DE1131411B

DE1131411B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1131411B
Application number: DEP22817A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Zelinski
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1958-05-23
Filing date: 1959-05-21
Publication date: 1962-06-14
Also published as: FR1235980A; GB884490A; US2975160A; BE637376A

Description

Wird die polare Substanz nicht verwendet, so wird eine der aus zwei Komponenten bestehenden Lösungs- 30 ein Blockmischpolymeres erhalten, mittelmischung verwendet werden können, sind: Die zu verwendende Menge an polarer Substanz

Propan, Isobutan, N-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, in dem Lösungsmittelgemisch liegt im Falle von Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Äthyl- Dialkyläthern bei wenigstens 1 Gewichtsprozent, besser cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, wenigstens 3 Gewichtsprozent. Bei gewissen aktiveren Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Naphthalin. 35 polaren Verbindungen können geringere Mengen ver-Mischungen dieser Substanzen können auch ver- wendet werden. So können z. B. heterocyclische Äther, wendet werden. Beispiele polarer Verbindungen, die wie Tetrahydrofuran, in Mengen von 0,1 bis 50 Geden Organolithiumkatalysator nicht inaktivieren und wichtsprozent angewendet werden, Diäther, wie die deshalb als zweite Komponente der Lösungsmittel- 1,2-Dimethoxyäthan, in Mengen von 0,005 bis 50 Gemischung gebraucht werden können, sind Äther, 40 wichtsprozent der gesamten Lösungsmittelmenge. Thioäther (Sulfide) und tertiäre Amine. Spezielle Beispiele von Organolithiumverbindungen, die verBeispiele für solche polaren Substanzen sind: Di- wendet werden können, sind: Methyllithium, Isomethyläther, Diäthyläther, Äthylmethyläther, Äthyl- propyllithium, N-Butyllithium, tertiäres Octyllithium, propyläther, Di-n-propyläther, Di-n-octyläther, Di- N-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium,

benzyläther, Diphenyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, 45 4-Butylphenyllithium, Paratolyllithium, 4-Phenylbutyl-1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Dimethylsulfid, Di- lithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, äthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Me- 4-Cyclohexylbutyllithium, Dilithiomethan, 1,4-Dithyläthylsulfid, Dimethyläthylamin, Tri-n-propylamin, lithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, 1,4-Dilithiocyclohexan, l,4-Dilithiobuten-(2), 1,8-Di-N,N-Ditnethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiper- 50 lithiodecen-(3), 1,4-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithionaphidin, N-Methyl-N-äthylanilin und N-Methylmorpho- thalin, l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan, 1,5-Dilithioanlin. Selbstverständlich können auch Mischungen thrazen, l^-Dilithio-ljS-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithio-

209 609/446

3 4

pentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-TnIiIWoCyCIo- Substanz enthält, bevor die polymere Verbindung aushexan, 1,3,5-Trilithionaphthalin, 1,3,5-Trilithio- gefällt wird. Nachdem das den Katalysator desaktianthracen, 1,3,5,8-Tetralithiodecan,' 1,5,10,20-Tetra- vierende Agens und das Antioxydationsmittel ausgelithioeicosan, 1,2,4,6 - Tetralithiocyclohexan und fällt sind, katin das in der Lösung anwesende Polymere l,2,3,5-Tetralithio-4-cyclohexylanthracen. 5 dann durch einen Überschuß einer Substanz, wie

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, ausgefällt werden, wird bei einer Temperatur zwischen etwa —80 und Selbstverständlich kann die Desaktivierung des Kataly- + 150⁰C ausgeführt, aber es ist vorzuziehen, im sators und die Fällung des Polymeren in einem einzigen Bereich von —20 bis +80⁰C zu arbeiten. Die Poly- Schritt durchgeführt werden. Das gefällte Polymere merisationsreaktion kann unter Eigendruck durch- io kann dann durch Filtrieren oder Dekantieren oder ein geführt werden, aber im allgemeinen wird man bei ähnliches Verfahren gewonnen werden. Zur weiteren Drücken arbeiten, die ausreichen, um die monomeren Reinigung kann das Polymere nach der Abscheidung Substanzen hauptsächlich in der flüssigen Phase zu wieder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, halten. Der Druck hängt daher von den speziellen und dann wiederum durch Hinzufügen eines Alkohols Verbindungen ab, die polymerisiert werden, von der 15 gefällt werden. Danach wird das Polymere wieder-Lösungsmittelmischung und von der Temperatur bei gewonnen und getrocknet.

der die Polymerisation stattfindet. Es können jedoch Die erfindungsgemäß erzeugten Copolymeren sind

auch höhere Drücke angewendet werden. vulkanisierbare kautschukartige Polymere.

