ITUB20150281A1

ITUB20150281A1 - Processo in soluzione per la produzione di copolimeri stirene-diene.

Info

Publication number: ITUB20150281A1
Application number: ITUB2015A000281A
Authority: IT
Inventors: Alessandro Susa; Antonio Proni; Marco Beciani; Fabio Pizzoli
Original assignee: Fastech S R L
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-09-13
Also published as: WO2016146442A1

Description

PROCESSO IN SOLUZIONE PER LA PRODUZIONE DI COPOLIMERI STIRENE-

DIENE

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un processo in soluzione per la preparazione di copolimeri stirene-diene, in particolare copolimeri stirene-butadiene (S-SBR).

La copolimerizzazione anionica di stirene-butadiene in soluzione, denominata con la sigla S-SBR, ? di grande importanza commerciale soprattutto per la costruzione degli pneumatici di primo equipaggiamento, che devono rispondere a specifiche severe sia sul fronte della resistenza al rotolamento che per l?aderenza sul bagnato. Di particolare interesse ? la produzione di copolimeri stirene-butadiene a distribuzione statistica dei monomeri e ad alto contenuto di unit? viniliche, cio? copolimeri nei quali il butadiene ? legato in catena attraverso gli atomi 1 e 2 e in cui il gruppo vinilico, cio? il doppio legame ?C=C-, ? laterale e pendente dalla catena. Tale caratteristica ? ottenuta utilizzando modificatori costituiti da sostanze polari che determinano la variazione dei valori dei rapporti di reattivit? tra stirene e diene e, modificando la struttura del centro di propagazione anionico, incrementano la velocit? di polimerizzazione e la frazione di unit? 1,2 legata in catena. La polimerizzazione in soluzione ? condotta in solventi non-polari in presenza di un iniziatore ? o catalizzatore ? costituito da un composto organometallico del litio, tipicamente litio n-butile.

Il brevetto US 2,975,160 descrive un processo S-SBR del tipo menzionato sopra, nel quale i modificatori sono scelti fra varie sostanze polari quali eteri, tioeteri e ammine terziarie. Gli esempi descrivono sempre che la polimerizzazione ? condotta a 50 ?C.

La domanda di brevetto US 2012/0004379 A1 descrive un processo S-SBR nel quale i modificatori sono costituiti da una miscela di un diamminoalchiletere, un alcossido di sodio o fenossido di sodio. Il processo viene preferibilmente condotto ad una temperatura maggiore di 60 ?C, pi? preferibilmente maggiore di 80 ?C. Gli esempi si riferiscono sempre ad una polimerizzazione condotta a 60 ?C.

Halasa, A.F. et al, Synthesis of high vinyl elastomers via mixed organolithium and sodium alkoxide in the presence of polar modifier, Polymer 43 (2002) 7111-7118, descrivono l?effetto di incorporare una piccola quantit? di alcossidi di metalli alcalini nella polimerizzazione di un diene catalizzata da n-butil-litio in presenza di modificatori polari quali ammine o eteri. Viene descritta la copolimerizzazione di 1,3-butadiene con stirene a 70 ?C.

I processi noti, tuttavia, non pongono in primo piano il consumo energetico del processo e non sono concepiti e progettati per ridurre tale fabbisogno n? al contempo minimizzare i costi di realizzazione, gestione e manutenzione dell?impianto di polimerizzazione.

? noto che gli impianti industriali esistenti che producono copolimeri stirene-butadiene in soluzione utilizzano principalmente uno dei due classici sistemi di gestione della polimerizzazione: la modalit? adiabatica o la modalit? isoterma.

La modalit? adiabatica in sistemi discontinui (?batch?), storicamente maggiormente utilizzata, prevede di condurre la reazione senza asportare il calore liberato durante la polimerizzazione. Pertanto, in ragione del carattere esotermico della reazione, nella modalit? adiabatica la temperatura della soluzione aumenta nel corso della reazione, partendo da una temperatura di circa 40-50 ?C fino ad arrivare a circa 100 ?C al termine della polimerizzazione.

I vantaggi principali di questa modalit? di conduzione della polimerizzazione consistono in un duplice vantaggio energetico: non dover asportare calore durante la reazione ed avere, al contempo, una soluzione polimerica in uscita al reattore di polimerizzazione con un maggior contenuto termico, utile per favorire la successiva fase di concentrazione/flash. Questa prevede la rimozione ed il recupero parziale dei monomeri non reagiti e di parte del solvente. Questa metodologia di conduzione del processo di produzione di S-SBR presenta per? un grave svantaggio, che consiste nella difficolt? di sintetizzare una serie specifica di copolimeri stirene-butadiene particolarmente richiesti per la produzione dei nuovi pneumatici (Green-tire), atti a ridurre il consumo di carburante. La difficolt? risiede nel fatto - risaputo -che all'aumentare della temperatura di reazione corrisponde un calo della conformazione di attacco in catena 1,2 (vinile) del butadiene, come invece ? richiesto per la produzione di pneumatici del tipo Green-tire.

A partire dalla problematica evidenziata, negli ultimi anni si ? sviluppata la modalit? isoterma di conduzione della reazione di polimerizzazione dell'S-SBR. Mantenendo la temperatura a circa 50 ?C si massimizza l'effetto dei modificatori, cio? di alcune conosciute famiglie di sostanze polari, quali ad esempio ammine ed eteri, utili ad orientare il butadiene in conformazione 1,2 ed a massimizzare l'ingresso statistico dei due monomeri in catena.

Anche il processo isotermo, tuttavia, presenta svantaggi, costituiti principalmente da un maggior costo dell'investimento iniziale ed un maggior consumo energetico rispetto alla modalit? adiabatica.

