CN105085976B - 回收异戊二烯单体的方法和制备聚异戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了回收异戊二烯单体的方法和制备聚异戊二烯的方法。回收异戊二烯单体的方法包括(1)将溶液聚合反应得到的聚异戊二烯胶液进行闪蒸，得到气相产物和液相产物；(2)回收所述气相产物中的异戊二烯单体和溶剂；(3)将所述液相产物与终止剂接触进行终止反应和凝聚处理，得到聚异戊二烯。该方法可以减少回收的异戊二烯单体中的杂质，降低回收异戊二烯单体的能耗。

Description

回收异戊二烯单体的方法和制备聚异戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及回收异戊二烯单体的方法和制备聚异戊二烯的方法，具体地，涉及一种回收聚异戊二烯胶液中的异戊二烯单体的方法和一种制备聚异戊二烯的方法。

背景技术

稀土异戊橡胶是异戊二烯单体在稀土催化剂作用下溶液聚合生成的以顺1,4-结构单元为主的聚合物。由于物理性能和机械性能均与天然橡胶(NR)相似，稀土异戊橡胶也被称为“合成天然橡胶”。具体地，稀土异戊橡胶具有优良的弹性、密封性、耐蠕变性、耐磨性、耐热性和抗撕裂性，并且抗张强度和伸长率也接近天然橡胶，因此在一些情况下可用作天然橡胶的替代物，也可以与天然橡胶(NR)或其它合成橡胶组合使用。因此，稀土异戊橡胶广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。

在溶液聚合法合成稀土异戊橡胶的工艺过程中，根据不同的聚合转化率，约有5重量％-30重量％的未反应的异戊二烯单体需要回收后循环使用。在现有技术中，异戊二烯单体的回收通常在溶剂回收工段来实现，通过数个精馏塔串联操作，将溶剂脱水、脱轻、脱重后得到用于聚合的精溶剂，同时回收得到异戊二烯单体。例如俄罗斯的异戊橡胶生产采用4个精馏塔，意大利斯纳姆公司异戊橡胶生产采用2个精馏塔。

在国内开发的稀土异戊橡胶生产工艺过程中，溶剂和未反应的异戊二烯单体的回收通过一个在提馏段有侧线气相采出的回收塔完成回收单体和溶剂的分离，回收得到的单体返回单体车间备用。但是通过此方法得到的回收溶剂及单体均需继续进行脱水、脱轻、脱重及吸附精制后才能作为聚合的原料。

目前，国内进行稀土异戊橡胶生产所采用的异戊二烯单体回收方法是一塔精馏操作。如CN101045798A公开了一种稀土异戊橡胶生产工艺中异戊二烯单体回收的方法，其中将凝聚工序回收的凝聚油相采用一个精馏塔同时完成异戊二烯单体和溶剂的精制回收。该精馏塔的精馏段理论塔板数为10-40块，提馏段理论塔板数亦为10-40块。通过精馏操作，富集在单体中主要以单烯烃为主的惰性组分从塔顶采出；溶剂和单体经过精馏塔提馏段的脱水操作，最终以气相形式从塔上部的侧线采出，经冷凝并吸附精制后去聚合工段直接使用；富集重组分的塔釜液从塔釜采出。

由此可见，现有技术均是在终止、凝聚和溶剂回收后，通过精制分离溶剂才可回收得到异戊二烯单体。而终止和凝聚中加入的小分子物质会影响回收单体的质量。因此，现有技术存在回收的异戊二烯单体含杂质且提纯单体需要更多的能耗的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中回收的异戊二烯单体中杂质含量高，为满足回用为聚合原料需要进一步提纯而更多消耗能量的问题，提供了回收异戊二烯单体的方法和制备聚异戊二烯的方法。

为了实现上述发明的目的，本发明提供了一种回收异戊二烯单体的方法，该方法包括：(1)将溶液聚合反应得到的聚异戊二烯胶液进行闪蒸，得到气相产物和液相产物；(2)回收所述气相产物中的异戊二烯单体和溶剂；(3)将所述液相产物与终止剂接触进行终止反应和凝聚处理，得到聚异戊二烯。