Die bei der Polymerisation angewendete Menge an

Organolithiumverbindung kann beträchtlich schwan- 20 Beispiel 1

ken. Im allgemeinen soll sie wenigstens 0,02 Gewichts- I_n einer Serie von Versuchen wurden erfindungsteile auf 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden gemäß Butadienstyrolcopolymere dargestellt. Für Ver-Monomeren sein. Die obere Grenze für die Menge der gleichszwecke wurden auch Homopolymere von zu verwendenden Organolithiumverbindung hängt Butadien und Styrol hergestellt, weitgehend von der gewünschten Eigenviskosität des 25 rji_e bei diesen Versuchen verwendeten n-Butylbei der Polymerisation erhaltenen Copolymeren ab. lithiumlösungen wurden folgendermaßen erhalten: Die Eigenviskosität des polymeren Produkts sinkt mit Ein 1-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückwachsenden Mengen des Organolithiumkatalysators. flußkühler, einem Tropftrichter mit seitlichem Gas-Eine wünschenswerte Katalysatormenge ist 0,1 bis austrittsrohr und einem Schnellaufendem Rührer, 2,0 Gewichtsteile Organolithium auf 100 Gewichts- 30 wurde mit vorgereinigtem Stickstoff durchgespült und teile der Gesamtmenge der Monomeren, die in die _mi_t 200 ml trockenem, olefinfreiem Petroläther und Polymerisationszone gebracht werden. 33 _g Lithiumdraht beschickt, der in Stücke von etwa

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskonti- 0,5 cm Länge geschnitten war. Der Tropftrichter nuierlicher Prozeß durchgeführt werden, indem man wurde dann befestigt und eine Lösung von 23 g das Reaktionsgefäß, welches den Organolithiumkataly- 35 1-Chlorbutan in 100 ml Petroläther hineingebracht, sator und die Lösungsmittelmischung enthält, mit den Der Rührer wurde dann in Bewegung gesetzt, auf hohe monomeren Substanzen beschickt. Das Verfahren Geschwindigkeit gebracht und die Chlorbutanlösung kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem ohne Kühlen gerade so schnell zugefügt, daß mäßiger die obenerwähnten Konzentrationen der reagierenden Rückfluß gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe Stoffe im Reaktionsgefäß eine geeignete Zeit lang auf- 40 der Chlorbutanlösung wurde das Rühren 1 bis 2 Stunrechtgehalten werden. Die Aufenthaltszeit in einem den fortgesetzt und dann die Mischung über Nacht kontinuierlichen Verfahren wird beträchtlich schwan- stehengelassen. Der Inhalt des Kolbens wurde dann ken und z. B. von Reaktionstemperatur, Druck, mittels einer geeigneten Saugvorrichtung durch rost-Menge an verwendetem Katalysator und Monomeren, freie Stahlrohre von 0,32 cm Dicke in einen Behälter abhängen. Bei einem kontinuierlichen Prozeß liegt die 45 übergeführt. Dieser wurde dann zentrifugiert und die Aufenthaltszeit bei den genannten Reaktionsbedin- überstehende n-Butyllithiumlösung sorgfältig in eine gungen im allgemeinen zwischen 1 Sekunde und trockene, mit Stickstoff gefüllte Flasche gepreßt. Die 1 Stunde. Bei einem nicht kontinuierlichen Prozeß Analyse zeigte, daß die Lösung etwa 0,47 molar an wird die Reaktionszeit im allgemeinen kleiner als n-Butyllithium war.