Per quanto riguarda il costo dell'investimento quest'ultimo ? maggiore del sistema adiabatico dato che prevede un importante sistema di rimozione del calore, che non pu? essere eseguito con semplici sistemi quali una camicia posizionata intorno al reattore (a causa dello scarso scambio termico che si verificherebbe principalmente a causa dell?alta viscosit? della soluzione polimerica), ma necessita di un sistema capace di scambiare una notevole quantit? di calore, quale ad esempio un condensatore di grosse dimensioni posizionato in testa al reattore di polimerizzazione.

Il flusso di vapori da alimentare al condensatore ? ottenuto mantenendo la soluzione polimerica in ebollizione.

La progettazione e la conduzione di tale scambiatore ? problematica dato che la quantit? di calore che deve essere rimossa dal sistema ? elevata nella fase iniziale della reazione, data la massima concentrazione dei monomeri all'inizio della reazione, ed ? minima alla fine della polimerizzazione, quando i monomeri residui sono presenti in concentrazione minore.

Sarebbe pertanto desiderabile disporre di un processo in soluzione per la produzione di copolimeri stirene-diene, in particolare di un processo per la produzione di copolimeri stirenebutadiene (S-SBR), capace di produrre copolimeri stirene-butadiene a distribuzione statistica dei monomeri e ad alto contenuto di unit? viniliche, limitando al tempo stesso i consumi di energia, in modo da poter ridurre i costi di installazione, gestione e manutenzione dell?impianto di polimerizzazione senza diminuire la qualit? del polimero prodotto.

Gli scopi sopra menzionati sono raggiunti mediante un processo in soluzione per la produzione di copolimeri di un monomero vinil-aromatico e un diene, comprendente la reazione del monomero vinil-aromatico e del diene in un solvente organico non polare in presenza di un composto organico del litio e di un sistema di modificatori polari comprendente: i) un composto organico scelto fra eteri e ammine; e/o ii) un alcossido, un carbossilato o un solfonato di un metallo alcalino, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di:

a) preriscaldare detto solvente e formare una miscela di reazione comprendente almeno una parte di detti modificatori polari e almeno una parte di monomero vinilaromatico e/o diene, in modo che detta miscela abbia una temperatura T1 compresa tra 40 e 50 ?C;

b) introdurre in detta miscela detto composto organometallico del litio in modo da avviare la reazione di polimerizzazione;

c) condurre la reazione di polimerizzazione in modo adiabatico fino al raggiungimento di una temperatura T2 compresa tra 60 e 80 ?C sfruttando l?esotermicit? della reazione stessa;

d) continuare la reazione di polimerizzazione in modo isotermico a detta temperatura T2, compresa tra 60 e 80 ?C, asportando il calore di reazione tramite condensazione dei vapori generati dalla miscela di reazione bollente.

Secondo un aspetto dell?invenzione nella fase a) viene introdotta solo una parte dei monomeri vinilaromatico e/o diene, mentre la restante parte di monomeri viene introdotta in una o pi? delle successive fasi c) e d).

Secondo un aspetto preferito il monomero aggiunto nelle fasi c) e d) ? il diene.

Con il processo secondo la presente invenzione ? possibile effettuare la polimerizzazione anionica di monomeri vinilaromatici quali stirene, divinil benzene, 3-viniltoluene, 1-vinilnaftene, 2-vinilnaftene, 3-metilstirene, o-, m- o p-metilstirene, p-tert-butilstirene, ?-metilstirene, con uno o pi? dieni quali 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimetilbutadiene, 1-fenil-1,3-butadiene e 1,3-esadiene.

Tra i monomeri vinilaromatici ? preferito lo stirene e tra i monomeri dienici sono preferiti 1,3-butadiene e isoprene.

Il processo ? condotto in un solvente o diluente non polare quale butano, isobutano, pentano, ciclopentano, esano, cicloesano, metilcicloesano, benzene, toluene, xilene, etilbenzene o una miscela di questi. Nel seguito con il termine ?solvente? si designa sia un solvente del copolimero ottenuto che un diluente dello stesso.

La polimerizzazione pu? essere condotta in condizioni sottovuoto, a pressione atmosferica o in condizioni di pressione superiore alla pressione atmosferica. La conduzione della reazione ad un pressione superiore alla pressione atmosferica ? preferita. In tal caso preferibilmente il solvente o la miscela di solventi hanno una temperatura di ebollizione Tb a pressione atmosferica inferiore alla temperatura T2 sopra definita. Tale caratteristica consente di condurre almeno le fasi c) e d) del processo ad una pressione superiore a quella atmosferica grazie all?ebollizione della miscela reagente, quindi di evitare l?instaurarsi di condizioni di vuoto, che richiederebbero l?installazione di sistemi da vuoto onerosi sia per i costi di installazione che per i costi di gestione del processo. La condizione Tb < T2 pu? essere soddisfatta anche usando miscele di solventi comprendenti un solvente avente una Tb pi? alta di T2 e un solvente avente una Tb pi? bassa di T2, a condizione che la temperatura di ebollizione della miscela sia inferiore a T2. Un esempio di questa miscela ? costituito da cicloesano (Tb = 80.7?C) e butano (Tb = -0.5?C), in opportuni rapporti ponderali.

Il composto organico del litio che agisce da iniziatore ? o catalizzatore ? della polimerizzazione ha formula R(Li)x in cui R ? un radicale idrocarburico scelto nel gruppo costituito dai radicali alifatici, cicloalifatici e aromatici con da 1 a 20 atomi di carbonio, e x ? un numero intero da 1 a 4. Esempi di tali composti sono: metil-litio, etil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, pentil-litio, n-esil-litio, cicloesil-litio, ottil-litio, decil-litio, 2-(6-litio-n-esossi)tetraidropirano, 3-(tert-butil-dimetilsilossi)-1-propillitio, fenillitio, 4-butilfenillitio, 1-naftil-litio, p-tolil-litio, litio ammidi di ammine secondarie quali litio pirrolidide e litio difenilammide.

