DE1127592B - Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine zu cis-1, 4-Polydienen - Google Patents

Description

Es sind verschiedene künstliche, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukpolymere bekannt, die aus konjugierten Diolefinen hergestellt werden, doch unterscheiden sich diese Produkte in verschiedener Hinsicht von natürlichem Kautschuk aus Wolfsmilchgewachsen (Hevea-Arten usw.). Diese Unterschiede sind sowohl auf Unterschiede in der Struktur des Polymeren sowie in manchen Fällen auf den unterschiedlichen Molekülaufbau zurückzuführen. So besitzen z. B. die aus dem sogenannten »Natrium-Poly- ίο butadien« (Buna) hergestellten Kautschuke schlechte Hystereseeigenschaften. »Emulsionspolybutadien« besitzt eine niedrige Zerreißfestigkeit, und »Alfin-Polybutadien« weist schlechte Verwalzbarkeit auf. Hevea-Kautschukmischungen weisen gute elastische Eigenschäften und Biegsamkeit bei niederer Temperatur auf, jedoch sind ihre Härtungs- bzw. Vulkanisationseigenschaften denen mancher Synthesekautschuke unterlegen. Weiter haben Hevea-Kautschukmischungen schlechtere Abriebfestigkeit als Styrol-Butadien-Kautschukmischungen.

In der belgischen Patentschrift 543 292. ist die Polymerisation konjugierter Diolefine unter Verwendung von Eisen (III)-chlorid in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen zu trans-1,4-PoIydienen beschrieben. Weiterhin ist in dieser Patentschrift die Polymerisation konjugierter Diolefine zu cis-1,4-Additionsprodukten unter Verwendung von Metallsalzen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen beschrieben.

Die vorstehend genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften der verschiedenen Kautschukarten spielen bei ihrer Verarbeitung eine wichtige Rolle. So zieht man z. B. bei der Herstellung von Kraftwagenreifen, insbesondere Lastwagenreifen, bei denen starkes Biegen und hohe Temperaturunempfindlichkeit verlangt wird, die Verwendung von natürlichem Kautschuk vor, obwohl die Kostenfrage und die Abriebswiderstandsfähigkeit in diesem Fall zugunsten von Synthesekautschuk sprechen würden. In Ländern mit kalten Wintern ist die Sprödigkeitstemperatur des Kautschuks von großer Bedeutung. Die elastischen Eigenschaften sind ebenso wichtige Faktoren wie die der Hysterese, die Staucheigenschäften, die Zerreißfestigkeit u. ä.

Nach vorliegendem Verfahren wird aus konjugierten Diolefinen ein Synthesekautschuk hergestellt, der gegenüber natürlichem Kautschuk in bezug auf Rückprallelastizität, Biegsamkeit bei niederer Temperatur und Abriebswiderstandsfähigkeit überlegen ist.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation fällt ein Verfahren zur Polymerisation
konjugierter Diolefine zu cis-l,4-Polydienen

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij, N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1957 (Nr. 694 767)

Lee Marion Porter, Concord, CaHf.,

Jaroslav George Balas, Orinda, CaHf.,

und Richard Johnson Reynolds,

Walnut Creek, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Polydien mit hohem Gehalt an cis-l,4-Struktur an. Wie aus der Beschreibung weiter unten hervorgeht, liefern die Polydiene ausgezeichnete Kautschukprodukte nur dann, wenn etwa 96% und mehr des Polymeren die oben beschriebene cis-l,4-Konfiguration aufweist. Derartige Polymere zeichnen sich durch starke IR-Absorption bei etwa 2,145 μ sowie schwache Absorptionen bei 1,635 und 10,34 μ aus.

Das Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu cis-l,4-Polydienen mit einem Katalysator, der durch Mischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Metallsalz der VIII. Gruppe des Periodensystems bereitet worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung ein Nickel- oder Kobalthalogenid verwendet worden ist.

Sobald das konjugierte Diolefin mit dem Katalysator zusammengebracht wird, erfolgt Polymerisation. Nach vollständiger Polymerisation wird das Polymere in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Ein besonderer Vorzug bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß das Polymere praktisch keine Katalysatorreste enthält, was sich auch in den ausgezeichneten Eigenschaften der anfallenden Produkte widerspiegelt. Das Polymere wird zur Aufarbeitung mit einem

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niederen Alkohol, ζ. B. Methanol oder Isopropanol, gewaschen, der gegebenenfalls mit einer kleinen Menge einer Mineralsäure angesäuert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation jedes konjugierten Diolefins anwenden. Das Verfahren eignet sich besonders zur Polymerisation von Butadien, da die Reaktion sehr glatt verläuft. Darüber hinaus ist das derartig hergestellte cis-l,4-Polybutadien von größtem Wert bei der Herstellung von Synthese-Kautschukmischungen.

Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, konjugierte Diolefine in Gegenwart eines durch Mischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Nickel- oder

werden die Aluminiumtrialkyle, gefolgt von den Dialkylaluminiumhalogeniden. Die anderen Alkylaluminiumverbindungen sind weniger bevorzugt. Der Alkylrest bzw. die Alkylreste der Aluminiumverbin-

5 dung können 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthalten. Recht gut und daher bevorzugt ist der Isobutylrest. Falls die AIuminiumverbindung ein Halogenatom enthält, kann das Halogenatom irgendeines der vier Halogene sein, je-

.o doch werden das Chlorid und das Bromid besonders bevorzugt. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß als bevorzugter Katalysator bei der vorliegenden Erfindung Kobalt (II)-chlorid und Aluminiumtriisobutyl zur Polymerisation von Butadien verwendet

so muß er vor der Verwendung gealtert werden. Das Altern wird zweckmäßigerweise durch Erhitzen bis zum Siedepunkt des Verdünnungsmittels bewirkt,

Kobalthalogenid erhaltenenKatalysators stereoselektiv 15 wird,
zu cis-l,4-Polydienen zu polymerisieren. Mittels des Die Herstellung des Katalysators gestaltet sich ver-

Katalysatorsystems der Erfindung ist es möglich, aus hältnismäßig einfach: Die Katalysatorkomponenten

Isopren synthetisch »natürlichen Kautschuk«, d. h. werden miteinander in einem Kohlenwasserstoff-

cis-l,4-Polyisopren, herzustellen. Wie weiter oben verdünnungsmittel gemischt. Sie können in beliebiger bereits besprochen, wird natürlicher Kautschuk vor- 20 Reihenfolge zueinander gegeben werden. Wird der

zugsweise bei der Herstellung von Kraftwagenreifen, Katalysator aus einem Aluminiumtrialkyl hergestellt, insbesondere Lastwagenreifen, verwendet, die besonders starker mechanischer und thermischer Belastung
ausgesetzt sind.

Aus den Diagrammen sind die überlegenen Eigen- 25 worauf man den im Verdünnungsmittel enthaltenen

schäften des erfindungsgemäßen Synthese-Kautschuks Katalysator abkühlen läßt. Man kann das Altern

ersichtlich. In der Abb. 1 wird die Rückprallelastizität auch durch Stehenlassen der Katalysatormasse für

in Abhängigkeit von der Temperatur von Hevea- einige Stunden oder länger bei Zimmertemperatur er-

Kautschukmassen mit erfindungsgemäßen Synthese- reichen. Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kön-Kautschukmassen verglichen. In der Abb. 2 ist der 30 nen Isooctan, n-Heptan, Pentan, Octan, Cyelohexan,

Abriebsverlust gegen die prozentuale Gleitreibung von Toluol usw. verwendet werden. Auch normalerweise

Hevea-Kautschukmassen und erfindungsgemäßen gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan,

Kautschukmassen aufgetragen. Auf beide Abbildun- können in verflüssigtem Zustand benutzt werden,
gen wird noch weiter unten eingegangen. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des

Als andere konjugierte Diolefine, die sich erfindungs- 35 Katalysators besteht darin, daß man das Metallgemäß polymerisieren lassen, seien erwähnt: 2,3-Di- halogenid in ein Gefäß gibt und hierauf eine Lösung methylbutadien-1,3, 2-Äthylbutadien-l,3, 4-Methyl- der Aluminiumverbindung im Verdünnungsmittel zuhexadien-1,3, 2-Methylpentadien-l,3, 2-Isopropyl- fügt. Das Gefäß sollte mit einem Rührer ausgerüstet butadien-1,3, 2-Amylbutadien-l,3, Isopren und ahn- sein, und es wird gegen Luftzutritt geschützt. Zum liehe Verbindungen. Nicht nur irgendein einzelnes 40 Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, konjugiertes Diolefin, sondern auch zwei oder mehrere sind Zufuhr- und Abfuhrleitungen vorgesehen. Der Diolefine lassen sich zusammen polymerisieren, und Kolbeninhalt wird dann einige Zeit in Bewegung man erhält Produkte, die als Füllstoffe für die er- gehalten. Hierauf ist der im Verdünnungsmittel entfindungsgemäßenHomopolymeren dienen können oder haltene Katalysator zur Verwendung bereit. Günstidie zum Strecken anderer Synthese-Kautschuke Ver- 45 gere Ergebnisse erhält man, wenn man den Katalywendung finden. Ein repräsentatives Mischpolymeres sator, wie oben beschrieben, altert. Bei der Herstellung dieser Art ist z. B. ein erfindungsgemäß mischpoly- des Katalysators ist es am günstigsten, wenn das MoI-merisiertes Produkt aus Butadien und Isopren, verhältnis des Metallhalogenids zur Aluminium-