Stunden, mitunter auch größer sein. 50 Die hier beschriebenen Polymerisationsversuche

Die Polymerisationsteilnehmer sollen frei sein von wurden in Getränkeflaschen von etwa 200 und 340 g Substanzen, die den Organolithiumkatalysator zer- Gewicht durchgeführt, die zunächst mit der geeigneten stören können, z. B. CO₂, Sauerstoff, Wasser, Aiko- Menge trockenen Reaktionslösungsmittels beschickt hole, Mercaptane und primäre und sekundäre Amine. wurden. Vorgereinigter Stickstoff wurde durch ein Ebenso soll auch die Lösungsmittelmischung, die 55 Glasrohr verteilt und durch das Lösungsmittel mit bei dem Verfahren verwendet wird, weitgehend frei einer Geschwindigkeit von 31 pro Minute 3 bis von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff und 20 Minuten lang gesprudelt. Für Ansätze von 10 bis ähnlichem sein, 20 g an Monomeren wurden die Flaschen zunächst mit

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird Gummimanschetten und Metallverschlußkappen verder Katalysator durch Zusatz von z. B. Wasser, 60 sehen und die Monomeren und die Organolithium-Alkohol, einer organischen oder anorganischen Säure verbindung in dieser Reihenfolge eingespritzt. Größere inaktiviert. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, nur Ansätze an Monomeren wurden vor dem Verschließen eine Menge der den Katalysator inaktivierenden Sub- eingewogen. Die beschickten Flaschen wurden dann in stanz hinzuzufügen, die dazu ausreicht, um den Bädern von konstanter Temperatur so lange geKatalysator zu desaktivieren, ohne eine Fällung des 65 schüttelt, wie es die Polymerisationszeit erforderte, gelösten Polymeren zu verursachen. Es ist auch Um die Polymerisation zu beendigen, wurden 50 bis

günstig, ein Antioxydans, z. B. Phenyl-jS-naphthyl- 100 ml von etwa 5 Gewichtsprozent Isopropylalkohol amin, zu der Lösung zuzufügen, das die polymere und 2 Gewichtsprozent Phenyl-/3-naphthylamin in

Benzol oder Toluol hinzugefügt. Das Amin wurde zugegeben, um als Antioxydationsmittel zu dienen. Die

folgenden Polymerisationsvorschriften wurden bei diesen Versuchen angewendet:

Butadien

Styrol

Cyclohexan

Diäthyläther

n-Butyllithium (4,0MoI)

Temperatur, ⁰C Zeit, Stunden

Gewichtsteile
B

100

keines

780

25

0,26

50 unterschiedlich

keines

100

780

25

0,26

50
unterschiedlich

780

0,26

50
unterschiedlich

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I dargestellt. Die Striche in dieser Tabelle zeigen an, daß die Eigenschaften nicht bestimmt wurden.

Tabelle I

Versuch Nr.	Vorschrift	Zeit Minuten	Umsatz ⁰I₀**	Viskosität	Brechungsindex bei 25⁰C	Styrol Gewichtsprozent
1	A	10	29
2	A	20	72	.—	—.
3	A	30	86	—
4	A	45	93	—	—
5	A	60	91	—	—
6	A	75	99	—	—
7	A	90	100	—.
8	A	120	100	.—	1,5148
9	B	15	97	—	—
10	B	30	95
11	C	15	45	0,65	1,5291	17
12	C	30	75	0,78	1,5311	20
13	C	45	85	0,70	1,5311	20
14	C	60	89	0,71	1,5339	23
15	C	75	91	0,79	1,5354	24,5
16	C	90	92	0,77	1,5352	24,5
17	C	10	21	.—	1,5267	14,5
18	C	20	63	—	1,5290	16
19	C	30	72		1,5299	18
20	C	45	85	—	1,5319	21
21	C	60	91	—	1,5332	22,5
22	C	75	95		1,5346	24
23	C	90	93	—	1,5348	24,5
24	C	105	94		1,5331	22
25	C	120	94	—	1,5351	25

* Die Werte an gebundenem Styrol in diesem und folgenden Beispielen wurden aus einem Schaubild erhalten, in dem die Brechungsindizes bei 25° C gegen den Styrolgehalt aufgetragen wurden. Die zwei Bezugspunkte waren gemittelte Brechungsindizes von Butadien—Styrol (75:25), Copolymeren und Butadienhomopolymeren. In diesem und den folgenden Beispielen enthielten die Proben, die für Bestimmungen von Brechungsindizes entnommen wurden, kein Antioxydans.

** In diesem und folgenden Beispielen zeigt ** den Prozentgehalt der Gesamtmenge an Monomeren an, die in Polymere umgewandelt wurden.

Die Versuche in der vorstehenden Tabelle, die gemäß Vorschrift C ausgeführt wurden, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Aus einer Betrachtung der Daten dieser Versuche sieht man, daß während der ganzen Umsetzung das Styrol in die Polymerenkette eintritt und Butadien die ganze Zeit bis zu 100%iger Umsetzung anwesend ist. Die Menge an Styrol, die in die Polymerenkette hineingeht, wächst mit der

Umsetzung, und wenn die Umwandlung etwa 85 bis 9O°/o erreicht, ist die Menge an übriggebliebenem Butadien recht klein.

