutadien-1,3, 2,3-Diphenylbutadien-l,3, Diphenylfulven, sein. Es können auch Gemische aus zwei, drei oder mehreren dieser konjugierten mehrfach ungesättigten Olefine angewandt werden.
Wenn das zur Anwendung kommende Monomere das Gemisch eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit einer anderen Art von monomerem Kohlenwasserstoff ist, kann der weitere Kohlenwasserstoff ein alicyclisches Monoolefin, wie beispielsweise Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclohepten oder Methylcyclohepten oder ein arylsubstituiertes Monoolefin, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Inden, Vinylnaphthylen,Allylbenzol,Allyltoluol,Allylnaphthylen, Stilben, Methylstilbene, 1,3-Diphenyl-lbuten oder Triphenyläthylen sein. Außerdem können die monomeren Kohlenwasserstoffe ein Gemisch eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Allen, Diallyl, Dimethallyl, Propylallen, Squalen, !-Vinylcyclohexene oder Divinylbenzol sein.
In der obigen Definition des Katalysators umfaßt der Begriff »Reste, die in der Lage sind, sich in Organometallverbindungen mit MetaHatomen zu verbinden« (1) organische Reste, die sich über Kohlenstoff mit dem Metall verbinden, wie Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und sonstige Kohlenwasserstoffreste, die alle im folgenden zuweilen als »R« bezeichnet werden, (2) Oxykohlenwasserstoffreste, wie Alkoxy-, Aryloxyreste, (3) organische salzbildende Reste, wie der Acetat-, der Oxalat-, der Acetylacetonrest, (4) anorganische salzbildende Reste, und zwar sowohl Halogenatome (d. h. Fluor-, Chlor-, Brom und Jodatome), als 65 < auch Oxyhalogenidreste und (5) Wasserstoffatome. Alle diese Reste (1 bis 5) werden im folgenden zuweilen als »X« bezeichnet. Der Begriff »Schwermetall, das zwischen der vierten und zehnten Reihe der langen Perioden des periodischen Systems der Elemente steht«, umfaßt die Metalle der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob (Columbium), Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wie auch Metalle in den entsprechenden Reihen in der letzten langen Periode der sogenannten »Actiniden«, wie Thorium und Uran.
Zu der obigen Definition von für die vorliegende Erfindung brauchbaren Katalysatoren gehören Katalysatoren, die aus einer einzigen Organometallverbindung bestehen, deren Metallatom ein Schwermetallatom der angegebenen Gruppe ist. Dieses Schwermetallatom ist durch wenigstens eine seiner Valenzen mit dem Kohlenstoffatom eines organischen Restes verbunden. Ferner gehören zu obiger Definition von Katalysatoren die Katalysatoren, die durch Zusammengeben mehrerer chemischer Verbindungen hergestellt sind. Eine dieser Verbindungen kann eine Organometallverbindung sein, in der ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe mit einem Metallatom, das kein Metallatom der angegebenen Gruppe ist, z. B. einem Alkalimetall (wie Natrium, Kalium oder Lithium) oder einem Erdalkalimetall (wie Calcium, Barium oder Strontium) oder Magnesium oder Aluminium oder einem Metall der Seltenen Erden oder Zinn oder Blei oder einem anderen Metall verbunden ist, während eine andere eine einfache Verbindung sein kann, z. B. ein Salz eines Schwermetalls der angegebenen Gruppe, wobei in beiden Arten von Metallverbindungen die Metallatome nur mit Resten der oben angegebenen Art verbunden sind. Ferner gehören dazu Katalysatoren, die durch Umsetzung des Schwermetalls in aktivierter Form mit einer olefinischen Verbindung (die dieselbe später zu polymerisierende olefinische Verbindung sein kann) gebildet werden, wodurch der organische Rest durch ein Kohlenstoffatom mit dem Schwermetallatom verknüpft wird.
Zu Katalysatoren, die einzelne chemische Verbindungen sind, gehören Verbindungen der Formel (R)a — MH — (X)b, in der M11 ein Schwermetallatom der angegebenen Klasse ist, R und X die angegebene Bedeutung besitzen und α und b ganze Zahlen sind, die zusammen der Wertigkeit von MH entsprechen. Katalysatoren, die durch Kombination chemischer Verbindungen hergestellt werden, und die im allgemeinen auf Grund der Unbeständigkeit und schwierigen Herstellung der Verbindungen der (R)„M;/(X)(,-Art bevorzugt werden, sind die folgenden:
R — M' + MH(X')c
R —M" —X + M„ — (X')c
(R) — M" + M1, — (XOc
(R)3 _ M" + M1, — (XOc
(R)3 - M'" + Mn - (XOc + M'" (XO3
(R)2 - M'" X + M„ - (XOc
R-M'" (X)2 + M„(X0c
R4 _ M1V + M„(X0c
R2 - M1V (X)2 + Mn(X')c
R4 _ M|V + M„(X0t + M"'(X03
Hierbei bedeutet M' ein einwertiges Metall, M" ein zweiwertiges Metall, M'" ein dreiwertiges Metall, M1 v ein vierwertiges Metall, und M11 , R und X besitzen die gleiche Bedeutung wie oben, X' stellt einen salzbildenden X-Rest und c die größte Wertigkeit von M„ dar. Bevorzugte Katalysatoren der obigen Arten sind diejenigen, in denen R ein Alkylrest, wie Äthyl, Propyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl usw. oder ein substituiertes Alkyl, wie Phenyläthyl oder ein Arylrest, wie Phenyl, ist, M11 Titan, Zirkonium, Thorium oder Uran, bevorzugt jedoch Titan, ist, X WasserstofT oder Halogen oder Oxykohlenwasserstoff ist, X' Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, M' Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ist, M" ein Erdalkalimetall oder Magnesium oder Zink, vorzugsweise Magnesium, ist, M'" Aluminium oder Bor, Gallium, Indium oder Thallium ist, MIV Zinn oder Blei, vorzugsweise Zinn, ist.
Katalysatoren, die eine besonders ausgeprägte Lenkung der Polymerisation der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe bewirken, sind diejenigen, die aus Verbindungen bestehen, die aus Metallatomen hergestellt sind, die mit Kohlenwasserstoffresten, insbe- ί ' sondere Alkylresten, und Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, verbunden sind. Wenigstens eines der Metallatome ist ein Schwermetallatom der beschriebenen Gruppe, insbesondere Titan. Von diesen Katalysatoren werden diejenigen am meisten bevorzugt, bei denen die Aluminiumatome z. B. aus einer Trialkylaluminiumverbindung und die Titanatome z. B. aus Titantetrachlorid stammen, da die Anwendung dieser Katalysatoren nicht nur die Polymerisation der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe in 1,4-Stellung lenkt, sondern es auch in vielen Fällen ermöglicht, durch geeignete Einstellung des Verhältnisses von Titan zu Aluminium 1,4-Polymerisate herzustellen, die nur eis- oder nur trans-Konfiguration besitzen. Dies wird im folgenden beschrieben werden. Wie bereits gesagt, besitzen die Schwermetalle zwischen der vierten und zehnten Reihe in den langen Perioden des periodischen Systems der Elemente einen dirigierenden Einfluß in Richtung der 1,4-Addition der Monomereinheiten. Von diesen besitzen diejenigen zwischen der vierten und sechsten Reihe ') einen lenkenden Einfluß in Richtung auf eine ausschließliche cis-l^-Konfiguration. Zu den Metallen der letzteren Klasse gehören diejenigen der periodischen Gruppen IVB, VB und VIB, während zu denen der breiteren Klasse (d. h. vierte bis zehnte Reihe) außerdem, wie oben definiert, diejenigen der periodischen Gruppen VIIB und VIII, wie auch Metalle in den entsprechenden Reihen in der letzten langen Periode in den sogenannten »Actiniden«, z. B. Thorium und Uran, gehören. Bevorzugte Schwermetallverbindungen entweder der erweiterten oder der engeren Klasse besitzen die Formel M (A)n, wobei M ein Schwermetallatom, A ein einwertiges Anion und η die größte Wertigkeit von M ist. Wie oben angegeben, sind besonders die Halogenide (Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride) und Acetylacetonate des Titans, Zirkoniums, Thoriums und Urans und insbesondere des Titans bevorzugt. Zu weiteren geeigneten Schwermetallverbindungen der obigen Formel gehören anorganische Salze, wie Oxyhalogenide, Sulfate, Nitrate, Sulfide u. dgl. und weitere organische Salze, wie Acetate und Oxalate, der Schwermetalle der obigen Gruppe.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Titan-Aluminiumkatalysators besteht darin, eine Organoaluminiumverbindung, wie vorzugsweise ein Trialkylaluminium- oder ein Dialkylaluminiumhalogenid, -hydrid oder -alkoxyd, mit einem Titansalz, vorzugsweise einem Halogenid und insbesondere Titantetrachlorid, zusammenzubringen, wodurch eine Umsetzung zwischen den beiden Metallverbindungen eintritt und der Katalysator gebildet wird. Zur Herstellung von Katalysatoren durch eine solche Umsetzung werden die Umsetzungsteilnehmer bei jeder gewünschten Temperatur, vorzugsweise Raumtemperatur, in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und Wasser und vorzugsweise in Abwesenheit von allen anderen Stoffen, als den Metallverbindungen und Kohlenwasserstoffen, z. B. inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder -Verdünnungsmitteln, und insbesondere in Abwesenheit von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkoholen, Aminen, Säuren usw., und Sauerstoff abgebenden Verbindungen, wie Peroxyden und anderen Arten von Verbindungen, wie Äthern, Estern, Ketonen, Sulfiden usw., wie auch freiem Sauerstoff und Wasser zusammengebracht. Die Umsetzung wird am besten durch Zugabe der Metallverbindungen zu einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, z. B. einem gesättigten Alkan, wie Butan, Hexan, Heptan, Octan, Cetan od. dgl. oder Gemischen derselben, wie Deobase-Kerosin, oder dem Alkangemisch, das sich aus der Fischer-Tropsch-Synthese ergibt, oder einem Cycloalkan, wie Cyclohexan, oder Methylcyclohexan, oder einem Benzolkohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, bewerkstelligt. Es ist wichtig, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel keinen Sauerstoff und kein Wasser und vorzugsweise auch keine Peroxyde, zweiwertige Schwefelverbindungen und verschiedene weitere Verunreinigungen enthält. Die Umsetzung zwischen der Aluminium verbindung und der Titanverbindung, die zur Bildung des Katalysators führt, verläuft im allgemeinen schnell und ist exotherm. So nimmt z. B. beim Einführen von Titantetrachlorid in eine Hexanlösung von Triäthylaluminium bei Abwesenheit von Sauerstoff und Schwefel die Lösung eine dunkle Farbe an, wobei ein schwarzer, schwerlöslicher Stoff entsteht. Wenn an Stelle des Triäthylaluminiums ein Trialkylaluminium angewandt wird, in dem die Alkylgruppen 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie beim Triisobutylaluminium, wird ein ähnlicher Stoff gebildet. Diese Substanz wird sogar bevorzugt, da sie den Vorteil besitzt, in dem Verdünnungsmittel dispergierbarer zu sein, und die sich ergebende Lösung schwerer entzündbar und sicherer zu handhaben ist. Es ist auch möglich, die Umsetzung zwischen der Aluminium- und der Titanverbindung so auszuführen, daß die Bildung eines schwerlöslichen gefärbten Stoffes vermieden wird. Es kann z. B. reines Triäthylaluminium zu Hexan oder einem anderen Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben und die Lösung mit einem Strom von Äthylen vollständig gesättigt und sodann Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid hinzugegeben werden. Hierdurch entsteht ein löslicher Katalysator.