Il composto organometallico del litio preferito ? il n-butil-litio.

Il sistema di modificatori polari nel processo di polimerizzazione secondo l?invenzione comprende: i) un composto organico scelto fra eteri e ammine; e/o ii) un alcossido, un carbossilato o un solfonato di un metallo alcalino.

Il composto organico i) ? preferibilmente un etere alchilico di un alcol eterociclico. L?etere alchilico di un alcol eterociclico ? preferibilmente costituito da un etere dell?alcol tetraidrofurfurilico con un gruppo alchilico C1-C5. Ancor pi? preferibilmente l?etere ? tetraidrofurfuriletil etere.

Altri modificatori polari utilizzabili sono: metiltetraidrofurfuril etere, propiltetraidrofurfuril etere, butiltetraidrofurfuril etere, esiltetraidrofurfuril etere, ottiltetraidrofurfuril etere, dodeciltetraidrofurfuril etere, dietil etere, di-n-propil etere, diisopropil etere, di-n-butil etere, tetrahidrofurano, diossane, etilene glicol dimetil etere, etilene glicol dietil etere, dietilene glicol dimetil etere, dietilene glicol dietil etere, trietilene glicol dimetil etere, trimetilammina, trietilammine, N, N, N1, N1-tetrametiletilendiammina, N-metil morfolina, N-etil morfolina, e N-fenil morfolina.

L?alcossido di un metallo alcalino ? scelto nel gruppo costituito da sodio metilato, sodio etilato, sodio-isopropilato, sodio-n-butilato; sodium tert-butilato, sodio tert-amilato, sodio nesilato, sodio mentolato, potassio metilato, potassio propilato, potassio isopropilato, potassio n-butilato, potassio tert-butilato, potassio tert-amilato, potassio mentolato. Tali alcossidi (o alcolati) alcalini sono designati anche con il termine di ?superbasi?.

Nel processo secondo l?invenzione l?alcossido di metallo alcalino preferito ? il potassio tertamilato, composto denominato anche potassio 2-metil-2-butossido o designato con la sigla KTA.

Il rapporto molare dell?etere alchilico di un alcol eterociclico con il composto organometallico del litio varia da 0.05 a 20, preferibilmente tra 0.1 e 10, pi? preferibilmente tra 0.5 e 8.

Il rapporto molare dell?alcossido di metallo alcalino con il composto organometallico del litio varia da 0.05 a 20, preferibilmente tra 0.1 e 10, pi? preferibilmente tra 0.5 e 8.

La polimerizzazione anionica in un solvente idrocarburico di una miscela di stirene e butadiene non fornisce un copolimero con comonomeri distribuiti in maniera casuale, bens? un copolimero a blocchi. Come si ? detto in precedenza, agendo sulla concentrazione e sulla tipologia dei modificatori ? quindi possibile ottenere S-SBR contenenti fino al 80% in massa di stirene ben distribuito lungo la catena polimerica, associato ad un alto livello di unit? 1,2; per esempio, il 60-70% di unit? 1,2 (percentuale riferita alla parte dienica).

Il peso molecolare Mn si colloca tipicamente nell?intervallo 70.000-500.000, con polidispersit? compresa tra 1.1 e 2.8, preferibilmente tra 1.5 e 2.2.

Un aspetto fondamentale della presente invenzione riguarda una modalit? di gestione della reazione per la produzione di S-SBR intermedia tra le procedure note attualmente in uso in quanto la polimerizzazione ? condotta in modalit? semi-continua e semi-adiabatica.

Il vantaggio ottenuto ? quello di produrre un copolimero stirene-butadiene con le caratteristiche desiderate, in particolare con un alto contenuto di vinile e con una distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena, mantenendo bassi i costi dell'investimento iniziale e quelli energetici.

L'obiettivo viene raggiunto controllando la temperatura di reazione: si parte da una temperatura iniziale T1 compresa tra 40 e 50 ?C e con la conduzione di una prima fase della reazione in modalit? adiabatica, nella quale la temperatura cresce fino ad una temperatura T2, compresa tra 60 e 80 ?C; successivamente, si passa ad una seconda fase della reazione in modalit? isoterma, dove la temperatura viene mantenuta tra 60 e 80 ?C.

Preferibilmente la temperatura iniziale T1 ? compresa tra 42 e 48 ?C e la temperatura T2 ? compresa tra 62 e 78 ?C.

Un altro aspetto dell?invenzione prevede l'introduzione parziale dei monomeri, ed eventualmente degli altri ingredienti richiesti, all'inizio della reazione ed il controllo dell'introduzione del quantitativo rimanente nel corso delle fasi successive della polimerizzazione, in funzione dei parametri operativi misurati, in particolare della temperatura.

I vantaggi del processo descritto sono, per quanto riguarda il prodotto finito, la capacit? di produrre elastomeri S-SBR con una distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena e con un alto contenuto di conformazione 1,2 del butadiene, associati ad un contenuto consumo energetico. Tali caratteristiche possono essere raggiunte nonostante la temperatura aumenti nel corso della prima parte della reazione, cio? la parte condotta in modalit? adiabatica.

Nel processo di polimerizzazione S-SBR secondo l?invenzione il calore di polimerizzazione viene smaltito secondo due diverse modalit? successive e consecutive:

1. Adiabaticamente (fase c), tramite calore sensibile della miscela reagente, dall?istante di immissione del catalizzatore fino a quando la temperatura non raggiunge un valore limite T2 scelto in funzione della produzione di gradi ad alto contenuto di vinile; 2. Isotermicamente (fase d), tramite condensazione dei vapori in equilibrio prodotti dalla miscela reagente in ebollizione, fino alla conversione completa dei monomeri.