Vergleichsversuch 1

Eine Serie von Versuchen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, außer daß kein Äther in dem Verdünnungsmittel anwesend war. Folgende Poly-

merisationsvorschrift wurde bei diesen Ansätzen gebraucht :

Gewichtsteile

Butadien-(1,3) 75 ₅ ^Ve™^ch

Styrol 25

Cyclohexan 780

n-Butyllithium 0,26

Temperatur, ⁰C 50 10

Zeit, Stunden verschieden „^

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II auf-

gezeigt. 15

Tabelle II Tabelle III

Zeit

Minuten,

Umsatz

Viskosität

Berechnugs index

bei 25 ⁰C

15	14	0,71
15	22*	0,71
30	50	0,87
45	67	1,05
60	85	1,02
90	92	1,07
120	95	1,11
150	100	0,97
180	98	nicht ge
		messen

1,5336 1,5304 1,5340 1,5349 1,5352 1,5355 1,5355 1,5357 1,5355

Gebundenes

Styrol Gewichtsprozent

23,0 18,5 23,5 24,5 25,0 25,5 25,5 25,5 25,5

Versuch Nr.	Reaktions zeit	Umsatz	Vis kosität	Brechungs index	Styrol Gewichts
	Stunden	°/o		bei 25° C	prozent
26	1	42	0,73	1,5201	3,0
27	2	77	0,73	1,5222	5,5
28	3	70	0,74	1,5207	3,5
29	4	77	0,91	1,5226	6,0
30	5	100	0,88	1,5358	24,5
31	6	99	0,95	1,5362	25,0

Aus einer Untersuchung der Styrolgehalte bei verschieden weit fortgeschrittener Umsetzung sieht man, wie in Tabelle II dargestellt, daß die Polymerisation eines Butadien-Styrol-Gemisches mit einem Butyllithiumkatalysator Blockmischpolymere entstehen läßt, die zwei Blöcke enthalten, sofern kein Äther in dem Verdünnungsmittel anwesend war. Der erste Block ist ein Butadien-Styrol-Copolymeres, das eine geringe Menge von Styrol enthält, während der zweite Block ein Styrolhomopolymeres ist. Wenn jedoch eine polare Komponente, wie z. B. Diäthyläther, in dem Verdünnungsmittel, wie im Beispiel 1 (Vorschrift C) vorhanden war, enthielt das Polymerprodukt bei verschieden weit fortgeschrittener Umwandlung etwa die gleiche relative Menge an gebundenem Styrol, was die Bildung eines Copolymeren anzeigt.

Beispiel 2

Mehrere Versuche wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei Isopren-Styrol-Copolymere hergestellt wurden. Folgende Polymerisationsvorschrift wurde bei diesen Versuchen angewendet:

Gewichtsteile

Isopren 75

Styrol 25

Cyclohexan 780

Diäthyläther 25

n-Butyllithium 0,26 (4,0 mMol)

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Minuten verschieden

Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle III aufgezeigt.

* Die Umwandlung bei diesem Versuch wurde bestimmt, indem das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres bei 1 bis 2 mm Quecksilberdruck und 60 bis 71° C abdestilliert wurden. Bei allen anderen Versuchen wurde die Umsetzung durch Coagulation mit Isopropylalkohol bestimmt.

Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die Produkte bei verschieden weit fortgeschrittener Umsetzung etwa die gleiche Menge an gebundenem Styrol enthielten. Dieses copolymere Produkt muß von dem blockmischpolymeren Produkt von Vergleichsversuch 1 unter-

schieden werden. Letzteres ist aufgebaut aus einem Copolymerenblock, der nur eine geringe Menge an Styrol enthält, und aus einem homopolymeren Block von Styrol.

Beispiel 3

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, wobei Butadienstyrol-Copolymere durch butyUithiumkatalysierte Polymerisation hergestellt wurden. Diese Versuche wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt, wobei folgende Polymerisationsvorschriften benutzt wurden:

45	Gewichtsteile AJB]C	50 50 780 4 mMol* 0 ver schieden ver schieden 50	50 50 780 4 mMol* 0 ver schieden ver schieden 50
Butadien Styrol Cyclohexan Butyllithium Polare Komponente 1,2-Dimethoxy- äthan 55 Tetrahydrofuran Zeit	75 25 780 4 mMol* ver schieden 0 ver schieden 50
6o Temperatur, ⁰C ...