Wie oben bereits angedeutet, wird der Katalysator verbindung größer als 1 ist. Ist das Molverhältnis aus zwei Komponenten hergestellt. Das Metall- 50 niedriger, so ist das Polymere zur Herstellung von halogenid kann jedes Halogenid des Kobalts oder Kautschukmischungen erheblich weniger geeignet, da Nickels sein, wobei die bevorzugtesten Halogenide
die Chloride und Bromide sind. In einer bevorzugten
Durchführungsform werden die Kobalt- oder Nickelverbindungen im zweiwertigen Zustand verwendet, 55 1,5:1 bevorzugt. Es besteht zwar kein Maximum im da sie einfach herzustellen und leicht käuflich erhältlich Verhältnis der beiden Komponenten, das die Wirksamsind. Die dreiwertigen Metallhalogenide sind umständlicher herzustellen, und sie werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wahrscheinlich zum aktiven zweiwertigen Zustand reduziert. Kobalthalogenide 60
werden den Nickelhalogeniden vorgezogen, da bei
ihrer Verwendung die Molekülketten der Polymeren
im allgemeinen länger werden.

Die andere Katalysatorkomponente wird allgemein

als Aluminiumalkyl bezeichnet, wobei unter diesen 6g merem anbelangt. Weiterhin ist die Polymerisations-Begriff Monoalkylaluminiumdihalogenide, Dialkyl- geschwindigkeit befriedigend, und gleichzeitig lassen aluminiumhalogenide.AluminiumtrialkyleundDialkyl- sich die Reste an Katalysator auf weniger als 10 Teile aluminiumhydride fallen. Am meisten vorgezogen je Million und häufig auf weniger als 5 Teile je Million

das Molekulargewicht des Polymeren in diesem Falle nicht genügend hoch ist. Bei der Herstellung des Katalysators wird ein Mindestverhältnis von etwa

keit des Katalysators einschränkt, jedoch sprechen praktische Gesichtspunkte für ein Verhältnis von etwa 5:1, das nicht überschritten werden sollte.

In einer bevorzugten Durchführungsform liegt das Molverhältnis des Metallhalogenids zur Aluminiumverbindung im Bereich von etwa 3:1. Bei diesem Molverhältnis erhält man das beste Polybutadien, was das Molekulargewicht und den Anteil an cis-l^-Poly-

erniedrigen. Ein weiterer Vorzug des Katalysators darstellt. Bevorzugter sind jedoch Mengen der Größenliegt darin, daß sich das Polymere zur Entfernung Ordnung von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent. Bei der praktisch aller Katalysatorreste ohne große Schwierig- Verwendung größerer Mengen stößt man wieder auf

keit behandeln läßt. die Schwierigkeit, größere Katalysatormengen aus

Ein großer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist 5 dem Polymeren entfernen zu müssen. Ist im Reakdarin zu sehen, daß die Polymerisation in üblichen tionsbehälter von vornherein Monomeres entweder

Vorrichtungen durchgeführt werden kann. Die Poly- als Gas oder als Flüssigkeit vorhanden, so ist es

merisationstemperaturen liegen vorzugsweise bei 20 zweckmäßig, zur Bestimmung der notwendigen Menge

bis 30° C. Obwohl die Reaktion schwach exotherm an Katalysator sein Gewicht miteinzubeziehen.

ist, setzt sie doch nicht so viel Wärme in Freiheit, io Die Reaktion verläuft in homogener Phase, wobei

daß Reaktionsgefäße mit besonderen Kühlvorrich- das gebildete Polymere in Lösung bleibt. Die Reaktion

tungen notwendig sind. Gegebenenfalls kann man die verläuft so lange, wie Monomeres und Katalysator

Polymerisation bei höherer oder niederer Temperatur im Reaktionsbehälter vorhanden sind. Läßt man

durchführen, jedoch bietet dies keinen Vorteil. So ist die Reaktion unkontrolliert ablaufen, so bildet sich

z. B. bei Temperaturen um 100° C das Molekular- 15 im Behälter ein Gel. Dementsprechend ist es not-

gewicht des Polymeren niedriger und schwieriger zu wendig, die Reaktion abzubrechen, bevor das PoIy-

regeln. Darüber hinaus erhöhen die Heizvorrichtungen mere den Gelzustand erreicht. Andererseits soll man

nur die Produktionskosten. Ähnliche Kostenprobleme die Reaktion nicht zu früh abbrechen. Es gibt ver-

entstehen, wenn man bei niederen Temperaturen schiedene Möglichkeiten, die Vollständigkeit der

arbeitet, wobei man Polymere von höherem Molekular- 20 Reaktion zu bestimmen. Zum Beispiel kann man

gewicht erhält. Bei Temperaturen im Bereich von die Viskosität der Polymerenlösung an Proben