Dal punto di vista pratico, il passaggio dalla fase adiabatica a quella isoterma avviene all?istante in cui il sistema di controllo avvia il flusso di fluido di raffreddamento al condensatore: da quel momento in poi si origina la differenza di pressione esistente fra la pressione di bolla del liquido bollente nel reattore e la pressione in uscita al condensatore. Come si ? detto in precedenza, i monomeri vengono preferibilmente alimentati al reattore in modalit? semi-continua, cio? una parte dei monomeri stirene e/o diene viene introdotta nella fase a), quindi prima dell?immissione del catalizzatore, assieme alla totalit? del solvente, mentre la restante parte di monomeri viene introdotta in una o pi? delle successive fasi c) e d), in un intervallo di tempo prestabilito. Quest?ultima modalit? di alimentazione ? dunque definita ?in semi-continuo?.

In questo caso l?ottimizzazione tra la quantit? di monomeri caricata inizialmente e la quantit? alimentata in semi-continuo deve tenere conto dei seguenti fattori qualitativi:

- una maggiore frazione dei monomeri caricata inizialmente o alimentata in semicontinuo prima del passaggio alla modalit? di conduzione isoterma riduce il tempo necessario alla conversione completa dei monomeri;

- una maggiore frazione dei monomeri caricata inizialmente o alimentata in semicontinuo prima del passaggio alla modalit? di conduzione isoterma aumenta il gradiente adiabatico di temperatura con cui la miscela reagente si avvicina alla temperatura T2;

- una maggiore portata alimentata in semicontinuo nella fase isoterma aumenta il cosiddetto ?picco? della portata di vapore al condensatore.

Si noti che l?intervallo di tempo di alimentazione semicontinua non ? direttamente collegato all?istante di transizione fra fase adiabatica e fase isoterma.

Il processo S-SBR secondo l?invenzione viene descritto anche con riferimento alle figure allegate, nelle quali:

- La Fig. 1 illustra un esempio di andamento della temperatura nel processo secondo l?invenzione;

- La Fig. 2 ? uno schema della sezione di polimerizzazione di un impianto per la conduzione del processo secondo l?invenzione.

Con riferimento alla Fig. 1, si evince che durante la fase adiabatica la temperatura del liquido non ? controllata e cresce adiabaticamente a partire dal suo valore all?istante di alimentazione del catalizzatore, che nel caso esemplificato ? una temperatura di 45 ?C. La portata di vapore istantanea e la portata di condensato riflussante sono entrambe nulle, come pure ovviamente il carico termico del condensatore. In tali condizioni non vi ? portata di fluido freddo in ingresso al condensatore. Nel reattore di polimerizzazione la concentrazione di polimero cresce e cos? pure la viscosit? della soluzione polimerica (non bollente). La concentrazione di monomeri varia secondo due contributi di segno opposto, ovvero in conseguenza sia del consumo dovuto alla polimerizzazione sia dell?immissione semicontinua.

Quando la temperatura arriva alla soglia di intervento desiderata (T2), si apre l?acqua al condensatore e si entra nella fase isoterma, con sistema di controllo e scambiatore entrambi attivi. Durante tale fase il profilo di temperatura del liquido ? controllato secondo ricetta, solitamente isotermo in senso stretto, vedi Fig. 1. In tali condizioni la concentrazione di monomeri varia secondo due contributi di senso opposto, ovvero in conseguenza sia del consumo dovuto alla polimerizzazione sia dell?immissione semicontinua; ovviamente, al termine dell?alimentazione semicontinua dei monomeri, la concentrazione dei monomeri cala asintoticamente a zero.

Il ridotto ?picco? della portata di vapore, inferiore al caso di operazione completamente isoterma (e quindi il minor carico di progetto del condensatore), permettono una serie di configurazioni alternative pi? semplici ed economiche per il sistema di controllo di temperatura.

Oltre alla configurazione di base del caso isotermo, ovvero con portata costante di fluido freddo e azione sulla temperatura di ingresso del fluido freddo, si possono ammettere altri due sistemi per il controllo di temperatura:

a) regolazione diretta della portata di fluido freddo allo scambiatore, a temperatura costante, senza riciclo;

b) sistema misto (due fasi successive e consecutive):

b1) finch? non tutti i monomeri di ricetta sono stati caricati, regolazione della portata semicontinua di monomeri (la portata di fluido freddo allo scambiatore viene mantenuta costante);

b2) dopo che tutti i monomeri di ricetta sono stati caricati, regolazione diretta della portata di fluido freddo allo scambiatore.

I vantaggi del processo di conduzione misto adiabatico/isotermo secondo la presente invenzione rispetto polimerizzazione isoterma sono i seguenti:

x la temperatura si mantiene sia nella fase adiabatica che in quella ?isoterma? sempre sotto il limite massimo richiesto per la produzione di SBR ad alto vinile, consentendo la produzione di gradi adatti a mescole Green-tires;

x il picco iniziale dei vapori ? inferiore in portata al caso totalmente isotermo, in quanto avviene a concentrazioni di monomeri sicuramente inferiori, il che permette di ridurre il carico termico di progetto dello scambiatore

x lo scambiatore di calore (condensatore) pu? essere realizzato con dimensioni inferiori a quanto sarebbe richiesto in caso di conduzione del processo in modalit? completamente isoterma;

x quando il condensatore ? attivato a conversioni sufficientemente elevate, in particolare del butadiene, la temperatura di bolla dei vapori pu? essere sufficientemente alta da consentire l?utilizzo di un fluido refrigerante meno pregiato, al limite anche semplice acqua di torre.