本发明还提供了一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：(a)将含有稀土催化剂、溶剂和异戊二烯单体的反应物料进行溶液聚合反应，得到聚异戊二烯胶液；(b)采用权利要求1-6中任意一项所述的回收异戊二烯单体的方法将所述聚异戊二烯胶液进行异戊二烯单体回收，得到异戊二烯单体和聚异戊二烯。

本发明提供的回收异戊二烯单体的方法可以回收到杂质含量少的异戊二烯单体，并减少回收异戊二烯单体的能耗。本发明中闪蒸回收的异戊二烯单体可以达到总异戊二烯单体回收量的40-70重量％，可以减少溶剂回收精制过程的处理量。这部分回收的异戊二烯单体与经溶剂回收精制工段回收的异戊二烯单体混合后，回收异戊二烯单体中总的杂质含量仅为100-300μg/g，用于聚合反应可以提高异戊二烯单体的转化率，并且相对于现有技术仅通过溶剂回收精制过程回收异戊二烯单体可以降低0.8-2.5％的能耗。例如实施例1中，回收异戊二烯单体中总的杂质含量为270μg/g，聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为96重量％，异戊二烯的总回收率为97.5重量％，且相对于现有技术(对比例1)降低能耗2.5％。而对比例1中，回收异戊二烯单体中杂质含量为580μg/g，聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为95重量％，异戊二烯的总回收率为96.8重量％。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的一种制备聚异戊二烯的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种回收异戊二烯单体的方法，该方法包括：(1)将溶液聚合反应得到的聚异戊二烯胶液进行闪蒸，得到气相产物和液相产物；(2)回收所述气相产物中的异戊二烯单体和溶剂；(3)将所述液相产物与终止剂接触进行终止反应和凝聚处理，得到聚异戊二烯。

本发明提供的方法，在将溶液聚合反应结束得到的聚异戊二烯胶液进行终止反应和凝聚处理之前，通过闪蒸分离回收未反应的异戊二烯单体，可以避免终止反应和凝聚处理中引入的轻组分对回收的异戊二烯单体纯度的影响。溶液聚合反应可以为多个串联釜式反应器，可以是在最后一个釜式反应器出来的聚异戊二烯胶液加入终止釜前，通入胶液闪蒸罐进行所述闪蒸。

根据本发明，经闪蒸操作可以将溶液聚合反应得到的聚异戊二烯胶液分离得到含有异戊二烯单体和溶剂的气相产物和含有聚异戊二烯产品在液相产物。进一步引出气相产物可以回收异戊二烯单体和溶剂。控制闪蒸的条件，尽量使得到的气相产物中异戊二烯单体的含量更高，可以有利于异戊二烯单体的回收。优选情况下，步骤(1)中所述闪蒸的条件使得得到的所述气相产物中，所述异戊二烯单体与所述溶剂的重量比为0.3-0.6：1。

根据本发明，控制所述闪蒸的条件，优选情况下，所述闪蒸的条件包括：时间为5-30min，绝对压力为0.2-0.65atm；优选时间为8-20min，绝对压力为0.3-0.5atm。

根据本发明，还可以控制进行闪蒸的胶液闪蒸罐中容纳的聚异戊二烯胶液的量，使进行的闪蒸更有利于异戊二烯单体从聚异戊二烯胶液中分离出。优选情况下，所述闪蒸在胶液闪蒸罐中进行，所述聚异戊二烯胶液通入所述胶液闪蒸罐中的量为所述胶液闪蒸罐的总容积的20-60体积％，优选为30-40体积％。

本发明提供的回收异戊二烯单体的方法中，所述胶液闪蒸罐可以为卧式或立式放置，优选为卧式放置；且内部设有搅拌装置，外部不设夹套。

本发明中，所述胶液闪蒸罐内的搅拌器可以选用适合高粘流体的型式，例如可以为单螺带、双螺带和锚式搅拌器，优选为双螺带搅拌器。

本发明中，所述胶液闪蒸罐的直筒段的长径比可以为1.5-5，优选为2-4，更优选为2.5-3。所述胶液闪蒸罐可以在顶部设置胶液进口和气相出口，在底部设置液相出口；且顶部的胶液进口与气相出口之间的距离可以尽可能大，即两者可以尽可能设置在胶液闪蒸罐直筒段不同侧的两端。经闪蒸分离得到的液相产物可以通过胶液闪蒸罐底部的液相出口进入终止釜。