Bei der Durchführung der Erfindung wird die Polymerisation monomerer Kohlenwasserstoffe, die wenigstens einen erheblichen Anteil eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs enthalten, ausgeführt, indem der monomere Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in bestens gereinigter Form,
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mit dem Schwermetallkatalysator, vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, das jeder der Kohlenwasserstoffe sein kann, die im folgenden zusammen mit der Herstellung des Katalysators als Lösungs- und Verdünnungsmittels angegeben sind, in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise sind auch keine weiteren Stoffe, insbesondere oxydierende Stoffe, wie Sauerstoff und Peroxyde, und Stoffe, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Säuren, Alkohole usw., vorhanden. Weder die Temperatur noch der Druck, bei der der monomere Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, ist entscheidend. Es ist möglich, Temperaturen von -100 bis zu + 100°C und Drücke von 1 Atmosphäre oder darüber oder darunterliegende Drücke anzuwenden. Gewöhnlich zieht man es vor, den monomeren Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in eine Lösung oder Dispersion des Katalysators in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel einzuführen, wobei man ein inertes Gas, wie Stickstoff, über der Lösung oder Dispersion hält, um eine Berührung mit Luft zu vermeiden, ohne jedoch einen weiteren Druck als den der Dämpfe der vorhandenen Stoffe anzuwenden. Die Lösung oder Dispersion wird bei einer Temperatur von —20 bis 800C und vorzugsweise etwa 5 bis 500C gehalten. Unter diesen Bedingungen polymerisiert sich der monomere Kohlenwasserstoff in der Lösung, wobei entweder die Viskosität unter Bildung einer Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel erhöht oder das Polymerisat unter Bildung einer Dispersion des polymeren Stoffes in dem Lösungsmittel aus dem Lösungsmittel ausgefällt wird. Gewöhnlich benötigt die Polymerisation eine Zeit von 30 Minuten bis 20 Stunden, obgleich schnellere oder längere Polymerisationen je nach den angewandten Monomeren und den Polymerisationsbedingungen möglich sind. So erfordert z. B. die Polymerisation von Isopren zu ausschließlich cis-l,4-Polyisopren gewöhnlich 30 Minuten bis 10 Stunden, ist im allgemeinen jedoch praktisch nach 1 bis 5 Stunden beendet. Die Polymerisation des Butadiens zu ausschließlich trans-1,4-Polybutadien erfordert im allgemeinen 1 bis 17 Stunden.
Die jeweiligen Mengen des Kohlenwasserstofflösüngsmittels, des Katalysators und des angewandten monomeren Kohlenwasserstoffs in dem Polymerisationsverfahren können in ziemlich weiten Grenzen verändert werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, eine Kohlenwasserstofflösungsmittelmenge im Überschuß des monomeren Kohlenwasserstoffs anzuwenden. So ist es z. B. zweckmäßig, 1- bis 30mal, vorzugsweise 8- bis 20mal soviel Kohlenwasserstofflösungsniittel, als Kohlenwasserstoffmonomer, auf das Volumen bezogen, anzuwenden. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des zu polymerisierenden monomeren Kohlenwasserstoffs bezogen. Hierbei ist unter Menge des angewandten Katalysators bei Anwendung von mehr als einer Katalysatorverbindung das vereinigte Gewicht der zur Herstellung des Katalysators angewandten Metallverbindungen zu verstehen. Wenn die direkte Polymerisation monomerer Stoffe erwünscht ist» die andere Monomere als Butadien und Isopren oder Monomere außer diesen enthalten, sind im allgemeinen wenig größere Katalysatormengen von 1,5 bis 20% notwendig.
Nach der Polymerisation ist das Polymerisat in dem Umsetzungsgemisch entweder in Lösung oder in Dispersion vorhanden. Es kann nach den üblichen Verfahren aus dem Lösungsmittel und von den Katalysatorresten abgetrennt werden. Wenn sich das Polymerisat in dem Lösungsmittel auflöst, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung darin, die Lösung zur Entfernung der Katalysatorreste mit Methanol zu extrahieren und sodann ein Lösungsmittel, wie Aceton, das mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel mischbar ist, aber in dem das Polymerisat unlöslich ist, zu vermischen. Hierbei wird das Produkt in feinteiliger Form ausgefällt. Wenn das Produkt eine Dispersion in dem Lösungsmittel ist, kann es aus dem Umsetzungsgemisch abfiltriert und mit Methanol extrahiert werden. Das nach beiden Verfahren erhaltene Polymerisat kann in der üblichen Weise gewaschen, getrocknet und weiter verarbeitet werden. Die so gebildeten Polymerisate sind im allgemeinen harzartige oder kautschukartige Stoffe, die gewöhnlich eine praktisch lineare Struktur und ein hohes MoIekulargewicht besitzen, d. h. ein Molekulargewicht, das im allgemeinen über 5000 und gewöhnlich über 10 000 und zuweilen bei 1 000 000 oder höher liegt. In den Polymerisaten sind im allgemeinen mehr als 95% der Einheiten aus dem vorhandenen mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff in der Polymerisatkette in 1,4-Stellung vorhanden. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Produkte von bekannten Polymerisaten mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die wenigstens 5% und im allgemeinen mehr ihrer Monomereinheiten nicht in 1,4-Stellung enthalten. Die spezifischen Eigenschaften der Polymerisate schwanken je nach der Art des zu polymerisierenden monomeren Kohlenwasserstoffs und dem angewandten Katalysator. Wenn der monomere Kohlenwasserstoff Butadien-1,3 und der Katalysator der bevorzugten Titan-Aluminiumkatalysator ist, ist es möglich, verschiedene Arten von 1,4-Polybutadienen, je nach dem molaren Verhältnis von Titan zu Aluminium in dem Katalysator, herzustellen. Wenn z. B. das Ti/Al-Mol verhältnis 0,5:1 bis 1,5: 1 beträgt, ist das gebildete Produkt kautschukartiges gemischtes 1,4-cis- und trans-Polybutadien. Dies wird in den Beispielen 9 bis 16 erläutert. Wenn das Ti/Al-Molverhältnis 1,5 : 1 bis 3:1 und besonders etwa 2: 1 beträgt, ist das /% Produkt ausschließlich ein trans-1,4-Polybutadien, Ui das ein kristallines harzartiges Produkt leder- oder balataartiger Natur ist. In den Beispielen 37 bis 58 wird die Herstellung von ausschließlich trans-1,4-Polybutadien erläutert.
Wenn der angewandte monomere Kohlenwasserstoff Isopren und der Katalysator der bevorzugte Titan-Aluminiumkatalysator ist, ist es ebenfalls möglich, verschiedene 1,4-Polyisoprene je nach dem angewandten Ti/Al-Molverhältnis herzustellen. Wenn das Ti/Al-Verhältnis 0,5: 1 bis 1,5: 1 und insbesondere, wenn es etwa 1: 1 beträgt, wird ein ausschließlich eis-1,4-Polyisopren mit »Kopf-Schwanz«-Verbindung erhalten, das praktisch mit der Struktur des natürlichen Kautschukkohlenwasserstoffs identisch ist. In den Beispielen 9 bis 28 wird die Herstellung eines ausschließlich eis-1,4-Polyisoprene, das Kopf-Schwanz verknüpft ist, erläutert. Bei Ti/Al-Verhältnissen von etwa 1,5: 1 bis 3: 1 besitzt das Polyisopren ausschließlich trans-1,4-Struktur und ist Kopf-Schwanz verknüpft und praktisch mit dem Belatakohlenwasserstoff identisch.
Bei höheren Ti/Al-Verhältnissen ist das 1,4-Polyisopren ein nichtkristallines, hochschmelzen-
des Polymerisatpulver, das den Naturprodukten in den Eigenschaften ähnelt, aber eine andere Struktur als die gereinigten Naturprodukte besitzt. In den Beispielen 1 bis 8 wird die Herstellung von 1,4-Poly-
isoprenen erläutert, die keine ausschließliche 1,4-Kopf-Schwanz-Struktur besitzen.