* m Mol auf 100 Teile Monomeres.

Bei den Versuchen, die nach obigen Vorschriften ausgeführt wurden, wurden die Verbindungen in folgender Reihenfolge zugegeben: Cyclohexan, Butadien, Styrol, polare Komponente und Butyllithium.

Bei Anwendung von Tetrahydrofuran bzw. 1,2-Dimethoxyäthan wurde dieses als 1- bzw. 5%ige Lösung

10

(Volumprozent) in Cyclohexan zugegeben. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle IV dargestellt:

	Vorschrift	Gewichtsteile polarer	Tabelle ]	[V	Umsatz	Brechungsindex	Gebundenes Styrol
Versuch Nr.		Komponente	Zeit	°/o	bei 25° C	Gewichtsprozent
	A	0,2	Stunden	70 '	1,5268	20
41	A	0,2	0,1	88	1,5288	22,5
42	A	0,2	0,16	95	1,5299	24
43	A	0,2	0,25	100	nicht gemessen	nicht gemessen
44	A	0,5	0,38	100	nicht gemessen	nicht gemessen
45	A	0,5	0,25	100	1,5311	25
46	B	25	0.4	87	nicht gemessen	nicht gemessen
47	B	25	0,28	100	nicht gemessen	nicht gemessen
48	C	25	0,53	90	1,5260	22,5
49	C	25	0,5	97	1,5279	24,5
50	C	25	0,75	100	1,5288	25
51		1,11

Beispiel 4

Bei einer Versuchsreihe wurde ein Butadien-Styrol-Copolymeres erfindungsgemäß hergestellt. Folgende Polymerisationsvorschrift wurde gebraucht:

Gewichtsteile Butadien 75

Styrol 25

Cyclohexan 780

n-Butyllithium 4 mMol*

Diäthyläther 25

Zeit, Stunden 2

Temperatur, ⁰C 50

* m Mol auf 100 Teile Monomeres.

Die Umsetzung bei diesem Versuch betrug 94 %> und das copolymere Produkt hatte eine Viskosität von 0,97. Der Brechungsindex dieses Polymeren war 1,5331 bei 25° C, was einen Gehalt von 25 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol anzeigt.

Beispiel 5

Eine weitere Versuchserie wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. Bei diesen Ansätzen wurden Isopren-Styrol-Copolymere hergestellt, indem diese Monomere nach der folgenden Vorschrift polymerisiert wurden:

Gewichtsteile Isopren 75

Styrol 25

Cyclohexan 390

Äthyläther 25

n-Butyllithium verschieden

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 16

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Versuch	52	Nr.	53
0,26	0,23
4,0	3,5
106	104
0,95	1,54
1,5349	1,5351
24,5	25,0
1,4	nicht gemessen

Butyllithium, Gewichtsteile

mMol

Umsatz, %

Viskosität

Brechungsindex bei 25° C

Styrolgehalt, Gewichtsprozent

Wiedergewonnenes Polystyrol, Gewichtsprozent *

* Bestimmt durch die im Beispiel 4 beschriebene Oxydationsmethode.

Das polymere Produkt aus Versuch Nr. 52 wurde in mehrere Fraktionen geteilt, indem eine Probe von Polymeren aufgelöst und Polymere wachsenden Molekulargewichts fraktioniert gefällt wurden. Folgendes Verfahren wurde benutzt: Etwa 20 g des Polymeren, das auf Homogenität analysiert werden sollte, wurden in annähernd 1,51 Toluol aufgelöst; eine begrenzte Menge Methylalkohol wurde dann hinzugefügt, um einen Teil des gelösten Polymeren auszufällen. Nach 24stündigem Stehen wurde die ausgefällte halbflüssige Phase entfernt, das Polymere daraus gewonnen, indem das Toluol über einem heißen Wasserbad abgezogen

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1

11

und das Polymere in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Jede Fraktion wurde gefällt, so gewonnen, und die Eigenschaften bestimmt, wie es Tabelle VI zeigt.