Per quanto riguarda la progettazione dello scambiatore, il quale ha lo scopo di condensare e riflussare al reattore i vapori precedentemente liberati dalla miscela reagente, la modalit? di gestione della reazione descritta in semi-continuo e regime misto adiabatico/isotermo permette di ridurre le dimensioni dello scambiatore rispetto al sistema batch isotermo. Il carico parziale di butadiene e stirene nel reattore fa s? che lo sviluppo di calore e quindi la quantit? di vapore liberato, che contiene principalmente solvente e butadiene, abbia un picco iniziale minore rispetto al sistema batch isotermo e sia pi? distribuito nel corso del tempo di polimerizzazione. Questo aspetto ? importante perch? le dimensioni dello scambiatore dipendono dalla quantit? massima puntuale di calore da rimuovere: per la modalit? di conduzione della reazione isoterma il picco ? massimo nella fase iniziale.

Importante ? anche la possibilit? di raggiungere una temperatura T2 finale maggiore nella reazione di polimerizzazione, con il duplice vantaggio di poter consumare un quantitativo totale minore di liquido refrigerante (e di frigorie totali) nel condensatore e di poter risparmiare energia nella sezione successiva dell'impianto. In particolare, la fase successiva prevede la concentrazione della soluzione polimerica, effettuata mediante riscaldamento e successivo flash (calo della pressione) della soluzione stessa. La possibilit? di avere la soluzione in uscita dal reattore ad una temperatura T2 maggiore che non nel caso strettamente isotermo, d? la possibilit? di risparmiare una parte del calore necessario per scaldare la soluzione polimerica.

Per quanto riguarda la forma del reattore di polimerizzazione, questa pu? prevedere una struttura classica cilindrica oppure una forma allargata nella porzione superiore dello stesso. La Fig. 2 mostra uno schema della sezione di polimerizzazione con un reattore avente una forma allargata nella porzione superiore dello stesso.

Pi? particolarmente tale reattore 10 presenta una porzione superiore 12 di un diametro maggiore rispetto al diametro della porzione inferiore 14. L?altezza della porzione superiore 12 ? inferiore all?altezza della porzione inferiore 14.

In particolare il rapporto tra il diametro della porzione superiore 12 ed il diametro della porzione inferiore 14 ? compreso tra 1.2 e 1.6.

La forma del reattore 10 permette di avere una migliore miscelazione dei fluidi in ingresso; in particolare questo avviene grazie al diametro ridotto della porzione inferiore 14 del reattore 10.

La testa allargata del reattore riduce il possibile trascinamento di soluzione polimerica bollente da parte dei vapori che escono dalla testa del reattore, grazie alla riduzione della velocit? del flusso di vapore determinata dal diametro maggiorato. Questo evita fenomeni di sporcamento del circuito in uscita dalla testa del reattore, ed una conseguente riduzione dei costi di manutenzione e di gestione dell?impianto.

Nel processo secondo l?invenzione l?introduzione dei monomeri/solvente/additivi nel corso della reazione di polimerizzazione ? eseguita in modo controllato, con il duplice obiettivo di distribuire in modo efficace i vari componenti all'interno del liquido reagente e di non creare sporcamenti ed intasamenti nei pressi del punto della loro introduzione.

Per quanto riguarda l?introduzione con sistema discontinuo (batch), la miscelazione ? garantita nei primi minuti che seguono il carico del reattore quando non ? ancora iniziata la reazione di polimerizzazione. Inoltre, non si ha la presenza di zone morte, nelle quali i reagenti possano ristagnare.

Per quanto riguarda invece l?introduzione con sistema continuo, l?introduzione dei monomeri avviene nel corso della reazione. L'omogeneit? ? garantita dal sistema di introduzione scelto e dal sistema di agitazione. Anche in questo caso, dato il continuo flusso di materia, non si creano zone morte in cui i monomeri possono ristagnare e produrre intasamenti.

Poich? l?introduzione dei reagenti in un processo semi-continuo avviene su una soluzione polimerica che diventa via via pi? viscosa con il procedere della polimerizzazione, il processo secondo l?invenzione prevede l'utilizzo di un agitatore ad albero cavo 16 in grado di disperdere i monomeri durante la reazione. Questo sistema, durante la rotazione dell?agitatore, permette di aspirare la fase gas del reattore nella parte superiore dell'albero, di trasferirla nella parte inferiore dell?agitatore e di distribuirla all'interno della soluzione. Cos? facendo la distribuzione dei monomeri ? pi? uniforme all'interno della massa reagente e soprattutto, una volta terminata l'introduzione dei monomeri, si ha un continuo riciclo della fase gassosa all'interno dell'albero cavo, evitando cos? scomodi intasamenti.

In generale il processo S-SBR pu? essere suddiviso nelle seguenti fasi:

- Preparazione degli ingredienti utilizzati

- Purificazione dei monomeri

- Polimerizzazione

- Miscelazione e strippaggio

- Recupero dei solventi

- Finitura e imballaggio

Nel seguito si descrivono alcune caratteristiche delle prime tre fasi del processo.

Preparazione degli ingredienti

Ogni singolo ingrediente deve essere preparato prima di svolgere la sua funzione. ? previsto la dissoluzione o la diluizione nel solvente di processo. Gli ingredienti possono essere trattati per eliminare l'eccesso di quantit? di acqua (se necessario).

Il n-butil-litio ? il catalizzatore della polimerizzazione anionica ed ? anche chiamato iniziatore perch? da inizio alla reazione di polimerizzazione. Esso viene alimentato alla reazione di polimerizzazione direttamente dal serbatoio di stoccaggio.

L?etere alchilico di un alcol eterociclico (ad esempio l?etil-tetra-idrofurfuril-etere) e l?alcossido di un metallo alcalino (ad esempio il potassio tert-amilato) sono i modificatori che aumentano la velocit? di polimerizzazione e il contenuto vinile delle macromolecole. Essi permettono anche di ottenere una migliore randomizzazione dei due monomeri nelle catene polimeriche. Essi vengono inviati ai reattori dei serbatoi di stoccaggio.