—4O⁰C ist das Verfahren auf Grund der geringen messen, die von Zeit zu Zeit dem Behälter entnommen

Reaktionsgeschwindigkeit in technischer Hinsicht un- werden. Eine andere Möglichkeit ist, den Rührer mit

interessant. einem üblichen Indikator zu verbinden, der die

Das Polymerisationsgefäß soll mit einer Rühr- 25 Viskosität in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit vorrichtung versehen oder gegebenenfalls auf einer des Rührers mißt. In gläsernen Reaktionsgefäßen Schüttelvorrichtung befestigt sein. Weiterhin soll das oder Reaktionsbehältern, die mit Schaugläsern ausge-Gefäß mit Einlaßöffnungen zum Einleiten des mono- rüstet sind, wird die Reaktion beendet, wenn die nieren Diolefins und einer Reihe von Zufuhr- und viskose Polymerenlösung anfängt, am Rührschaft Abfuhrrohren für ein inertes Spülgas ausgerüstet 30 hochzukriechen. Jedenfalls kann man die Reaktion sein. Ein getrennt angeordnetes Zufuhrrohr kann für zu irgendeinem Zeitpunkt abbrechen, jedoch ist das den Katalysator vorgesehen sein, der in einem Ver- Reaktionsprodukt in bezug auf sein Molekulargewicht dünnungsmittel im Lauf der Reaktion zugegeben und seinen Anteil an cis-l,4-Polymerem am wertwerden kann. Bei kontinuierlicher Durchführung vollsten, wenn die Lösung .eine Viskosität von etwa des Verfahrens sind eine Einlaßöffnung für den 35 200 bis 3000 Poise bei 25⁰C aufweist. Die Reaktion Katalysator sowie ein Ausgang zum kontinuierlichen kann man natürlich auch längere Zeit ablaufen lassen, Ablassen der Polymerenlösung notwendig. jedoch hat man dann eine Gelmasse im Reaktions-

Da es sehr erwünscht ist, Luft aus dem Reaktions- behälter vorliegen.

gefäß während der Reaktion auszuschließen, kann das Die Reaktion wird durch Zugabe eines niederen Reaktionsgefäß ein üblicher Druckkessel sein, obwohl 40 Alkohols zur Reaktionsmasse abgebrochen, da hierdie Polymerisation nicht die Anwendung höherer durch die Polymerisationsaktivität des Katalysators Drücke benötigt. Tatsächlich kann die Polymerisation zerstört wird. Die gleiche Wirkung läßt sich mit bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden, Wasser, Mineral- oder organischen Säuren, Merindem man das Dien durch die Katalysatorsuspension captanen oder anderen Verbindungen, die aktive oder -aufschlämmung leitet und nicht umgesetztes 45 Wasserstoffatome enthalten, erreichen. Der niedere Dien aus dem Reaktionsgefäß abstreichen läßt. Alkohol besitzt neben dem Vorzug der schnellen Man zieht jedoch vor, das Dien dem Reaktionsgefäß Inaktivierung des Katalysators noch die Eigenschaft, zuzuführen und unter Druck während der Polymeri- das Polymere wirksam zu koagulieren, wenn man ihn sation zu halten. Gegebenenfalls kann die Dien- in ausreichender Menge zugibt, und er erlaubt eine quelle mit einer Druckregelvorrichtung ausgerüstet 50 wirkungsvolle Auflösung und Entfernung von Katalysein, so daß man den Druck praktisch konstant hält, satorresten, wenn der Alkohol mit einer Mineralsäure, oder man kann Dien aufpressen, und der Druck wie Chlorwasserstoffsäure, angesäuert ist. Das koagufällt im Laufe der Polymerisation ab. Es ist nicht lierte Polymere wird anschließend entfernt und zur notwendig, daß der Druck sehr hoch ist; einige weiteren Erniedrigung von Katalysatorresten einwenige Atmosphären genügen. Man kann auch bei 55 oder zweimal mit einer frischen Menge an angeeinem Druck von 35 Atm. oder höher arbeiten, säuertem niederem Alkohol gewaschen, der gegejedoch bietet ein solches Verfahren wenig Vorteile. benenfalls Benzol enthalten kann.
Ist das Dien unter Normalbedingungen eine Flüssig-

keit, so arbeitet man vorzugsweise bei Atmosphären- Beispiel

druck. Häufig ist es praktisch, ein normalerweise 60 In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer ausge-

gasförmiges Diolefin, wie Butadien, zu verflüssigen rüstet ist, werden 1 g pulverisiertes Kobaltchlorid

und es im Reaktionsgefäß als Flüssigkeit vorliegen und 500 ml Benzol gegeben. Es entsteht eine blau-

zu haben. In diesem Fall wird die Reaktion unter gefärbte Aufschlämmung. Das Reaktionsgefäß wird

dem entsprechenden Dampfdruck durchgeführt. mit Stickstoff gespült und 0,5 ml Aluminiumtriiso-