Tabelle VI

Fraktion	Gewichts prozent	Vis kosität	Brechungs index	Gebundenes Styrol Gewichts
			bei 25° C	prozent
Original		0,84	1,5355	25,5
I	32,1	1,10	1,5343	24,0
II	13,0	0,97	1,5343	24,0
in	11,3	0,87	1,5340	23,5
IV	4,8	0,95	1,5351	25,0
V	4,5	0,75	1,5347	24,5
VI	6,5	0,52	1,5350	25,0
Ursprünglich
nicht zurück
gewonnen	27,2

411

Aus einer Betrachtung der Daten in Tabelle VI ist zu ersehen, daß der Styrolgehalt der verschiedenen Fraktionen weitgehend konstant war, was den Schluß zuläßt, daß ein homogenes Polymeres erhalten wurde.

Beispiel 6

Mehrere Versuchsreihen wurden durchgeführt, bei denen Butadien und Styrol erfindungsgemäß nach folgender Vorschrift copolymerisiert wurden:

Gewichtsteile

Butadien 75

Styrol 25

Cyclohexan 390 oder 780

n-Butyllitbium verschieden

Diäthyläther 25

Temperatur, °C 50

Zeit, Stunden verschieden

Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle VII dargestellt:

Tabelle VII

54 Versuch Nr.
55 I 56

57

n-Butyllithium
Teile auf 100 Teile Monomeres ..

mMol auf 100 Teile Monomeres

Cyclohexan
Teile auf 100 Teile Monomeres ..

Diäthyläther
Teile auf 100 Teile Monomeres ..

Zeit, Stunden

Umsatz, %

Mooney-Viskosität ML₄

Eigenviskosität

Brechungsindex bei 25° C

Gebundenes Styrol, %

% ungesättigter Anteile, durch IR-Analyse
eis

trans

vinyl

0,26 4,0

780

25

4 86 35

1,55

1,5320 21

19 34 26 0,19
3,0

390

25

100
14

1,03

1,5349
24

19

31
25

0,18

2,75

390

100
109

2,21

1,5349
24

17
31
27

0,18 2,75

390

25

0,5 70 52

1,81

1,5308 19,5

18 34 28

Eine Mischung der Copolymeren von Versuch Nr. 54, 65 wurde, wurde nach unten gezeigten Vorschriften in

55 und 56, des Copolymeren von Versuch Nr. 57 und Kautschukmischungen verwandelt. Die Mischung

eine Probe eines Butadien-Styrol-Copolymeren, das wurde aus 29,9 % des Copolymeren aus Versuch Nr. 54,

durch eine typische Emulsionspolymerisation dargestellt 44,2% des Copolymeren aus Versuch Nr. 55 und

27,7 % des Copolymeren aus Versuch Nr. 56 hergestellt. Die Mischung von Versuch Nr. 54, 55 und

14

wird als A, Versuch Nr. 57 als B und das Butadien-Styrol-Copolymere als C bezeichnet.

Polymeres

Ofenschwärze mit hohem Abrieb

Zinkoxyd

Stearinsäure

Antioxydationsmittel (*) ..

Aromatisches Öl (Weichmacher)

Schwefel

Vulkanisationsbeschleuniger (²)

Mahl-Temperatur, °C

100

50 3 2 1

10 1,75

1,2 70,0

Gewichtsteile	C(³)
B	100
100	50 3 1 1
50 3 2 1	10 1,75
15 1,75	1,2 51,7
1,3 93,3

i¹) Physikalische Mischung, die 65 % eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsprodukts enthält und 35 % von N,N'-Diphenylp-phenylendiamin.

(^a) N-CyclohexyW-benzothiacylsulfenamid.

(^s) Butadien-Styrol-Copolymeres, das durch Emulsionspolymerisation bei etwa 5° C dargestellt wurde, wobei ein Harzseifenemulgiermittel und ein Eisensulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat-Aktivator gebraucht wurde. Es enthält etwa 23,5 Gewichtsprozent gebundenes Styrol.

Es wurden die physikalischen Eigenschaften des gezeigt, wobei A, B und C sich jeweils beziehen auf

rohen gemischten Materials und des 30 Minuten bei 3° das gemischte Material, das die Mischung der Co-

153 ⁰C gehärteten und 24 Stunden bei 100 ⁰C im Ofen polymere der Versuche Nr. 54, 55 und 56 enthält,

gealterten gemischten Materials bestimmt. Diese auf das Copolymere des Versuchs Nr. 57 und auf das

Eigenschaften werden anschließend in Tabelle VIII in Emulsion polymerisierte Copolymere.