A fine reazione si utilizza trimetil-clorosilano come ?short-stop? (SST) per fermare la reazione di polimerizzazione.

Anche gli agenti di coupling (tetracloruro di silicio e tetracloruro di stagno) sono utilizzati alla fine della reazione per raggiungere le caratteristiche proprie del prodotto finale.

Un composto antiossidante viene poi utilizzato per proteggere il polimero dalla degradazione nelle successive sezioni d'impianto.

Cloruro di calcio ed un agente emulsionante sono utilizzati nell'unit? di strippaggio per favorire la formazione dei granuli finali di polimero ed evitare l?impaccamento degli stessi. Purificazione dei monomeri

Ogni monomero (stirene e butadiene) viene purificato in apparecchiature dedicate e con condizioni di processo che dipendono dal tipo di monomero e dalla qualit? della materia prima.

Lo stirene ? disponibile commercialmente con impurezze principali costituite da acqua e stabilizzatore. Queste impurezze si comportano come veleni per il catalizzatore di polimerizzazione e quindi devono essere eliminate. La fase di purificazione viene condotta in due letti di essiccamento tramite adsorbimento su allumina. Un dispositivo di raffreddamento mantiene la temperatura dello stirene a 7 ?C per evitare che la temperatura ambiente porti alla sua indesiderata polimerizzazione e per ridurre la formazione di polimeri a basso peso molecolare.

Il butadiene viene purificato tramite distillazione per rimuovere principalmente acqua e stabilizzatore. Il butadiene grezzo viene raccolto in un decantatore e inviato al primo piatto della colonna di distillazione. I vapori in uscita dalla testa della colonna vengono condensati e decantati. Le impurit? leggere vengono eliminate e la fase organica viene riciclata nella colonna, mentre la fase acquosa viene inviata alla sezione di stripping per essere purificata dalle tracce di idrocarburi. Il butadiene secco, con un contenuto d'acqua massima di 5 ppm, ? prelevato come colonna prelievo laterale in fase vapore; esso viene poi condensato ed inviato al serbatoio del butadiene secco, da cui viene mandato alla polimerizzazione.

Polimerizzazione

In questa sezione viene eseguita la copolimerizzazione discontinua di stirene e butadiene. Le operazioni possono essere descritte come segue:

Il solvente, costituito da ciclopentano anidro, proveniente dalla sezione di purificazione, viene inviato al reattore di polimerizzazione con stirene e butadiene, entrambi anidri e provenienti dalla rispettiva sezione di purificazione. La quantit? di monomeri alimentati al reattore prima dell?inizio della polimerizzazione ? solo una frazione della quantit? totale; la restante frazione verr? alimentata in modalit? semi-continua. I modificatori vengono caricati nel reattore di polimerizzazione. Durante il caricamento, il solo ciclopentano viene riscaldato tramite uno scambiatore di calore ad una temperatura tale che la temperatura della miscela all?interno del reattore sia quella prevista per l?inizio della reazione (ad esempio a 45?C). Monomeri e modificatori non vengono riscaldati tramite scambiatori di calore, tuttavia vengono portati alla temperatura di inizio reazione tramite mescolamento col solvente riscaldato. In seguito il catalizzatore, una soluzione di n-butil-litio, viene aggiunto tutto in una volta al reattore di polimerizzazione. La quantit? di catalizzatore ? scelta in funzione della viscosit? Mooney del prodotto finale, tenendo presente che minore ? la quantit? di catalizzatore e maggiori saranno sia la lunghezza delle catene polimeriche che la viscosit? Mooney del polimero ottenuto. Il profilo di temperatura della polimerizzazione e la concentrazione dei monomeri sono i fattori chiave durante la reazione per ottenere le caratteristiche del polimero desiderate. La polimerizzazione viene inizialmente operata adiabaticamente, mentre nella fase successiva la temperatura di reazione ? controllata in modalit? isoterma tramite condensazione dei vapori e riflusso del condensato.

Secondo una forma di realizzazione la reazione inizia a 45?C, quando il catalizzatore viene aggiunto alla soluzione di monomeri; il calore sviluppato dalla polimerizzazione non ? rimosso e la temperatura di reazione aumenta spontaneamente. Quando la temperatura raggiunge ad esempio 70?C, il calore di reazione viene rimosso attraverso il raffreddamento evaporativo e la temperatura ? mantenuta a 70?C. Durante questa fase i vapori prodotti dalla miscela di reazione bollente vengono condensati nel condensatore di testa 18 per poi essere rinviati alla reazione di polimerizzazione.

Durante questa seconda fase la quantit? rimanente di monomeri viene aggiunta in un intervallo di tempo prestabilito, cio? in modo semi-continuo. La portata dei monomeri ? controllata dalla temperatura interna del reattore per mantenere quest'ultimo a 70?C, e la portata di fluido di raffreddamento al condensatore ? costante. Al termine dell'aggiunta dei monomeri il calore sviluppato dalla reazione di polimerizzazione diminuisce e la portata del fluido di raffreddamento del condensatore di testa ? comandata dalla temperatura interna per mantenere quest'ultima a 70?C.

La conversione dei monomeri ? superiore al 99% a seconda dei gradi prodotti.

Anche i modificatori possono essere aggiunti in parte all'inizio della reazione e in parte durante la polimerizzazione, a seconda del grado di SBR che si vuole produrre. La quantit? totale dei modificatori ? controllata dal profilo di temperatura desiderato durante la prima fase della polimerizzazione, al fine di aumentare il rapporto modificatori/catalizzatore durante la fase adiabatica del processo.