Das ausschließlich eis-1,4-Polyisopren, das Kopf-Schwanz verknüpft ist, besitzt die folgende Struktur:
H2C
CH7
CH, H
H2C CH2
P P
CH3 H
-H2C
CH,-
CH, H
Obgleich das ausschließliche eis-1,4-Polyisopren mit Kopf-Schwanz-Verbindung ebenfalls Tür Naturkautschuk, wie er durch den Heveabaum gebildet wird, kennzeichnend ist, ist darauf hinzuweisen, daß die beiden Kautschuke nicht identisch sind. Der Naturkautschuk, der in vivo durch biologische Verfahren unter oxydierenden Bedingungen in dem Baum gebildet wird (bei diesen Verfahren tritt wahrscheinlich keine Polymerisation des monomeren Isoprens auf), ^ enthält Bestandteile, die in dem ausschließlich cis- <■ Polyisopren der vorliegenden Erfindung nicht vorhanden sind. Es ist z. B. bekannt, daß der Naturkautschuklatex in der Form, in der er von dem Baum erhalten wird, außer Wasser und Kautschukkohlenwasserstoffen erhebliche und schwankende Mengen an »Nichtkautschukbestandteilen«, wie Eiweißen, Seifen, Harzen, Zuckern usw. enthält. Die Reinigung des Kautschuks ist eine ziemlich schwierige Aufgabe, da geringe, aber wichtige Mengen dieser Stoffe bei den gewöhnlichen Abtrennungsverfahren des Naturkautschuks von dem Latex in dem Kautschuk zurückbleiben. Weiter macht es ihre Gegenwart und die Gegenwart von Luft während des Verarbeitungsverfahrens wahrscheinlich, daß die chemische Natur des Kautschukmoleküls, selbst wenn es durch besondere Verfahren in gereinigter Form erhalten wird, nicht ausschließlich ein Kohlenwasserstoff ist. Es können Oxydationsumsetzungen eintreten unter Bildung von
— C -Einheiten
oder weiteren Sauerstoff enthaltenden Einheiten. Im Gegensatz dazu besteht das ausschließlich eis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung aus Molekülen, die auf Grund der Vorbehandlung nur aus Kohlenwasserstofiketten bestehen. Das Ergebnis ist, daß das ausschließlich eis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung eine einheitlichere chemische Natur besitzt, als der Naturkautschuk und somit dem Naturkautschuk in bezug auf die Regelung der Compoundierung und der Vulkanisation überlegen ist.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Kohlenwasserstoflkettenmoleküle in dem ausschließlich eis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls regelbarer, als im Fall des Naturkautschuks. Das hier beschriebene Verfahren kann so angepaßt werden, daß linearer ausschließlich cis-Polyisoprenkautschuk gebildet wird, der in Kohlenwasserstoftlösungsmitteln vollkommen löslich ist und keine Fraktionen mit ungewöhnlich hohem Molekulargewicht bzw. Fraktionen, die vernetzt sind und Gele genannt werden, wie sie im Naturkautschuk vorkommen, besitzt. Naturkautschuk muß gemahlen werden, um die Ketten zu zerbrechen und ihn zum Compoundieren plastisch zu machen. Der Kautschuk der vorliegenden Erfindung jedoch kann nach dem hier beschriebenen Verfahren so hergestellt werden, daß er ohne vorhergehendes Zerbrechen der Ketten
ao plastisch ist. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der einzelnen Moleküle des ausschließlich eis-1,4-Polyisoprene der vorliegenden Erfindung 10 000 — oder sogar weniger — bis 1 500 000 oder sogar mehr. Das durch das bevorzugte Polymerisationsverfahren gebildete Molekulargewicht beträgt 50 000 bis 500 000, bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000.
In der Struktur und den Eigenschaften ist das ausschließlich eis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung wesentlich von allen bisher bekannten, durch Polymerisation monomeren Isoprens gebildeten Polymerisaten verschieden. In bezug auf die Struktur zeigt die Arbeit von Richardson und S a c h e r in »Rubber Chemistry and Technology«, Bd. XXVII, Nr. 2, S. 348 bis 362, daß alle nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten Polyisoprene wenigstens 5% 1,2-Addition und einen erheblichen Prozentsatz an 3,4-Addition enthalten und daß die 1,4-Addition nicht über 40% der cis-Konfiguration beträgt. Das ausschließlich cis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung enthält praktisch keine 1,2- oder 3,4-Addition und praktisch keine trans-1,4-Addition, sondern ist ausschließlich eis-1,4-Polyisopren mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung.
Die Unterschiede in den Eigenschaften zwischen dem ausschließlich cis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung und bekannten Polyisoprenen sind in gleicher Weise ausgeprägt. Das ausschließlich cis-Polyisopren dieser Erfindung besitzt im unvulkanisierten Zustand eine ausgezeichnete Klebrigkeit und ist wenigstens dem Naturkautschuk gleichwertig, während bekannte Polyisoprene, wie auch andere bekannte Dienpolymerisate und -mischpolymerisate wesentlich weniger klebrig als Naturkautschuk sind.
Bei der Compoundierung nach »pure gum«-Vorschriften und Vulkanisation ergibt das Polyisopren der vorliegenden Erfindung Vulkanisate, die mehrmals so fest und elastisch sind, wie ähnliche Vulkanisate bekannter synthetischer Dienpolymerisate, Vulkanisate des ausschließlich cis-Polyisoprens der vorliegenden Erfindung sind auch widerstandsfähig gegenüber wiederholtem Biegen mit geringer Hysteresis oder Erwärmung und für die Anwendung bei Reifen geeignet, die schweren Belastungen ausgesetzt sind.
Hier war es bis jetzt notwendig, Naturkautschuk anzuwenden. Das ausschließlich cis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung besitzt sowohl im unvulkanisierten, als im vulkanisierten Zustand Eigenschaften,
die denjenigen des Naturkautschuks wenigstens gleichwertig sind. Es unterscheidet sich von den bekannten synthetischen Kautschuken in jeder Hinsicht, in der sich Naturkautschuk von diesen unterscheidet. Es ist den bekannten synthetischen Kautschuken überlegen. Da das ausschließlich cis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung die gleiche Struktur wie der Naturkautschukkohlenwasserstoff besitzt, jedoch nicht so verwickelt aufgebaut ist wie der Naturkautschuk,
kann es in der gleichen Weise wie Naturkautschuk behandelt, bearbeitet und compoundiert werden. Hierbei kann jedoch mit größerer Genauigkeit und Kontrolle gearbeitet werden. Die Verbindung kann für all die vielen Zwecke verwandt werden, für die Naturkautschuk angewandt wurde.
Das ausschließlich trans-1,4-Polybutadien, das Kopf-Schwanz verknüpft ist, besitzt die folgende Struktur:
H CH2
C C
/ I
H2C H
H2C H
C = C
H CH2 ~~
H
C =
— H,C
CH,-
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichlsverteilung der Kohlenwasserstoffkettenmoleküle in dem ausschließlich trans-Polybutadien der vorliegenden Erfindung kann durch Veränderung der Monomerkonzentrationen, der Lösungsmittel, der Katalysatorverhältnisse und der Polymerisationstemperatur und der Druckbedingungen verändert und geregelt vvorden Im allgemeinen betragen die Molekulargewichte der einzelnen Moleküle des ausschließlich trans-l,4-Polybutadiens der vorliegenden Erfindung 10 000 oder weniger bis 1 500 000 oder mehr.
In Struktur und Eigenschaften ist das ausschließlich trans-Polybutadien der vorliegenden Erfindung wesentlich von allen bisher bekannten, durch Polymerisation monomeren Butadiens gebildeten Polymerisate verschieden. Bezüglich der Struktur, s. wiederum »Synthetic Rubber« von Wh it by, veröffentlicht 1954 von John Wiley and Sons, S. 16, »Die Entdeckung einer Polymerisationsart, die ein Butadienpolymerisat ergibt, in dem alle Einheilen 1,4-verknüpft sind und die gleiche sterische Konfiguration besitzen, ist wünschenswert«. Das ausschließlich trans-Polybutadien der vorliegenden Erfindung enthält praktisch keine 1,2-Addition und praktisch keine cis-l,4-Addition, sondern besteht ausschließlich aus trans-l,4-Polybutadien.
Das ausschließlich trans-Polybutadien der vorliegenden Erfindung ist steif, fest und lederartig und erinnert etwas an Balata. Seine Struktur ist eher kristallin als amorph. Es kann in der gleichen Weise wie Kautschuk vulkanisiert und im Gegensatz zu den bekannten Butadienpolymerisaten leicht mit »Butylkautschuk« zusammen polymerisiert werden. Es kann für viele Zwecke und insbesondere als Bestandteil von Schuhsohlen und Gummischuhen, Koffern, überzügen für Golfbälle, Transmissionen, Teile für schlauchlose Reifen, Klebstoffe, Polsterungen angewandt werden.
Die Anwendung konjugierter mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die kein Butadien-1,3 allein oder Isopren allein sind, z. B. von Gemischen aus Butadien und Isopren miteinander oder mit anderen konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen, die mehr als 5 Kohlenstoffatome allein enthalten, oder mit weiteren konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ergibt kautschukartige Polymerisate oder hochschmelzende pulvrige Polymerisate, in denen die Diolefineinheiten durch 1,4-Polymerisation erhalten werden. Diese Polymerisate unterscheiden sich stark von den bekannten Diolefinpolymerisaten, weil sie fester sind und eine regelmäßigere Struktur und praktisch keine Einheiten besitzen, die sich durch 1,2-Additionspolymerisation ergeben.