Tabelle VIII

Rohe, compoundierte Grundstoffe

A	B	C	A
44	64	52
0,8	3,3	2,2
31	—	37
14,5	—	26
52,5	59,0	43,5
101,0	126,5	110
1,92	2,13	2,53
12	11	11
			1,36
			15,0

30 Minuten Härten beil53°C(307°F.)

Vorschrift B I C

Ofenalterung 24 Stunden bei 100⁰C (212° F.)

Mooney-Viskosität (*)

ML-4

MS IV₈bei 100⁰C (²)..
Anbrennzeit bei 138 ⁰C

Minimum ML-4

Minuten für Anstieg um

5 Punkte

Spritzung bei 120° C (³)

in/min

g/min

g/in

Bewertung

2 · 10⁴Mol/ccm(⁴)

Bleibende Verformung

(7o)(⁸)

1,11 ! 1,52

15,5 ! 20,9

C) ASTM D 927-55 T.

(²) Die Anbrennzeit wird in einem Mooney-Viskometer bei 138°C unter Verwendung des großen Rotors (ML-4) bestimmt. Die Anbrennzeit ist die für den Mooney-Wert erforderliche Zeit, um eine bestimmte Menge über das Minimum zu steigern. Das Verfahren ist im wesentlichen dasselbe, wie es von Shearer et al, India Rubber World, 117, S. 216 bis 219 (1947), beschrieben wird.

(^s) Die Spritzung wurde bei 121°C nach dem Verfahren vorgenommen, wie es im wesentlichen von Garvey et al, Ind. & Eng. Chem., 34, S. 1309 (1942), beschrieben wird. Bei den Zahlen der »Bewertung« bedeutet 12 ein Spritzprodukt, das vollkommen geformt ist, während niedrigere Zahlenwerte weniger vollkommene Produkte bedeuten sollen.

(⁴) Bestimmt nach der Quellmethode von Kraus (vgl. Rubber World, Oktober 1946). Dieser Wert ist die Anzahl wirksamer Netzwerkketten pro Volumeinheit Kautschuk. Je höher die Zahl, desto stärker ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).

(⁵) ASTM 395-55.

Tabelle VIII (Fortsetzung)

(⁶) ASTM D 412-51 T.
O ASTM D 632-55 T.
(β) ASTM D 676-55 T.
(⁹) ASTM D 394-47 (Methode B) (NBS = National Bureau of Standards).

	Rohe, compoundierte	30 Minuten Härten bei 153° C	A	B	C	A	(307°F.)	C	Ofenalterung24StundenbeilOO°C	(212° F.)	C
	Grundstoffe					108,5		99,75			168,7
					(1550)	Vorschrift	(1425)		B	(2410)
				220,5	B	258,0	A	150,5	246
300% Modul (ata) (⁶)				(3150)	94,5	(3685)	155,4	(2150)	(3500)
				490	(1350)	555	(2220)	173,6	390
Zugfestigkeit (ata)( ⁶)					187,3		172,2	(2480)
				91	(2675)	128,8	(2460)	335
Dehnung (%)				(1300)	450	(1840)	320
Maximale Zugfestigkeit				17,67		19,77			12,67
bei 93,5° C (ata) (^a) ...				67,6	82,6	64,6			64,6
				21,5	(1180)	31,4		12,62	3,3
Hysterese, T, °C(⁷)					19,22		13,61	70,8
Rückprallelastizität (%)				62	67,4	69,5	69,7	3,6	66
Dauerbiegefestigkeit M				56,5	12,0	55,5	3,4		63,5
Shore-A-Härte (⁸)								63
27°C				8,39	59,5	9,09	65,5	60
100°C	55	63
NBS Abnutzung
(rev/mil) (⁸)	8,28

Aus einer Untersuchung der Daten der Tabelle VIII ergibt sich, daß das die erfindungsgemäßen Copolymeren enthaltende gemischte Gut (A und B) etwa gleiche physikalische Eigenschaften zeigte. Mit dem das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Copolymere enthaltenden gemischten Gut C verglichen, ergab das die erfindungsgemäßen Copolymeren enthaltende gemischte Gut niedrigere bleibende Verformung und Zugfestigkeit, etwa gleiches Hitzeverhalten, höhere Rückprallelastizität, mäßigere Spritzung und kürzere Anbrennzeit.