Die verwendete Menge an Katalysator läßt sich 65 butyl in wenig Benzol der Suspension zugegeben,

variieren. Die Menge an Katalysator wird zweck- Hierauf läßt man den Katalysator altern. Die Farbe

mäßigerweise auf das Gewicht des Reaktionsmediums der Lösung wird schwärzlich. Nun läßt man Butadien

bezogen, wobei etwa 0,01 % das wirksame Minimum unter geringem Überdruck durch die Flüssigkeit

7 8

perlen. Unter dauerndem Rühren wird Butadien in daß zur Erniedrigung der Viskosität weitere 3,5 kg die Flüssigkeit eingeleitet, wobei die Lösung zuneh- Benzol zugegeben werden. Die Polymerisation wird mend stärker viskos wird. Sobald die Lösung am für etwa weitere 3 Stunden fortgesetzt, worauf man Schaft des Rührers hochzukriechen beginnt, wird 20 g Isopropanol und 7,5 g Phenyl-/?-naphthylamin die Polymerisation durch Zugabe von einigen ml Iso- 5 zugibt. Der Alkohol inaktiviert den Katalysator und propanol abgebrochen. Das Polymere wird durch verhindert dadurch weitere Polymerisation; das weitere Isopropanolmengen, die mit einer kleinen Phenyl-j8-naphthylamin wird als Antioxydans und Menge Chlorwasserstoffsäure zur wirkungsvollen Ent- zur Verhinderung von Vernetzung zugesetzt. Zu diesem fernung von Katalysatorresten versetzt ist, koaguliert. Zeitpunkt erhält die sehr viskose Lösung etwa 2,5 % Die koagulierte Masse wird anschließend vom io feste Bestandteile. Zur Erniedrigung der Viskosität Lösungsmittel, das den Hauptanteil an Katalysator- werden etwa 191 Benzol zugegeben und das Polymere resten enthält, getrennt und in einer frischen ange- koaguliert, gewaschen und, wie im Beispiel 1 besäuerten Isopropanol-Benzol-Mischung zur weiteren schrieben, getrocknet. Das Polymere besitzt eine Erniedrigung des Anteils an Katalysatorresten auf- grundmolare Viskosität von etwa 6,2 und enthält geschlämmt. Die erhaltene koagulierte Masse wird 15 etwa 98% ^Cis-1,4-Polybutadien. Der Rest besteht aus anschließend in einer frischen Mischung von Isopro- anderen Formen des Polymeren, panol und Benzol, die eine geringe Menge an Ammoniak zur Neutralisation irgendwelcher Säurereste Beispiel 5 im Polymeren enthält, eingeweicht. Die Masse wird

anschließend zur Entfernung des Hauptanteils an 20 Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter VerLösungsmittel abgepreßt und in einem Vakuum- Wendung der halben Menge an Butadien wiederholt, schrank getrocknet. Gegebenenfalls kann man ein wodurch die zusätzliche Zugabe von Benzol entfällt. Antioxydationsmittel, wie Phenyl-/?-naphthylamin, der Das schließlich erhaltene Polymere weist etwa die Polymerenlösung vor der Koagulierung und/oder den gleichen Eigenschaften auf wie das des Beispiels 4. zur Koagulierung, zum Waschen oder Einweichen 25

verwendeten Lösungsmitteln zusetzen, um die Oxy- Beispiel 6 dationsempfindlichkeit des Polymeren herabzusetzen.