Al termine della polimerizzazione l'aggiunta dell'agente di coupling viene eseguita per aumentare la viscosit? Mooney e per avere una distribuzione bimodale del peso molecolare. Infine, l'agente di short-stop viene aggiunto per terminare l?accrescimento delle catene polimeriche (e quindi la reazione).

La sezione di polimerizzazione ? di regola costituita da tre reattori in parallelo.

Miscelazione e strippaggio

La soluzione di polimero ottenuta nella sezione di polimerizzazione viene inviata ai serbatoi di miscelazione per mescolare differenti lotti, controllare i parametri di qualit? del polimero e alimentare la sezione di strippaggio. L'antiossidante ? aggiunto durante il trasferimento dai reattori ai miscelatori.

La temperatura di fine reazione ? superiore al punto di ebollizione del solvente a pressione atmosferica, quindi ? possibile recuperare una piccola parte del solvente mediante un'operazione di flash. Tale quantit? di solvente recuperato pu? essere aumentata inserendo un riscaldatore della soluzione polimerica a monte del flash. I serbatoi di miscelazione sono recipienti a pressione, di conseguenza ? possibile effettuare il flash direttamente in tali apparecchi senza aggiungere ulteriori apparecchi dedicati. Dal momento che il vapore necessario allo strippaggio si riduce quanto pi? la soluzione polimerica alimentata ? concentrata, il flash, riscaldato o meno, ? una delle misure applicate per ridurre il consumo energetico. Il solvente evaporato e piccole quantit? di monomeri vengono inviati, dopo condensazione, alla sezione di recupero del solvente. A partire dai serbatoi di miscelazione il processo diventa continuo e (ove previsto dalla ricetta) l?olio di estensione viene aggiunto alla soluzione polimerica durante il trasferimento alla sezione di strippaggio.

Le successive sezioni dell?impianto, ovvero la sezione di Recupero Solventi, Finitura e Imballaggio sono comuni agli impianti di produzione di SBR secondo la tecnica nota.

L?invenzione viene ora illustrata con riferimento agli esempi seguenti, forniti a titolo illustrativo e non limitativo.

Esempio 1

In un reattore a pressione di 8 litri di capacit?, munito di camicia per il controllo della temperatura, di agitatore, di sistemi per l?alimentazione dei prodotti chimici e di un condensatore, si aggiungono sotto azoto anidro, 4 kg di ciclopentano anidro, 1.56 grammi di modificatore (tetraidrofurfuriletiletere) in un rapporto molare 3:1 rispetto all?iniziatore e, successivamente, 75 grammi di stirene e 210 grammi di butadiene (corrispondenti al 50% di ciascun monomero) insieme a 0.25 grammi di potassio teramilato. La miscela di reazione ? scaldata a 45 ?C e 0.26 grammi di Litio butile sono aggiunti. La reazione ? esotermica e la temperatura sale a 65 ?C. Successivamente si aggiungono 210 grammi di butadiene e 75 grammi di stirene. La reazione ? completata aggiungendo 0.136 grammi di tetracloruro di silicio e dopo 5 minuti 0.088 grammi di clorotrimetilsilano. La soluzione cos? ottenuta ? infine addizionata di 214 grammi di olio tipo TDAE (Treated Distilled Aromatic Extract) e scaricata dopo 5 minuti in un recipiente dove ? stabilizzata con 0.5 phr di butilidrossi toluene (BHT, un antiossidante) ed ? successivamente inviata alla fase di desolventizzazione.

Esempio 2

In un reattore a pressione di 8 litri di capacit?, munito di camicia per il controllo della temperatura, di agitatore, di sistemi per l?alimentazione dei prodotti chimici e di un condensatore, si aggiungono sotto azoto anidro, 4 kg di ciclopentano anidro, 1.56 grammi di modificatore (tetraidrofurfuriletiletere) in un rapporto molare 3:1 rispetto all?iniziatore e, successivamente, 150 grammi di stirene e 210 grammi di butadiene (corrispondenti al 50%).

La miscela di reazione ? scaldata a 45 ?C e 0.26 grammi di Litio butile sono aggiunti. La reazione ? esotermica e la temperatura sale a 65?C. Successivamente si aggiungono 210 grammi di butadiene. La reazione ? completata aggiungendo 0.136 grammi di tetracloruro di silicio e dopo 5 minuti 0.088 grammi di clorotrimetilsilano. La soluzione cos? ottenuta ? infine addizionata di 214 grammi di olio tipo TDAE e scaricata dopo 5 minuti in un recipiente dove ? stabilizzata con 0.5 phr di BHT ed ? successivamente inviata alla fase di desolventizzazione. Esempio 3

In un reattore a pressione di 8 litri di capacit?, munito di camicia per il controllo della temperatura, di agitatore, di sistemi per l?alimentazione dei prodotti chimici e di un condensatore, si aggiungono sotto azoto anidro 4 kg di ciclopentano anidro, 1.56 grammi di modificatore (tetraidrofurfuriletiletere) in un rapporto molare 3:1 rispetto all?iniziatore e, successivamente, 150 grammi di stirene e 336 grammi di butadiene (corrispondenti all? 80%) insieme a 0.2 grammi di potassio teramilato. La miscela di reazione ? scaldata a 45 ?C e 0.26 grammi di Litio butile sono aggiunti. La reazione ? esotermica e sale a 65 ?C. Successivamente si aggiungono 84 grammi di butadiene e 0.05 grammi di potassio teramilato. La reazione ? completata aggiungendo 0.136 grammi di tetracloruro di silicio e dopo 5 minuti 0.088 grammi di clorotrimetilsilano. La soluzione cos? ottenuta ? infine addizionata di 214 grammi di olio tipo TDAE e scaricata dopo 5 minuti in un recipiente dove ? stabilizzata con 0.5 phr di BHT ed ? successivamente inviata alla fase di desolventizzazione.