Diese charakteristischen Eigenschaften der Polymerisate, die aus konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, kommen auch Polymerisaten zu, die aus Gemischen eines oder mehrerer konjugierter Mehrfacholefine mit einem oder mehreren Monoolefinen oder nichtkonjugierten Mehrfacholefinen hergestellt werden. So ergibt z. B.
die Anwendung von Gemischen eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Butadien oder Isopren, mit Styrol oder Isobutylen in den Anteilen, wie sie für die Herstellung von Kautschuken der GR-S- oder »Butyl«-Arten angewandt werden.
Polymerisaten, die diesen kautschukartigen Stoffen in bezug auf Festigkeit und andere Eigenschaften auf Grund der Tatsache überlegen sind, daß die Diolefineinheiten in der geordneten, praktisch ausschließlichen 1,4-Struktur vorhanden sind und daß praktisch keine 1,2-Einheiten vorkommen, die die Uneinheitlichkeit der Struktur erhöhen würden. Die Verbesserung der Eigenschaften der Polymerisate der vorliegenden Erfindung, die aus Gemischen konjugierter Mehrfacholefine mit Monoolefinen hergestellt werden,
sind besonders in den Fällen ausgeprägt, in denen ( das Monoolefin ein aliphatisches a-Olefin (1-Olefin), wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 ist, da die Polymerisate der vorliegenden Erfindung, die aus diesen Gemischen hergestellt werden, hochmolekulare, feste und sehr zweckmäßige kautschukartige Stoffe sind, in denen die Diolefineinheiten in der 1,4-Struktur vorhanden sind. Die bekannten Polymerisate aus solchen Gemischen sind sehr niedrigmolekulare, ölige oder harzartige Stoffe, die wenig oder gar keine prak tische Anwendung finden.
Die 1,4-Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind auf Grund der diolefinischen Einheiten ungesättigt und können daher leicht oxydiert werden.
Deshalb ist es zweckmäßig, zu dem Polymerisat sobald als möglich nach seiner Herstellung ein Antioxydans hinzuzugeben. Dies geschieht zweckmäßigerweise in dem Fall, in dem das Polymerisat bei der Herstellung in einer Kohlenwasserstofflösung vorliegt, durch Hinzugeben eines Antioxydans, wie Phenyl-/?-naphthylamin oder einer entsprechenden Verbindung, zu dem Lösungsmittel, das kein Kohlenwasserstoff ist, wie Methanol, das angewandt wird, um das
Polymerisat aus dem Lösungsmittel auszufällen. Wenn das Polymerisat in Dispersion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten wird, wird das Antioxydans während des Abtrennens von dem Kohlenwasserstofflösungsmittel hinzugegeben oder darauf in das Polymerisat eingemahlen.
Das Bearbeiten, Compoundieren und Vulkanisieren der 1,4-Polymerisate der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls nach bekannten Verfahren bewirkt werden. Die Polymerisate können für die gleichen vielen Zwecke, wie die bekannten natürlich vorkommenden und synthetisch hergestellten Polymerisate aus mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. In den Fällen, in denen Volumteile angegeben sind, werden die entsprechenden Gewichtsteile durch Multiplizieren des Volumens mit der Dichte erhalten. Wenn die gewählten Gewichtseinheiten Gramm sind, sind die Volumeinheiten Kubikzentimeter.
Beispiel 1
Zu 150 Volumteilen entwässerten Benzols werden 0,99 Teile (5 Millimol) Triisobutylaluminium und dann 1,9 Teile (10 Millimol) wasserfreies Titantetrachlorid gegeben. Hierbei ergibt sich ein Molverhältnis von Titan zu Aluminium wie 2:1. Bei der Zugabe des Titantetrachlorids erwärmt sich die vorher bei Raumtemperatur befindliche Lösung etwas und nimmt auf Grund der Umsetzung zwischen Triisobutylaluminium und dem Titantetrachlorid eine dunkle Farbe an. Diese Katalysatorlösung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gealtert und sodann mit weiterem entwässertem Benzol zu einer Lösung verdünnt, die 19,2 Millimol Titan je Liter Lösungsmittel enthält.
Während die so hergestellte verdünnte Katalysatorlösung unter Stickstoff gehalten wird, werden zu dieser Lösung 50 Teile flüssigen monomeren Isoprens gegeben, das sorgfältig destilliert und getrocknet wurde, um Verunreinigungen und Wasser zu entfernen. Die Temperatur der Lösung wird bei etwa 5° C gehalten. Die Dämpfe des Isoprens und des Lösungsmittels über der Lösung werden kondensiert und wieder in das Umsetzungsgemisch zurückgeführt. Sonst aber wird kein Versuch unternommen, um die Zugabe von Isopren unter Druck durchzuführen.
Nach der Zugabe des Isoprens wird das Rühren fortgesetzt und die Temperatur etwa 2 Stunden vom Beginn der Zugabe des Isoprens an bei 50C gehalten. Nach etwa einer Stunde beobachtet man, daß die Benzollösung viskoser wird und daß mehr gekühlt werden muß, um die Temperatur konstant zu halten. Dies zeigt das Eintreten einer exothermen Polymerisation an.
Das Umsetzungsgemisch wird dann zweimal mit 1000 Volumteilen Methanol extrahiert, das die Farbe entfernt und das Polymerisat als eine solvatisierte Masse ausfällt. In das Polymerisat werden etwa 0,7 Gewichtsteile desselben an Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydans) eingeknetet, um es gegen Oxydation zu schützen. Das Polymerisat wird sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 50 Teile Polyisopren, was einer 100%igen Ausbeute entspricht.
Bei der Untersuchung des so gebildeten Isoprens mit dem Infrarotsprektrophotometer wird gefunden, daß es ein Spektrum besitzt, dessen Banden beweisen, daß das gebildete Polyisopren ein 1,4-Polyisopren ist, das praktisch keine Isopreneinheiten enthält, die sich aus einer 1,2-Addition oder 3,4-Addition ergeben. Praktisch alle 1,4-Einheiten zeigen die trans-Konfiguration. Das Spektrum des Polymerisats ähnelt sehr stark dem gewaschenen, von Harz befreiten, natürlichen Balata, das ganz aus trans-1,4-Polyisopren besteht. Das Polyisopren dieses Beispieles kristallisiert in der gleichen Form, wie das natürlich vorkommende trans-1,4- Polyisopren.
Das trans-l,4-Polyisopren dieses Beispiels wird in der folgenden Weise zwecks Herstellung von überzügen für Golfbälle compoundiert:
Stoffe
trans-1,4-Polyisopren
Titandioxyd
Zinkoxyd
Zinkstearat
Schwefel
Piperidinpentamethylendithiocarbamat
Teile
100
25
10
0,5
Wenn die Grundmasse des Golfballüberzugs unter Anwendung von Wärme und Druck in der üblichen Weise über dem Innenteil eines Golfballes verformt wird, erhält man einen Golfball, dessen Eigenschaften einem Golfball ähnlich sind, der mit Balata überzogen ist.
Beispiel 2
Es wird wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet unter Anwendung von 1,9 Teilen (10 Millimol) Titantetrachlorid, 0,99 Teilen (5 Millimol) Triisobutylaluminium (Ti/Al-Verhältnis von 2:1; 18,7 Millimol Ti je Liter des Lösungsmittels). Es werden 46 Teile gereinigten Isoprens hinzugegeben, und das Rühren wird bei 50° C etwa 4 Stunden fortgesetzt. Man erhält eine Ausbeute an Polymerisat von 41 Teilen oder 89%. Das Polymerisat ist zäh und zeigt bei der Untersuchung mittels Infrarotspektrum, daß es aus trans-1,4-Polyisopren besteht.
Beispiel 3
Es wird wiederum allgemein wie im Beispiel 1 gearbeitet unter Anwendung von 1,9 Teilen (10 Millimol) Titantetrachlorid, 1,1 Teilen (5,7 Millimol) Triisobutylaluminium (Ti/Al-Verhältnis von 1,75 : 1; 19,2 Millimol Ti je Liter Lösungsmittel). Es werden 46 Teile Isopren hinzugegeben und die Temperatur 16,6 Stunden bei 50°C gehalten. Die Ausbeute beträgt 82,7%. Das Produkt ist ein Polymerisatpulver mit einem Erweichungspunkt von 1500C. Die Untersuchung mit dem Infrarotspektrum zeigt, daß es zum größten Teil aus trans-1,4-Polyisopren besteht.
Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen, daß Veränderungen im Katalysatorverhältnis und bei der Umsetzungstemperatur für das Verfahren dieser Erfindung nicht entscheidend sind.
Beispiele 4 bis 6
Bei diesen Beispielen wird wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet unter Anwendung von Benzol als Lösungsmittel, einer Temperatur von 5° C und 50 Teilen monomeren Isoprens. Das Verhältnis von Titan/Aluminium wird bei 2: 1 gehalten,
309 525/498
jedoch wird die Gesamtmenge des Katalysators verändert, um die wirksame Konzentration des Katalysators zu bestimmen.
Beispiel
AI(iC4H9)3 Katalysator Aus Zeil
TiCl4 konzen beute
(mm) tration. (Std.)
(mm) 5 mm Ti/Liter (%) 21,7
10 2 19,5 100 22,0
4 1,5 7,6 94 21,5
3 5,8 30
(mm — Millimol)
Diese Beispiele zeigen, daß der Gehalt an Katalysator, berechnet als Millimol Titan/Liter Lösungsmittel, vorzugsweise über 5 liegen soll, um schnellste Polymerisation des monomeren Isoprens zu erreichen.
B e i s ρ i e 1 7
Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet und 1,9TeUe Titantetrachlorid (10 Millimol) und 0,5 Teile Triisobutylaluminium (2,5 Millimol) (Tri/Al-Verhältnis 4:1) in Benzol gelöst, wobei sich ein Gehalt an Titan von 19,5 Millimol je Liter Lösungsmittel ergibt. Es werden 46 Teile Isopren hinzugegeben; die Polymerisation wird bei 50 C 4 Stunden lang ausgeführt. Nach dem Ausfällen. Waschen und Trocknen beträgt die Ausbeute 73,9% in Form eines weißen Polymerisatpulvers mit einem Erweichungspunkt von 1650C.