Auf Grund der IR-Analyse enthält das Produkt etwa Das Verfahren des Beispiels 4 wird in vier Versuchen

97% cis-l,4-Polymeres; der Rest besteht aus anderen in kleineren Ansätzen unter Verwendung von Isopolymeren Formen. Eine Probe des Polymeren hatte 30 octan, Pentan, Toluol bzw. Cyclohexan als Lösungs-

einen Kobaltgehalt von etwa 0,0005 %· mittel wiederholt. Im wesentlichen wurden die gleichen

Ergebnisse erhalten, jedoch bilden die aliphatischen

Beispiel 2 Kohlenwasserstoffe größere Gerinnungsklumpen beim Das Verfahren des Beispiels 1 wurde in verschiedenen Koagulieren, und das Polymere weist einen etwas Versuchen wiederholt, wobei das Molverhältnis der 35 höheren Aschegehalt auf. Katalysatorbestandteile variiert wurde. Es wurde _...._■ festgestellt, daß bei einem Verhältnis von Kobalt zu .Beispiel / Aluminium von weniger als 1 die Polymerisationen Der Verfahren des Beispiels 4 wird in_ kleinerem erheblich weniger gut verlaufen. Andererseits wurden Maßstab unter Verwendung eines Äquivalents in allen Fällen, bei denen das Verhältnis größer als 1 4° Nickel(II)-chlorid anstatt Kobalt(II)-chlorid wiederist, gute Ergebnisse erzielt. holt. Das erhaltene Polymere besitzt eine etwas . niedrigere grundmolare Viskosität, und der Anteil Beispiel 3 _{an c}i_s-i_s4-Polymeren beträgt etwa 95,5%. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde in verschiedenen Versuchen wiederholt, bei denen statt Alu- 45 Beispiel 8 miniumtriisobutyl in äquimolaren Mengen andere

Aluminiumalkylverbindungen verwendet wurden. Als In einem dem Beispiel 4 ähnlich durchgeführten

Aluminiumverbindungen wurden unter anderem Alu- Versuch wird im Laufe der Polymerisation zusätz-

miniumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtri- liehe Katalysatormenge zugegeben. Das anfallende

hexyl, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylalumini- 50 Polymere besitzt eine grundmolare Viskosität von 8,2

umchlorid, Diäthylaluminiumhydrid und Dioctyl- und einen Gehalt an cis-l,4-Polybutadien von 99,8%. aluminiumbromid verwendet. Die Ergebnisse zeigen,

daß der Katalysator des Beispiels 1 überlegen ist. Beispiel 9

Beispiel 4 55 Isopren wird auf die gleiche Weise, wie im Bei

spiel 1 beschrieben, polymerisiert, jedoch werden

Ein großes verschlossenes Druckgefäß, das mit statt Kobaltchlorid äquivalente Mengen an Nickeleinem Rührer und den notwendigen Zufuhr- und chlorid verwendet. Das auf diese Weise erhaltene Ableitungsrohren ausgerüstet war, wird mit Stick- Polymere besitzt die cis-l,4-Konfiguration. Die Mestoff gespült. Hierauf werden 18,6 kg Benzol und 60 thylgruppen, die den Methylgruppen der Isoprendanach eine Katalysatorauf schlämmung in Benzol, einheiten entsprechen, erscheinen in regelmäßigen die aus 10 g Kobaltchlorid und 5 g Aluminiumtriiso- Abständen.

butyl hergestellt worden war, in das Gefäß einge- Die" Verfahren der vorliegenden Erfindung einfüllt. 1825 g vorher gereinigtes Butadien werden schließlich der Polymerisation und der Herstellung hierauf in das gegen die Atmosphäre abgeschlossene 65 der Katalysatoren werden am besten unter AusGefäß durch ein Einleitungsrohr gegeben. Während Schluß von Luft, Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderen der Polymerisation wird dauernd gerührt. Im Laufe Verunreinigungen durchgeführt, die normalerweise von 3 Stunden wird die Lösung sehr dickflüssig, so in den verwendeten Reaktionsteilnehmern vorliegen

können. Dementsprechend sollen alle Reaktionsteilnehmer, die Katalysatorkomponenten sowie die Lösungsmittel zur Entfernung derartiger Verunreinigungen vorher gereinigt werden. Darüber hinaus soll der Reaktionsbehälter sauber seh und die Reaktion unter Ausschluß von Luft durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf verschiedene Weise modifizieren. So kann man z. B. den Katalysator auf einen inerten Träger niederschlagen. Gegebenenfalls kann man die Herstellung des Katalysators und die Polymerisationen bei erhöhten Temperaturen vornehmen. Selbstverständlich lassen sich auch die Aufarbeitungsstufen sowie die Durchführung der Polymerisationen beträchtlich modifizieren.

Wie oben bereits angedeutet, eignen sich die erfindungsgemäßen cis-l,4-Polymeren besonders zur Herstellung von Kunstkautschukvulkanisaten mit hoher Zerreißfestigkeit, Rückprallelastizität, Abriebswiderstandsfähigkeit, Biegsamkeit bei niederen Temperaturen, niedriger Hysterese, Härtung und Wärmeentwicklung beim Biegen im Vergleich mit Vulkanisaten aus natürlichem Kautschuk. Dies ist jedoch nur der Fall, wenn das Polymere, insbesondere das Butadienpolymere, zu etwa 96% und mehr die oben beschriebene cis-l,4-Konfiguration aufweist.