Tabelle IX Beispiel 7

45

Zwei weitere Versuchsreihen wurden nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele ausgeführt, worin Butadien-Styrol-Copolymere dargestellt und Butyllithium als Katalysator in Gegenwart einer polaren Verbindung verwendet wurde. Folgende Vorschriften wurden bei diesen Versuchen gebraucht:

Butadien

Styrol

Cyclohexan

Diäthyläther

n-Butyllithium, mMol

Zeit, Stunden ,

Temperatur, °C ,

Umsatz, %

Gewichtsteile Versuch 58 I Versuch 59

75

25

390

25

4,0

4 50 98

75

25

390

25

3,0

50

100

Fraktion	Gewichts prozent	Brechungs index	Gebundenes Styrol Gewichts	Eigen- viskosi- täte)
		bei 25° C	prozent
Versuch A				0,80
ursprünglich		1,5342	23,2	0,74
I	2,50	1,5340	23,0	0,77
II	7,9	1,5345	23,6	0,69
III	19,2	1,5340	23,0	0,83
IV	5,8	1,5340	23,0	0,67
V	17,8	1,5342	23,2	0,88
VI	12,8	1,5340	23,0	0,69
VIII	11,4	1,5346	23,7
Versuch B				0,63
ursprünglich		1,5341	23,1	0,74
I	18,6	1,5341	23,1	0,66
II	8,4	1,5340	23,0	0,62
III	13,6	1,5342	23,2	0,61
IV	10,2	1,5340	23,0	0,63
V	13,5	1,5340	23,0	0,53
VI	18,3	1,5340	23,0	0,60
VII	16,3	1,5341	23,1

55 Aus einer Betrachtung der Daten in Tabelle IX sieht man, daß der Styrolgehalt der verschiedenen Fraktionen weitgehend konstant war, was den Schluß zuläßt, daß homogene Polymere erhalten wurden.

Beispiel 8

Die aus jedem dieser Ansätze gewonnenen Copoly- 6g Eine Versuchserie wurde nach dem Verfahren von

meren wurden nach der im Beispiel 5 beschriebenen Beispiel 3 durchgeführt, wodurch Butadien-Styrol-

Methode in Fraktionen getrennt. Die Ergebnisse sind Copolymere hergestellt wurden. Dabei wurde die

in Tabelle IX aufgezeigt: folgende Polymerisationsvorschrift angewendet:

Polymerisationsvorschrift

Gewichtsteile

Butadien 75

Styrol 25

Cyclohexan 780

1,2-Dimethoxyäthan verschieden

(Fortsetzung)

Butyllithium, mMol auf 100 Teile

Monomeres 4,0

Temperatur, ⁰C 30

Zeit, Stunden verschieden

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle X gezeigt.

Tabelle X

Versuch Nr.	Temperatur	1,2-Dimethoxyäthan (Teile auf 100 Teile	Zeit	Umsatz	Brechungsindex	Styrol
	⁰C	Monomeres)	Minuten	°/o	bei 25° C	7o
58	30	0,18	5	24	1,5211	15,4
59	30	0,18	12	46	1,5253	19,8
60	30	0,18	17	59	1,5262	21,2
61	30	0,18	30	82	1,5272	22,2
62	30	0,18	45	92	1,5268	21,8
63	30	0,18	60	98	1,5290	24,3
64	30	0,09	16	41	1,5249	19,1
65	30	0,09	30	49	1,5251	18,5
66	30	0,09	45	62	1,5256	20,0
67	30	0,09	60	82	1,5280	22,6
68	30	0,09	90	92	1,5286	23,4
69	30	0,09	120	98	1,5298	24,8

Die kautschukartigen Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, können an Stelle natürlicher und synthetischer Kautschukarten Anwendung finden, z. B. bei der Herstellung von Automobilreifen, Dichtungen und anderen Kautschukartikeln. Auch als elektrisches Isoliermaterial können die Polymeren gebraucht werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 40

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten von mindestens zwei monomeren Verbindungen durch Polymerisation in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, da- durch gekennzeichnet, daß man als Monomere einerseits Butadien-(1,3), Isopren oder Piperylen und andererseits vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die am «-Kohlenstoffatom keine Substituenten besitzen, als Katalysator eine Verbindung der Formel R(IA)_x, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatische oder aromatischer Rest ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich, und als Lösungsmittel einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, der 0,005 bis 50 °/₀ einer organischen polaren Verbindung, die die Organolithiumverbindung nicht inaktiviert, enthält, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Komponente einen Äther, Thioäther oder ein tertiäres Amin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 0,02 Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile der Monomeren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen —80 und +150⁰C polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 554 039.