Beispiel 8
Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß Benzol durch n-Heptan als Lösungsmittel ersetzt wurde und das Ti/Al-Verhältnis bei 3:1 gehalten wurde. Der Gehalt an Titan beträgt 18,7 Millimol je Liter des Lösungsmittels. Die Polymerisation wird bei 500C innerhalb von 4'/2 Stunden ausgeführt. Da Heptan das Lösungsmittel ist, extrahiert nur Waschalkohol die Katalysatorreste. Nach dem ersten Waschen werden 500 Volumteile Aceton hinzugegeben, um das Polymerisat auszufallen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen ergibt sich eine 22,2%ige Ausbeuteeines Polymerisatpulvers, das bei 145° C schmilzt.
Beispiel 9
Zu 200 Volumteilen von Luft befreitem Heptan werden 4,03 Teile (11 Millimol) Tri-n-octylaluminium und dann 2,085 Teile (11 Millimol) wasserfreies Titantetrachlorid gegeben. Bei Zusatz des Titantetrachlorids erwärmt sich die Lösung (sie befand sich vorher bei Raumtemperatur) und wird dunkel auf Grund einer Umsetzung zwischen dem Tri-n-octylaluminium und dem Titantetrachlorid. Man nimmt an, daß sich hierbei Titanverbindungen mit einer Wertigkeit unter 4 bilden. Diese Katalysatorlösung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gealtert und sodann verdünnt, so daß sie insgesamt 100 Volumteile des von Luft befreiten Heptans enthält. Während die so hergestellte verdünnte Katalysatorlösung unter Stickstoff gehalten und ständig gerührt wird, werden zu ihr 68 Teile (104 Volumteile) flüssigen monomeren Isoprens gegeben, das sorgfältig destilliert und getrocknet wurde, um Verunreinigungen und Wasser zu entfernen. Das Isopren wird so zugegeben, daß die Zugabe nach etwa 45 Minuten beendigt ist, wobei die Lösung durch Erwärmen zwischen 45 und 500C gehalten wird. Die Dämpfe des Isoprens und ίο des Lösungsmittels über der Lösung werden kondensiert und fließen zu dem Umsetzungsgemisch zurück. Weiter wird kein Versuch unternommen, den Zusatz des Isoprens unter Druck auszuführen.
Nach der Zugabe des Isoprens wird das Rühren fortgesetzt und die Temperatur bei 45 bis 500C etwa 2 Stunden (von Beginn der Isoprenzugabe an) gehalten. Nach etwa einer Stunde oder kürzerer Zeit beobachtet man, daß die Heptanlösung viskoser wird und daß weniger Wärme notwendig ist, um die Temperatur aufrechtzuerhalten. Dies zeigt das Eintreten einer exothermen Polymerisation an. Während der 2 Stunden erhöht sich die Viskosität laufend. Zum Schluß ähnelt das Umsetzungsgemisch einer Lösung von Naturkautschuk in Hexan, nur daß es eine dunkle Farbe zeigt.
Das Umsetzungsgemisch wird sodann zweimal mit 1000 Volumteilen Methanol extrahiert, das mit Salzsäure angesäuert ist, wodurch die Farbe entfernt wird Es bleibt eine klare Lösung des Produktes in Heptan zurück, die mit einer ausreichenden Menge Aceton das 0,7 Teile Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydans enthält, vermischt wird, um das Kautschukpolymerisai aus dem Heptan in krümeliger Form auszufällen Das krümelige Kautschukpolymerisat, das das Anti oxydans enthält und mit Aceton befeuchtet ist, wire dann durch Waschen vom Aceton befreit und getrock net. Man erhält 55 Teile (81%) eines kautschukartigei Polyisoprens, das bei der Untersuchung eine Klebrig keit zeigt, die der des gemahlenen Naturkautschuk entspricht und derjenigen üblicher synthetischer Dien polymerisate überlegen ist.
Wenn das so gebildete Polyisopren mit dem Infra rotspektrophotometer in der von Richardsoi und Sacher, Rubber Chemistry and Technolog) Bd. XXVII, Nr. 2, S. 348 bis 362, beschriebenen Ai untersucht wird, stellt man fest, daß es ein Infrarot spektrum besitzt, das mit dem Spektrum des Kau tschukkohlenwasserstoffs des Heveabaumes praktisc identisch ist. Die Banden des Spektrums beweiset daß das gebildete Polyisopren alle Isopreneinheite in der cis-Stellung,und zwar in der Art, daß Kopf m Schwanz in 1,4-Stellung verbunden ist, enthält, un daß praktisch Isopreneinheiten infolge 2,3-Additioi 3,4-Addition oder trans-1,4-Addition nicht vorhande sind.
Das Beugungsbild der Röntgenstrahlen des Pol; isoprens dieses Beispieles ist ebenfalls mit dem di Kautschukkohlenwasserstoffs des Heveabaumes pral tisch identisch. Es zeigt die gleiche kristalline Strukti bei 800%iger Dehnung. Eine Kohlenstoff- und Wasse stoff-Analyse ergibt den theoretisch berechneten B trag für (C5Hg)n.
Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungi beweisen die bemerkenswerte Überlegenheit des Pol isoprenkautschuks dieses Beispiels gegenüber anden Arten synthetischer Kautschuke und seine Anpa sungsfähigkeit für Anwendungen, bei denen sii synthetische Kautschuke als ungeeignet erwiesi
haben und bei denen bis jetzt Naturkautschuk angewandt werden mußte. Zur Erläuterung wird das Polyisopren dieses Beispiels in der üblichen Art in der folgenden »pure gum«-Vorschrift compoundiert:
Polyisoprenkautschuk dieses Beispiels (der etwa 1 % Phenyl-
/?-naphthylamin [Antioxydans] Teile
enthält) 100,00
Zinkoxyd 5,00 io.
Stearinsäure 4,00
Mercaptobenzothiazol
(Vulkanisationsbeschleuniger) . .. 0,75
Schwefel 3,00
15
Die Verbindung wird dann durch 40minutiges Erwärmen bei 280°C vulkanisiert und das sich ergebende feste »federnde« Vulkanisat geprüft. 1. auf Zerreißfestigkeit, höchste Dehnung und 300-%-Modul nach dem Standardverfahren bei Normaltemperatur und bei 100° C, 2. auf Durometer-A-Härte, 3. auf Eigen- [J\ schäften bei tiefer Temperatur nach dem Gehman- *· Torsionstest, ASTM Designation D-1O53-52T, ASTM Standards on Rubber Products, 1952, 547-53, 4. auf Federung, Hysteresis und dynamisches Modul nach dem Vibrationsverfahren unter Anwendung des Yerzley-Oscillographen, ASTM Designation D-945-52T, ASTM Standards on Rubber Products, 1952, 492 bis 501 und 5. auf Hysteresisverlust durch eine erzwungene Schwingung, die keine Resonanz besitzt, unter Anwendung des Goodrich-Flexometers, L essig, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 9, 582-588 (1937).
Die Prüfung 1 ergab, daß das Vulkanisat eine »pure gum«-Zerreißfestigkeit von 105 kg/cm2, eine höchste Dehnung von 725% und einen 300-%-Modul von 19,6 kg/cm2 besitzt. Im Gegensatz dazu besitzen »pure gum«-Vulkanisate bekannter synthetischer Dienkautschuke, wie z. B. GR-S, größte Zerreißfestigkeit von nicht mehr als 14 bis 21 kg/cm2 und eine wesentlich geringere höchste Dehnung. Bei geeigneter Einstellung der Vulkanisationsvorschrift und der Vulkanisation ist es möglich, mit dem vorliegenden Polyisopren ■%s dieses Beispiels eine »pure gum«-Zerreißfestigkeit von f ■"' 140 bis 350 kg/cm2 und höchste Dehnungen von 900% zu erreichen, die mit Naturkautschuk erreicht werden. Die bisherigen synthetischen Dienkautschuke ergeben solche erwünschten »pure gum«-Eigenschaften nicht, und zwar ganz gleich, wie Vulkanisation oder Vorschrift eingerichtet werden. Es wurde ferner gefunden, daß das Polyisopren dieses Beispiels einen großen Teil seiner Zerreißfestigkeit und Dehnung bei 100°C beibehält, wohingegen die bekannten synthetischen Dienkautschuke, wie GR-S, bei dieser erhöhten Temperatur einen wesentlichen Teil dieser Eigenschaften verlieren.
Bei der Prüfung 2 wurde die Durometer-A-Härte des Polyisoprenvulkanisats zu über 30 festgestellt. Es können in der Vulkanisationsvorschrift Abänderungen vorgenommen und die Bedingungen so geändert werden, daß das Polyisopren Kautschuk ähnelt (etwa 40 in der gleichen »pure gum«-Vorschrift).
Im folgenden werden die bei den Gehman-Torsionstesten, Prüfung 3, erhaltenen Werte zusammen mit ähnlichen Werten für ein typisches Naturkautschuk-»pure gum«-Vulkanisat und ein Standard GR-S-Vulkanisat bester Eigenschaften (das Gasruß zur Verstärkung enthält) aufgezeigt.