Esempio 4 (di confronto isotermo)

In un reattore a pressione di 8 litri di capacit?, munito di camicia per il controllo della temperatura, di agitatore, di sistemi per l?alimentazione dei prodotti chimici e di un condensatore, si aggiungono sotto azoto anidro 4 kg di ciclopentano anidro, 1.56 grammi di modificatore (tetraidrofurfuriletiletere) in un rapporto molare 3:1 rispetto all?iniziatore e, successivamente, 150 grammi di stirene e 420 grammi di butadiene. La miscela di reazione ? scaldata a 50 ?C e 0.26 grammi di Litio butile sono aggiunti. La reazione viene mantenuta a 50 ?C per 120 minuti. La reazione ? successivamente completata aggiungendo 0.136 grammi di tetracloruro di silicio e dopo 5 minuti 0.088 grammi di clorotrimetilsilano. La soluzione cos? ottenuta ? infine addizionata di 214 grammi di olio tipo TDAE e scaricata dopo 5 minuti in un recipiente dove ? stabilizzata con 0.5 phr di BHT ed ? successivamente inviata alla fase di desolventizzazione.

Esempio 5 (di confronto adiabatico)

In un reattore a pressione di 8 litri di capacit?, munito di camicia per il controllo della temperatura, di agitatore, di sistemi per l?alimentazione dei prodotti chimici e di un condensatore, si aggiungono sotto azoto anidro 4 kg di ciclopentano anidro, 1.56 grammi di modificatore (tetraidrofurfuriletiletere) in un rapporto molare 3:1 rispetto all?iniziatore e, successivamente, 150 grammi di stirene e 420 grammi di butadiene. La miscela di reazione ? scaldata a 45 ?C e 0.26 grammi di Litio butile sono aggiunti. La reazione ? esotermica e raggiunge la temperatura di 105 ?C ed ha la durata di 45 minuti. La reazione ? successivamente completata aggiungendo 0.136 grammi di tetracloruro di silicio e dopo 5 minuti 0.088 grammi di clorotrimetilsilano. La soluzione cos? ottenuta ? infine addizionata di 214 grammi di olio tipo TDAE e scaricata dopo 5 minuti in un recipiente dove ? stabilizzata con 0.5 phr di BHT ed ? successivamente inviata alla fase di desolventizzazione.

Le principali caratteristiche degli esempi 1-5 sono riportate in Tabella 1.

Caratterizzazione

1) Microstruttura (Contenuto di vinile e stirene legato): via FTIR

2) Determinazione della MWD: attraverso GPC

3) Viscosit? Mooney: Monsanto MV 2000 ASTM D 1646 con rotore tipo L e tempi 1+4 minuti

4) Tg: attraverso DSC

5) Caratteristiche fisico meccaniche: con un dinamometro INSTRON

6) Sequenze unit? in catena se occorre: C13 NMR a 6/800 MHz

Gli esempi secondo l?invenzione mostrano che ? possibile ottenere polimeri SBR di ottima qualit? per Green-tires con il processo ad alto risparmio energetico secondo l?invenzione. L?esempio comparativo 5, condotto in condizioni adiabatiche, mostra un contenuto di unit? viniliche inferiore ed un carico a rottura inferiore agli altri esempi. L?esempio comparativo 4 ha richiesto un maggior consumo energetico per il mantenimento delle condizioni isoterme della reazione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo in soluzione per la produzione di copolimeri di un monomero vinil-aromatico e un diene, comprendente la reazione del monomero vinil-aromatico e del diene in un solvente organico non polare in presenza di un composto organico del litio e di un sistema di modificatori polari comprendente: i) un composto organico scelto fra eteri e ammine; e/o ii) un alcossido, un carbossilato o un solfonato di un metallo alcalino, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: a) preriscaldare detto solvente e formare una miscela di reazione comprendente almeno una parte di detti modificatori polari e almeno una parte di monomero vinilaromatico e/o diene, in modo che detta miscela abbia una temperatura T1 compresa tra 40 e 50 ?C; b) introdurre in detta miscela detto composto organico del litio in modo da avviare la reazione di polimerizzazione; c) condurre la reazione di polimerizzazione in modo adiabatico fino al raggiungimento di una temperatura T2 compresa tra 60 e 80 ?C sfruttando l?esotermicit? della reazione stessa; d) continuare la reazione di polimerizzazione in modo isotermico a detta temperatura T2, compresa tra 60 e 80 ?C, asportando il calore di reazione tramite condensazione dei vapori generati dalla miscela di reazione bollente.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che in detta fase a) viene introdotta solo una parte dei monomeri vinilaromatico e/o diene, mentre la restante parte di monomeri viene introdotta in una o pi? delle successive fasi c) e d).
3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il monomero aggiunto in dette fasi c) e/o d) ? il diene.
4. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta restante quantit? di monomeri viene aggiunta in dette fasi c) e/o d) in un intervallo di tempo prestabilito.
5. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti modificatori polari sono aggiunti in parte all'inizio della reazione e in parte durante una o pi? delle successive fasi c) e d) della polimerizzazione.
6. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione viene condotta ad un pressione superiore alla pressione atmosferica.
7. Processo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che nella reazione di polimerizzazione condotta ad una pressione superiore alla pressione atmosferica detto solvente organico non polare ? un solvente o una miscela di solventi avente una temperatura di ebollizione Tb a pressione atmosferica inferiore alla temperatura T2 di detta fase isotermica del processo.
8. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto composto organico i) ? un etere alchilico di un alcol eterociclico, preferibilmente un etere dell?alcol tetraidrofurfurilico con un gruppo alchilico C1-C5.
9. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto alcossido di metallo alcalino ? il potassio tert-amilato (KTA).
10. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta temperatura T1 ? compresa tra 42 e 48?C e detta temperatura T2 ? compresa tra 62 e 78 ?C.