Um die ausgezeichneten Eigenschaften der Kautschukmassen nach der Erfindung zu zeigen, sind Vergleichsdaten für Kautschukmischungen angegeben. Die Mischungen 1 und 2 wurden aus einem Butadienpolymeren mit etwa 98,4 bzw. 97,6% cis-l,4-Konfiguration hergestellt. Das cis-l,4-Polybutadien in den Mischungen 1 und 2 wies einen Kobaltgehalt von 0,0006 bzw. 0,00051 Gewichtsprozent auf. Die grundmolaren Viskositäten in Toluol bei 25° C betrugen etwa 8,3 bzw. 5,3. Die Mischungen 3 und 4 wurden aus Hevea-Kautschuk bereitet.

Eigenschaften

Mischungsrezeptur cis-l,4-Polybutadien

1 I

Hevea

3 I

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

ίο Modul bei 300 % Dehnung, kg/cm²

Dehnung, %

Bleibende Dehnung, %

Shore-Härte A

Rückprallelastizität, o/ /o

22⁰C

23°C

4O⁰C

60°C

100⁰C

120⁰C

	Mischungsrezeptur	3 I
1	2	100
100	100	1,0
2,0	1,0	1,0
	1,0	3,0
5,0	3,0	3,0
3,0	2,0	—
—	3,0	—
1,0	—	50
50	50	0,5
1,2	1,0	3,0
0,8	1,1	30
20	30	138
135	153

Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen

Polymeres 100 100 100 100

Phenyl-

ß-naphthylamin .. 2,0 1,0 1,0 2,0

Flexamin¹)

Zinkoxyd 5,0 3,0 3,0 5,0

Stearinsäure 3,0 2,0 3,0 3,0

Harz 731 D²) ....

Pepton-22³)

Hochabriebsf ester

Ölruß 50 50 50 50

Santocure⁴) 1,2 1,0 0,5 0,6

Schwefel 0,8 1,1 3,0 2,25

Härtungszeit in

Minuten ....20 30 30 20

Temperatur, ⁰C ... 135 153 138 135

*) Reaktionsprodukt eines Diarylaminketonaldehyds mit
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

²) Disproportioniertes Holzharz.

³) ο,ο'-DibenzamidodiphenyldisuIfid (Piastiziermittel).

⁴) N-CyclohexyW-benzothiazyl-sulfenamid (Vulkanisationsbeschleuniger).

Innere Wärmetönung des Probestücks bei der dynamischen Stauchung im Flexometer AT, ⁰C

Bleibende Stauchungsverformung

Hysterese, % (Dehnungs-Relaxations-Zyklus 0 bis 200%) 1. Zyklus

Gleichgewicht (6. Zyklus)

Rückprall nach Yerzley, %

bei 25°C

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C

263

80 560

3 62

67,5 69,0 69,5 70,0 70,5

64,5

24,4 14,7

71,6 -117

249

106

475

4 59

65,0

65,5 65,5 66,5 67,0

63,0 0,8

22,5 11,2

73,2 -118

Abriebsverlust, cm³/km, 2,10 kg/cm² Belastung (modifizierter Lambourn-Abschleifer)

14% Gleitreibung 0,0113 0,0306

18% Gleitreibung 0,0226 0,0739

22% Gleitreibung 0,0347 0,127

26% Gleitreibung 0,0446 0,186

AT= Unterschied zwischen Zimmertemperatur und Gleichgewichtsabbiegungstemperatur.

Der Rückprallversuch dient zur Bestimmung der Rückprallelastizität eines elastischen Materials. Sie ist definiert als der prozentuale Anteil der zugeführten Energie (potentielle Energie), der von einem elastischen Körper nach Wegnahme der Deforma-

209 559/535

273

168 455

32 65

39,5

47,5 53,0 59,0 60,5

76 3,8

52,9 26,2

68,2 -59

290

170 485

42,5 50,5 56,0 63,5 65,5

69,3 -58

tionsspannung wieder verfügbar wird. Die Messung des Rückpralls erfolgt mit einer Stahlkugel von 0,04 cm Durchmesser, die man auf eine flache horizontale Oberfläche des Gummistückes fallen läßt.

h

Rückprall °/₀ = -£- · 100

«2

(A₂ = Abwurfhöhe der Stahlkugel; A₁ = ihre Rückprallhöhe).

Nach dem ASTM-Verfahren D 623-58 wird zur Messung der dynamischen Stauchung ein Kautschukprobestück bestimmter Größe und Form unter kontrollierten Bedingungen schnell oszillierenden Druckspannungen ausgesetzt. Dabei wird gemessen, wie schnell und bis zu welchem Grad sich die Temperatur des Probestücks erhöht. Ferner werden gemessen die veranschlagten Belastungen, die Änderungen der Dimensionen und die gegebenenfalls erforderliche Zeitspanne, die bis zur Zerstörung durch Ausblasen vergeht.