Poly
isopren
dieses
Beispiels		 Natur
kautschuk		 GR-S
T2 -47° C -49°C -36° C
T5 -513C -52° C -39°C
T10 -53° C -54°C -4PC
Tioo -57°C -570C -44°C
Erstarrungspunkt -57°C -57° C -44°C
Die folgenden Zahlenwerte ergeben sich aus den Prüfungen 4 und 5 und werden mit ähnlichen Zahlenwerten für Naturkautschukvulkanisate und ein GR-S-Vulkanisat bester Eigenschaften verglichen:
Poly Natur
kautschuk		 GR-S
isopren
dieses
Beispiels
Test 2-Yerzley 95,4 84,7
% Federung R2ZR1 95,3 420 520
statischer Modul 20% 280 490 730
dynamischer Modul 351
Test 3-Goodrich
Flexometer bei 95° J 3 31
ZlT(0F) 7
Formbeständigkeit 5,9 9,4
(%) 2,3
Diese Zahlenwerte zeigen, daß die Hysteresiseigenschaften des Polyisoprenvulkanisats dieses Beispiels mindestens denen des Naturkautschuks gleichwertig und denen der GR-S weit überlegen sind.
Zusammenfassend zeigen die Zahlenwerte der Prüfungen dieses Beispiels, daß das Polyisopren dieser Erfindung Vulkanisate ergibt, die denen der üblichen synthetischen Kautschuke in den Eigenschaften wesentlich überlegen sind, in denen die üblichen synthetischen Kautschuke Nachteile besitzen.
Weiter zeigen die Zahlenwerte, daß die Vulkanisate des Polyisoprens dieser Erfindung, obgleich sie im allgemeinen den Naturkautschukvulkanisaten gleichwertig sind, eine größere Anpaßfähigkeit besitzen, als die Vulkanisate des Naturkautschuks. So besitzt z. B. das »pure gum«-Vulkanisat des Polyisoprens dieser Erfindung wesentlich bessere Hysteresiseigenschaften, als das Vulkanisat des Naturkautschuks, obgleich es eine geringere Zerreißfestigkeit besitzt.
Beispiel 10 und 11
Das in den ersten 4 Absätzen des Beispiels 9 angegebene Verfahren wird zweimal wiederholt, wobei an Stelle der angegebenen Mengen von Tri-n-octylaluminium und Titantetrachlorid die folgenden Mengen angewandt werden:
Beispiel AI(n-octyl)3 I
TiCl4
Teile		 Verhältnis
Ti/Al
10
11		 6,045 (16,5 Mil Ii-
mol)
2,69 (6,28 MiM-
mol)		 2,085(11 Milli-
mol)
2,085(11 Milli-
mol)		 1,1,5
1,5/1
In jedem Falle wird ein dem Beispiel 9 gleichwertiges Polyisopren erhalten. Die Ausbeuten sind jedoch geringer und liegen für Polyisopren wie folgt:
Beispiel Ausbeute, %
10
11		 30
33
Somit zeigen diese Beispiele, daß ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Titantetrachlorid wie 1,1 für Ti/Al in dem Katalysator bevorzugt ist.
Beispiel 12
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 9 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 200C an Stelle von 500C gehalten wird. Das sich ergebende Polyisopren besitzt die gleiche Struktur wie das des Beispiels 9. Es zeigt jedoch ein wesentlich höheres Molekulargewicht.
Beispiele 13 bis 23
In diesen Beispielen wird Polyisopren unter Anwendung verschiedener Schwermetallkatalysatoren hergestellt, durch die der im ersten Absatz des Beispiels 9 erläuterte Katalysator aus Tri-n-octylaluminium und Titantetrachlorid ersetzt wird. Es wird nach dem gleichen Verfahren wie dem des Beispiels 9 gearbeitet. Es wird ein Molverhältnis von 1 : 1 der Schwermetallverbindung zur organischen Aluminiumverbindung angewandt. Die folgende Tabelle zeigt die Schwermetallverbindung und die organische Aluminiumverbindung.
Beispiel Schwcrmetallverbindung Organische
Aluminiumverbindung
13 TiCl4 Diäthylaluminium-
chlorid
14 ZrCl4 Dimethylaluminium-
methoxyd
15 CrCl3 Diäthylaluminium-
hydrid
16 WCl6 Diphenylaluminium-
chlorid
17 Th-Acetylacetonat Triäthylaluminium
18 VCl4 Triäthylaluminium
19 Cr-Acetylacetonat Triäthylaluminium
20 TiCl4 Triisobutylaluminium
21 Zr-Acetylacetonat Triäthylaluminium
22 V-Acetylacetonat Tri-n-propyl-
aluminium
23 ZrI4 Tri-n-octylaluminium
40
45
55
60
Beispiele 24 bis 28
Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 9 gearbeitet, wobei die in folgender Aufstellung aufgeführten Lösungsmittel an Stelle von Heptan angewandt wurden:
Beispiel Lösungsmittel
24 Deobase (destilliert aus einer
0,3%igen Diisobutylaluminium-
hydridlösung)
25 η-Butan (destilliert aus einer 0,5%igen
Methylaluminiumjodidlösung)
26 Cyclohexan (destilliert aus Triiso
butylaluminium)
27 Methylcyclopenten (destilliert aus
Triisobutylaluminium)
28 Benzol (destilliert aus Triisobutyl
aluminium)
In jedem Falle entsprechen die Ergebnisse denen des Beispiels 9
Beispiel 29
Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation des Butadiens wird nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 ausgeführt, bei dem Isopren als Monomeres angewandt wurde. Es werden 2,85 Teile Titantetrachlorid (15 Millimol) und 2,99 Teile Triisobutylaluminium (15 Millimol) vermischt und in Benzol gealtert. Sodann wird mit Benzol verdünnt, so daß sich 28,4 Millimol Titan je Liter der Lösung ergeben. Es werden 55 Teile flüssigen, gereinigten monomeren Butadiens hinzugegeben, worauf die Polymerisation etwa 17 Stunden bei 500C ausgeführt wird. Es wird Methylalkohol, der als Antioxydans Phenyl-/?-naphthylamin enthält, hinzugegeben, um das Polymerisat auszufällen und zu waschen. Nach dem Trocknen wird in 60%iger Ausbeute ein festes kautschukartiges 1,4-Polybutadien erhalten.
Beispiel 30
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet, nur daß das Verhältnis von Ti/Al bei 0,667/1 liegt. Es wird in 22,2%iger Ausbeute ein klebriges kautschukartiges 1,4-Polybutadien erhalten.
Bei der Untersuchung mit dem Infrarotspektrophotometer zeigt sich, daß die Produkte der Beispiele 29 und 30 eine gemischte eis- und trans-l,4-Struktur besitzen, wobei praktisch keine 1,2-Struktur vorhanden ist. Dies zeigt, daß die beiden angewandten Katalysatoren die Polymerisation in 1,4-Stellung gelenkt haben. Dies ist erwünscht, da das Vorhandensein von 1,2-Polymerisat dazu neigt, das Produkt für praktische Anwendungen zu weich und schwach zu machen.
Beispiele 31 und 32
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet, wobei 50 Teile gereinigten monomeren Butadiens I8V2 Stunden bei 500C in Benzol polymerisiert werden. Das Ti/Al-Verhältnis wird bei 1/1 gehalten, jedoch die Katalysatorkonzentration verändert.
Beispiel TiCl4
(mm)		 AHiC4H9)J
(mm)		 Katalysator
konzen
tration
mm Ti/Liter		 Ausbeute
(%)
31
32		 1,90
0,95		 1,99
0,99		 18,75
9,37		 60
60
In beiden Beispielen erhält man ein festes kautschukartiges Produkt, das 1,4-Polybutadien ist.
Beispiel 33 und 34
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet, wobei verschiedene Lösungsmittel angewandt werden und wiederum ein weiches, kautschukartiges 1,4-Polybutadien erhalten wird.
Beispiel spiel Angewandtes Lösungsmittel
33 Pentan
34 Toluol
Bei e 35 und 36
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet, wobei die Polymerisation von 50 Teilen gereinigten monomeren Butadiens bei 5° C in 22 Stunden in Benzol bewirkt wird. Das Ti/Al-Verhältnis wird bei 1/1 gehalten, jedoch die Katalysatorkonzentration verändert:
Beispiel TiCl4
(mm)		 Al(iC4H9)3
(mm)		 Katalysator
konzen
tration
(mm Ti/Liter)		 Ausbeute
(%)
35
36		 10
5		 10
5		 18,7
9,17		 80
66
Die Produkte der Beispiele 35 und 36 sind fest, kautschukartige 1,4-Polybutadiene mit einem etwas höheren Molekulargewicht, als bei denen der Beispiele 29 bis 34. Möglicherweise auf Grund der Tatsache, daß sie bei einer tieferen Temperatur hergestellt worden sind.
Beispiel 37
Zu 2000 Volumteilen entwässertem, von Luft befreitem Benzol werden 72 Teile (384 Millimol) wasserfreies Titantetrachlorid und 37 Teile (192 Millimol) Triisobutylaluminium gegeben. Die Lösung, die vorher Raumtemperatur besitzt, erwärmt sich leicht und nimmt auf Grund der Umsetzung zwischen dem Triisobutylaluminium und dem Titantetrachlorid eine dunkle Farbe an. Die Katalysatorlösung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gealtert und sodann verdünnt, so daß sie insgesamt 10 000 Volumteile entwässerten und von Luft befreiten Benzols enthält.
Während die verdünnte Katalysatorlösung unter Stickstoff gehalten wird, werden, gegebenenfalls unter Rühren, zu dem Katalysator 1083 Teile flüssigen monomeren Butadiens gegeben, das durch seinen eigenen Dampfdruck in das geschlossene Umsetzungsgefäß hineingedrückt wird. Das Rühren wird durch eine Rührvorrichtung bewirkt. Das Umsetzungsgefäß wird von außen auf 50° C erwärmt. Während der Polymerisation muß jedoch gekühlt werden, um die Temperatur bei 50° C zu halten. Dies zeigt, daß eine exotherme Polymerisation eintritt. Hierbei wird die Benzollösung immer viskoser. Nach 17 Stunden fällt der Druck in dem Umsetzungsgefäß von 450 auf 150 mm Quecksilber ab. Jetzt wird kein weiteres Kühlwasser benötigt, um eine Erhöhung der Temperatur zu verhindern. Hierdurch wird der Endpunkt der Umsetzung angezeigt.
Die Polymerisatlösung wird mit Stickstoff aus dem Umsetzungsgefäß in einen Waschtank gedrückt, in dem das Polymerisat mit 4000 Volumteilen Methanol, das 10 Teile Phenyl-/?-naphthylamin als Antioxydans enthält, ausgefällt und extrahiert wird. Die Extraktion entfernt die Katalysatorreste. Das Polymerisat bildet eine gequollene Masse, die zu einer Tafel ausgewalzt wird. Zu dem Polymerisat werden auf einer trockenen Waschmühle 10 Teile Phenyl-/?-naphthylamin gegeben und in die Polymerisatmasse eingewalzt. Das gewaschene stabilisierte Polymerisat wird in Tafeln von der Mühle abgezogen und in einem Standard-Vakuumtrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von praktisch 0 getrocknet. Man erhält 558 Teile trockenes PoIymerisat. Das entspricht einer 51,5%igen Ausbeute, auf das angewandte Monomere berechnet.
Bei der Untersuchung des so hergestellten PoIybutadiens mit dem Infrarotspektrometer in der durch R.R.Hampton, Analytical Chemistry, August 1949, S. 923, beschriebenen Art, wird gefunden, daß das Spektrum Banden besitzt, die beweisen, daß das Polybutadien alle Butadieneinheiten in 1,4-Stellung enthält und daß praktisch keine Butadieneinheiten infolge 1,2-Addition oder cis-l,4-Addition entstanden.
Die Bilder der Röntgenstrahlenbeugung des rohen Polymerisats dieses Beispiels zeigen einen schwachen Hof mit einem deutlischen Ring außerhalb des Hofes und zwei sehr schwache Ringe, die weiter außerhalb liegen. Dies ist ein Hinweis auf die Kristallordnung.
Das Polymerisat wird wie folgt compoundiert:
trans-1,4-Polybutadien 100
Stearinsäure 2
Zinkoxyd 5
Schwefel 2,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfonamid (Beschleuniger) 0,5
Mercaptobenzothiazol
(Beschleuniger) 0,5
Lecithin 2,3
Beim 60minutigen Härten bei 163° C dieser Probe ergeben sich die folgenden Ergebnisse:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 124,25
Dehnung (%) 400
Gehman-Erstarrungspunkt (°C) ... -28°C
Die Zerreißfestigkeit bekannter Homopolymerisate des Butadiens ist wesentlich geringer, als die obigen Werte für das trans-l,4-Polybutadien dieses Beispiels.
Das Polymerisat dieses Beispiels wird ebenfalls in Vermischung mit »Butylkautschuk« nach der folgenden Vorschrift compoundiert:
trans-1,4-Polybutadien 50 80
»Butylkautschuk« (Isobutylen-Isopren-Misch-
polymerisat) 50 20
(EPC-Schwarz) Ruß 50 35
Zinkoxyd 5 5
Stearinsäure 3 3
Tetramethylthiuramdisulfid .. 1 1,5
Mercaptobenzothiazol — 0,17
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol — 0,17
Schwefel 2 1,75
Magnesiumoxyd — 1,0
Lecithin — 1,0
309 525/498
Die Masse wird dann 75 Minuten bei 16()OC vulkanisiert. Das Vulkanisat besitzt die folgenden Eigenschaften :
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ... 85,75
Dehnung (%) 25
Shore-Härte 95
113,75 125
85
IO
Es ist zu bemerken, daß das Polymerisat dieser Erfindung mit »Butylkautschuk« mischvulkanisiert werden kann und sich in dieser Hinsicht von bekannten Butadienpolymerisaten unterscheidet, die diese Eigenschaften nicht besitzen.
Beispiel 38
Zu 150 Volumteilen entwässertem, von Luft befreilem Benzol werden bei Raumtemperatur 0,99 Teile (5 Millimol) Triisobutylaluminium und 1,90 Teile (10 Millimol) Titantetrachlorid gegeben. Diese Katalysatorlösung (die leicht warm und gefärbt ist) wird 30 Minuten gealtert und dann mit entwässertem, von Luft befreitem Benzol auf insgesamt 520 Volumteile verdünnt. Es werden 53 Teile flüssigen, monomeren Butadiens zu dem Katalysator hinzugegeben, worauf das Umsetzungsgefäß 4 Stunden bei einer kontrollierten Temperatur von 5°C gerührt wird. Die Polymerisatlösung wird mit 1000 Volumteilen Methanol extrahiert, um das Polymerisat auszufällen und den Katalysator zu extrahieren. Nach einem zweiten Waschen mit 1000 Volumteilen Aceton wird das Polymerisat gewalzt, worauf 1 bis '/2 Gewichtsprozent Phenyl-//-naphthylamin in das Polymerisat eingemahlcn werden. Sodann wird es in Tafeln von der Mühle abgezogen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine gute Ausbeute an nur trans-1,4-Polybutadien, das demjenigen des Beispiels 37 ähnlich ist, jedoch ein wesentlich höheres Molekulargewicht besitzt.
Beispiel 39
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 38 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 50°C gehalten wird und die Mengen der angewandten Schwermetallverbindung und des Alkylaluminiums derart sind, daß das Verhältnis von Titan zu Aluminium äquimolekular ist. Es werden 2,74 Teile (14,5 Millimol) Titantetrachlorid und 2,88 Teile (14,5 Millimol) Triisobutylaluminium angewandt. Nach 17 Stunden erhält man in 60%iger Ausbeute ein kautschukartiges polymerisiertes Butadien. Bei der Untersuchung mit dem Infrarotspektrophotometer zeigt dieses Polymerisat eis- und trans-1,4-Struktur.
Beispiel 40
Es wird wieder nach dem Verfahren des Beispiels 38 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 500C ausgeführt wird und die Mengen der angewandten Schwermetallverbindung und des Alkylaluminiums ein molares Verhältnis des Titans zum Aluminium von 4: 1 bedingen. Es werden 1,90 Teile (10 Millimol) Titantetrachlorid und 0,50 Teile (2,5 Millimol) Alkylaluminium angewandt. In 17 Stunden wird eine 34%ige Ausbeute an Polymerisat erhalten. Das Produkt ist ein hartes, ungesättigtes Harz, das nach der Untersuchung mit dem Infrarotspektrophotometer aus einem etwa 50/50-Gemisch von cis- und trans-l,4-Polybutadien besteht.
Die Beispiele 39 und 40 zeigen, daß molare Verhältnisse von Schwermetallverbindung zu Alkylalumini-
55
60 umverbindung. die außerhalb des 1,5/1- bis 3/1-Verhältnisses in dem Katalysator liegen, nicht das gewünschte nur trans-1,4-Polybutadien ergeben.
Be
Ie 41 bis 51
spie
In diesen Beispielen wird trans-1,4-Polybutadien unter Anwendung verschiedener Schwermetallkatalysatoren hergestellt, die den aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid gebildeten Katalysator ersetzen, wie er im ersten Absatz des Beispiels 37 erläutert ist. Es wird ansonsten wie bei dem Verfahren des Beispiels 37 gearbeitet. Es wird ein Molverhältnis von 2/1 von Schwermetallverbindung zu organischer Aluminiumverbindung angewandt. Die folgende Tabelle gibt die Schwermetallverbindung und die organische Aluminiumverbindung an.
Beispiel Schwermetallvcrbindi
41 FeCl3
42 ZrCl4
43 CrCl3
44 WCl1,
45 Th-Acetylacetonat
46 VCl4
47 Cr-Acetylacetonat
48 TiCl4
49 Zr-Acetylacetonat
50 V-Acetylacetonat
51 ZrI4
Diäthylaluminiumchlorid
Dimethylaluminiummethoxyd
Diäthylaluminium-
hydrid
Diphenylaluminium-
chlorid
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Tri-n-octylaluminiiim Triäthylaluminium
Tri-n-propylaluminium
Tri-n-octylaluminium Beispiele 52 bis 58
Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 37 gearbeitet unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel an Stelle von Benzol. Es wurden die folgenden Lösungsmittel angewandt:
Organoaluminiumverbindung
Beispiel Lösungsmittel
52 Deobase (destilliert aus 0,3%iger
Diisobutylaluminiumhydridlösung)
53 η-Butan (destilliert aus 0,5%iger
Methylaluminiumjodidlösung)
54 Cyclohexan (destilliert aus Triiso
butylaluminium)
55 Methylcyclopentan (destilliert aus
Triisobutylaluminium)
56 Heptan
57 Pentan
58 Toluol
65 In jedem Falle entsprechen die Ergebnisse denen des Beispiels 37.
Beispiele 59 bis 70
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet und Isopren durch verschiedene andere konjugierte Mehrfacholefinmonomere ersetzt.
Es werden mehrere verschiedene Lösungsmittel, Katalysatorverhältnisse, Katalysatorkonzentrationen und Polymerisationszeiten angewandt. In jedem Fall wird die Temperatur bei 500C gehalten. In jedem Fall ist
das Produkt ein kautschukartiges oder harzartiges Polymerisat, dessen Struktur zeigt, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung die Polymerisation vorzugsweise in 1,4-Stellung lenken.