Mit dem Dehnungs-Relaxations-Zyklus wird die Hysterese eines Kautschukprobestückes bestimmt. Nach dem 1. Zyklus zeigt sich, daß ein bestimmter Prozentsatz der zugeführten Energie bei der Dehnung bis zu 200% von dem Probestück aufgenommen worden ist, d. h., nicht alle zugeführte Energie ist bei der Relaxation wieder freigegeben. Dies ist die Ursache der inneren Wärmetönung. Nach dem 6. Zyklus ist ein Gleichgewicht erreicht worden; es wird stets derselbe Wert für die Hysteresis bestimmt. Unter einem Zyklus wird verstanden: einmal dehnen und wieder zur ursprünglichen Länge zurückkommen.

Aus der Zeichnung Fig. 1 geht klar hervor, daß die Synthesekautschukmischungen eine erheblich überlegene Rückprallelastizität im ganzen Temperaturbereich aufweisen. Weiter geht aus der Zeichnung hervor, daß die Überlegenheit der Mischungen aus cis-l,4-Polybutadien bei Temperaturabnahme noch stärker hervortritt.

In der Fig. 2 ist der Abriebsverlust verglichen. Hier ergibt sich, daß die Synthesekautschukmischungen denen aus Hevea-Kautschuk erheblich überlegen sind und daß ihre Überlegenheit vor allem unter schärferen Versuchsbedingungen der Abnutzung, z. B. höherer Gleitreibung, stärker hervortritt.

Aus der oben gegebenen Zusammenstellung ist zu ersehen, daß die synthetischen Kautschuke der vorliegenden Erfindung dem Hevea-Kautschuk auch noch in anderer wichtiger Hinsicht überlegen sind. Beispielsweise besitzen die eis -1,4 - Polybutadienmischungen eine niedrigere Sprödigkeitstemperatur als ähnliche Hevea-Massen, was auf eine größere Biegsamkeit bei niedrigeren Temperaturen hindeutet. Darüber hinaus zeigen cis-l^-Polybutadien-Mischungen beträchtliche Vorzüge in anderen Eigenschaften, nämlich eine niedere Hysterese bei der Biegung, eine niedrigere bleibende Stauchungsverformung und eine niedrigere bleibende Dehnung. Alle diese und andere Vorzüge werden bei den erfindungsgemäßen Synthese-Kautschuken ohne wesentliche Einbuße in der Zerreißfestigkeit in Vergleich mit Massen auf der Basis Hevea-Kautschuk erhalten. Aus dem Vorhergehenden ist zu ersehen, daß man auf Grund der vorliegenden Erfindung Kautschukmassen erhält, die sieh besonders zur Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen eignen. Darüber hinaus sind die Kautschukmischungen auch für eine Reihe anderer Anwendungszwecke brauchbar, bei denen bisher Natur- und andere Synthese-Kautschukarten Verwendung fanden. So eignen sich z. B. die erfindungsgemäßen Kautschukmassen zur Herstellung von Schläuchen, Rohren, Riemen bzw. Gurten, Turnausrüstungen, Isolierungen, Stoßdämpfern und einer großen Anzahl von anderen Gegenständen für die Zwecke der Industrie und des Handels.

Die Kautschukmischungen können z. B. durch Zusatz von Weichmachern, Stabilisatoren, Beschleunigern, Peptisationsmitteln nach Art und Menge variiert werden. Die Synthese-Kautschuke der vorliegenden Erfindung zeichnen sich auch dadurch aus, daß sie einen hohen Anteil an Ruß als Verstärkungsmittel bzw. Füllstoff aufnehmen können, der 20 bis 75 % betragen kann, mit nur geringem Verlust an Rückprall. Weiter lassen sie sich mit Schwefel vulkanisieren, wobei dessen Menge je nach dem angewendeten Mischungsverhältnis modifiziert werden kann.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu cis-l,4-Polydienen mit einem Katalysator, der durch Mischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Metallsalz der VIII. Gruppe des Periodensystems erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung ein Nickel- oder Kobalthalogenid verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Mischen eines Nickel- oder Kobalthalogenids mit einem Aluminiumalkyl in einem Molverhältnis von größer als 1, vorzugsweise von 3 : 1, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung Aluminiumtriisobutyl verwendet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von mindestens 0,01, vorzugsweise von 0,05 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der vor dem Zusammenbringen mit dem Diolefin gealtert worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 543 292; britische Patentschrift Nr. 776 326.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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