> Monomere Ti/Al
Verhältnis		 Katalysator Lösungs
mittel		 Zeit Ausbeute
Beispiel konzen
tration		 (Std.) (%)
2,3-Dimethy lbutadien-1,3 1/1 (mm/Liter) Heptan 7 51
59 2,3-Dimethylbutadien-1,3 1/1 11,0 Benzol 4 72,5
60 2,3-Dimethylbutadien-1,3 3/1 20,0 Benzol 4 80
61 2,3-Dimethylbutadien-1,3 0,63/1 20,0 Benzol 4 10
62 trans-Piperylen 1/1 10,0 Benzol 16 53
63 trans-Piperylen 2/1 16,0 Benzol 16 63
64 Methylpentadien (gemischt) 1/1 16,7 Benzol 4 48
65 2-Methylpentadien-l,3 2/1 19,3 Benzol 4,3 73
66 Neopentyl-butadien-1,3 1/1 16,9 Benzol 16 42
67 Myrcen 2/1 20,0 Benzol 65 64
68 Myrcen 1/1 79,3 Benzol 65 64
69 Cyclopentadien 1/1 39,4 Benzol 16,8 96
70 18,9
Beispiele 71 bis
Es werden 1,9 Teile (10 Millimol) Titantetrachlorid und 1,98 Teile (10 Millimol) Triisobutylaluminium angewandt, um eine Katalysatorlösung in Benzol als Lösungsmittel, wie im Beispiel 1, herzustellen. Diese Lösung enthält ein Molverhältnis von Ti/Al wie 1/1 und einen Titangehalt von 19,2 Millimol je Liter Lösungsmittel. Es wird Isopren mit verschiedenen acyclischen- oder arylsubstituierten Monoolefinen, konjugierten und nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mischpolymerisiert, indem die Monomeren zu der Katalysatorlösung gegeben werden, die in einem Umsetzungsgefäß unter Stickstoff gerührt wird. Die Umsetzungstemperatur
wird mittels einer Infrarotlampe auf 500C erhöht und während der Polymerisation durch Wasserkühlung bei dieser Temperatur gehalten. Ein Temperaturabfall nach 17 Stunden zeigt an, daß die Umsetzung beendet ist. Der Inhalt des Umsetzungsgefäßes wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Bei jedem Ansatz werden die Monomerenanteile, Katalysatorverhältnisse, Katalysatorkonzentrationen, Lösungsmittel, Temperaturen und Zeiten der Polymerisation verändert. Das Infrarotspektrum zeigt in jedem Fall, daß die Monomeraddition praktisch nur in 1,4-Stellung erfolgt ist. Alle Produkte sind klebrige, vulkanisierbare, kautschukartige Stoffe.
Isopren und alicyclisches oder arylsubstituiertes Monoolefin
Beispiel Comonomer Isopren,
Comonomer		 Ti/Al Kataly
sator**)		 Lösungs
mittel*)		 Tempe
ratur		 Zeit Ausbeute
(%) (mm) (0C) (Std.) (%)
71 Cyclohexen 50/50 1/1 14 B 50 4 20
72 Styrol 60/40 1/1 19,2 B 50 4,2 34
73 Styrol 40/60 2/1 19,1 B 40 4 68
74 α-Methylstyrol 60/40 1/1 19,2 B 50 18 44
75 Butadien-1,3 50/50 1/1 19,2 B 50 16 66
76 Methylpentadien-1,3 50/50 1/1 17,1 B 50 4,5 100
77 Methylpentadien-1,3 50/50 2/1 18,9 B 50 4,25 67
78 2,3-Dimethylbutadien-1,3 50/59 1/1 19,9 T 50 16 40
79 2,3-Dimethylbutadien-1,3 50/50 1/1 20,0 B 50 4 75
80 2,5-Dimethylhexadien-2,4 50/50 1/1 15,1 B 50 4 20
81 2,5-Dimethylhexadien-2,4 99/1 1/1 19,7 B 50 17 86
82 2,5-Dimethylhexadien-2,4 50/50 1/1 21,2 B 50 17 27
83 gemischte Methylpentadiene 50/50 l/l 19,0 B 50 4 44
*) B bedeutet Benzol, T bedeutet Toluol.
**) Millimol Ti/Liter.
Fortsetzung
Beispiel
84 '
Comonomer Isopren.
Comonomer
<%)		 Ti Al
(mm)		 Kataly
sator**)		 Lösungs
mittel*)		 Tempe
ratur
(0C)		 Zeit
(Std.)		 Ausbeute
(%)
Cyclopentadien
Cyclopentadien
Cyclopentadien		 80/20
50/50
50/50		 1/1
1/1
1/1		 18,9
19,5
19,4		 B
B
B		 50
50
50		 17
17
4		 38,6
44
64
Isopren-nicht-konjugierte Mehrfacholefine
Diallyl
Diallyl
Dimethallyl
50/50 1/1 15,5 B 50 17,6 53,3
33/67 2/1 18,9 B 50 65 53
50/50 1/1 15,0 B 50 17 40
*) B bedeutet Benzol, T bedeutet Toluol.
·♦) Millimol Ti/Liter.
Beispiele 90 bis
Es wird nach dem allgemeinen Verfahren des wie vor Beispiel 72 beschrieben, gearbeitet, wobei Isopren hauptsächlich durch monomcres Butadien ersetzt wird. Es wird eine Reihe von Mischpolymerisaten des Butadiens mit arylsubstituierten Monoolefinen, konjugierten und nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgeführt. In jedem Falle wird Benzol als Lösungsmittel und eine Temperatur von 500C angewandt. Die Monomerenanteile, Katalysatorverhältnisse und -konzentrationen und Polymerisationszeiten werden verändert. Die Infrarotspektren zeigen jedoch, daß der größte Teil oder alle Einheiten in den Polymerisatketten das Ergebnis einer 1,4-Addition der Monomeren sind. Die Produkte sind wiederum kautschukartige, vulkanisierbare Stoffe.
Beispiel Comonomer Styrol Butadien
Comonomer		 Ti7Al Katalysatoi-
konzentration		 Zeil Ausbeute
a-Methylstyrol (%) (mm) (mm Ti/Liter) (Std.) (%)
90 gemischte Methyl- 80/20 1/1 18,9 4 42
91 pentadiene 80/20 1/1 19,2 4 46
92 2-Methylpentadien
Diallyl - 50/50 1/1 19,3 4 60
93 50/50 1/1 18,9 4,4 67
94 50/50 1/1 16,0 17 13,3
Beispiel
Um die Compoundierung und Vulkanisation der Kautschuke der Beispiele 72 bis 96 zu erläutern, wird das Produkt des Beispiels 72 nach der folgenden typischen »pure gum«-Kautschukprüfungsvorschrift compoundiert. Es wird ein Vergleich mit GR-S-Kautschuk gezeigt.
Die Masse wird sodann mit den folgenden Ergebnissen gehärtet:
Teile Teile
Polymerisat des Beispiels 72 ....
Kalter GT-S 		100 100
Lecithin 1.5
Stearinsäure 4,0
0,5
5,0
3,5		 3,0
Mercaptobenzothiazol 2,0
5,0
1,75
N-Cyclohexylbenzylsulfonamid
Zirkoxyd
Schwefel
Härtung
138°
(Min.)		 600-%-
Modul
(kg/cmz)		 Zerreiß
festigkeit
(kg/cm2)		 Dehnung
55
Polymerisat
des Bei
spiels 72
60 		30 Min.
45 Min.
60 Min.		 14
35		 143,5
140
49
9,1		 940 '
890
790
Härtung
153
Kalter GR-S 45 Min. 525
Diese Zahlenwerte zeigen, daß die kautschukartigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung dem GR-S-Kautschuk überlegen sind, der bei ähnlichen
Compoundierungsvorschriften und Härtungen eine sehr geringe Zerreißfestigkeit ergibt.
Be is pi el e 96 bis 103
Bei diesen Beispielen wird das Isopren in der im Beispiel 1 beschriebenen Art polymerisiert, wobei an Stelle eines Katalysators aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid ein Katalysator aus verschiedenen, in der folgenden Tabelle gezeigten Zusammenstellungen von Substanzen angewandt wird. In jedem Fall ist die Katalysatorkonzentration derart, daß 20 Millimol je Liter Lösungsmittel vorliegen. Die Polymerisationszeit beträgt 16 Stunden, die Polymerisationstemperatur beträgt 500C, und die Ausbeute an Polyisopren mit hauptsächlich 1,4-Struktur zwischen 20 und 90%.
Beispiel
Bestandteil Λ
96 TiCl4
97 TiCl4
98 FeCi1
99 ZrI4 '
100 CrCI3
101 WCl6
102 VCl4
103 Th-Acetyl-
acetonat
Bestandteil B Bestandteil C Molverhältn;s A B C
Tetrabutylzinn AlCl3 1/1/0,1
Tetrabutylzinn AlCl3 2/1/0,1
Diäthylaluminiumchlorid — 1/1
Diisobutylaluminiumhydrid — 1/1
Diisobutylaluminiumhydrid — 1/1
Diisobutylaluminiumhydrid — 1/1
Diisobutylaluminiumhydrid — 1/1
Diisobutylaluminiumhydrid — 1/1
Es können Abänderungen des hier im einzelnen beschriebenen Verfahrens vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. So kann z. B. das Phenyl-/?-naphthylamin (Antioxydans), das in den Beispielen angewandt wurde, durch eines der vielen bekannten Kautschukantioxydantien, einschließlich jedes der bekannten aromatischen Amin-Antioxydantien, z. B. der alkylierten Diphenylamine (z. B. »Agerite Stallte«), Diphenylaminoacetonkondensationsprodukte (z. B. »BLE«), und jedes der bekannten phenolischen Antioxydantien, wie alkylierten Phenole und Bis-phenole usw., ersetzt werden.
309 525/498

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere konjugierte Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder alicyclischen- oder arylsubstituierten Monoolefinen, in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus mindestens einer Schwermetallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems einerseits und entweder metallorganischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR1R2R3, in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R3 gegebenenfalls sauerstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Halogen bedeuten, oder metallorganischen Alkaliverbindungen der allgemeinen Forme! MeR, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und Me Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, andererseits erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen —20 und 8O0C. vorzugsweise zwischen 5 und 200C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und Wasser durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierten Diolefinkohlenwasserstoff Isopren oder Butadien-1,3 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 5 nichtkonjugierte mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder alicyclische- oder arylsubstituierte Monoolefine verwendet.
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