根据本发明，经闪蒸得到的气相产物中含有异戊二烯单体和溶剂，可以进步地通过冷凝将气相产物转为液态方便输送回用，从而实现将回收的异戊二烯单体和溶剂再用于聚合反应，提高聚合的单体转化率。优选情况下，该方法还包括在步骤(2)中将所述气相产物进行冷凝，所述冷凝的温度为20-40℃。

本发明中，胶液闪蒸罐顶部的气相出口与气相冷凝器连接。经闪蒸得到的气相产物进入气相冷凝器，冷凝得到的液体含有异戊二烯单体和溶剂，可以继续用于异戊二烯的溶液聚合反应。可以使用输送泵输送回收的异戊二烯单体，所述输送泵可以为本领域常用的离心泵，例如卧式离心油泵。

气相冷凝器可以为本领域常用的冷凝器，例如可以为板式换热器，其中的冷却介质可以为低温水和冷冻盐水，优选为冷冻盐水。

根据本发明，溶剂可以是进行异戊二烯溶液聚合反应常规采用的溶剂，优选情况下，所述溶剂可以为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。

根据本发明，步骤(3)中的终止反应和凝聚处理可以是本领域常规采用的方法，可以没有特别的限定，例如，终止反应的条件包括：温度35-55℃，压力为0.2-0.4MPa，时间为1-5分钟。终止反应可以加入终止剂，终止剂可以例如为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇、2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇等。凝聚处理可以为水析法凝聚，采用的工艺流程可以为常用的单釜凝聚、双釜凝聚或三釜凝聚。

根据本发明，经凝聚处理后除得到聚异戊二烯产物外，还得到的含有未反应的异戊二烯单体、水、终止剂等小分子物质的溶剂混合物。本发明提供的回收异戊二烯单体的方法还可以包括溶剂回收精制，实现溶剂回收和分离得到异戊二烯单体。所述溶剂回收精制可以采用本领域常规使用的方法，例如可以采用三塔串联精馏操作方式，包括脱水塔、脱重塔和脱轻塔。通过脱水、脱重操作实现溶剂回收以及溶剂与未反应的异戊二烯单体的分离，然后通过脱轻塔操作可以进一步提高异戊二烯的纯度。

通过溶剂回收精制过程回收的异戊二烯单体中通常可以含有小分子物质杂质，例如水、乙烷、炔烃和终止剂等。但本发明提供的方法，将部分异戊二烯单体通过闪蒸回收，可以减小通过溶剂回收精制过程回收的异戊二烯单体的量，进而可以减少用于精制提纯异戊二烯单体的能量消耗。因此，在相同的反应处理量条件下，相比现有技术，本发明不仅可以减少回收的异戊二烯单体中的杂质含量，而且可以因需提纯的异戊二烯单体的量减少而降低整个回收异戊二烯单体的能耗。本发明中，回收的异戊二烯单体中的杂质含量以含有的杂质的总量计。

本发明还提供了一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：(a)将含有稀土催化剂、溶剂和异戊二烯单体的反应物料进行溶液聚合反应，得到聚异戊二烯胶液；(b)采用权利要求1-6中任意一项所述的回收异戊二烯单体的方法将所述聚异戊二烯胶液进行异戊二烯单体回收，得到异戊二烯单体和聚异戊二烯。

根据本发明，步骤(a)中异戊二烯单体的进料量可以没有特别的限定，满足本发明的溶液聚合反应的要求即可。优选情况下，以所述反应物料的总重量为基准，步骤(_a)中所述反应物料内所述异戊二烯单体的浓度为10-20重量％，优选为13-17重量％。

本发明中，所述异戊二烯单体可以为聚合级，可以商购获得。

根据本发明，步骤(a)中稀土催化剂可以没有特别的限定，满足本发明的溶液聚合反应的要求即可，所述稀土催化剂可以为钕系均相稀土催化剂。优选情况下，所述稀土催化剂可以含有共轭二烯烃、羧酸钕化合物、通式为AlR¹ ₃的烷基铝和/或通式为AlHR² ₂的氢化烷基铝以及含卤素化合物，其中R¹、R²分别独立地为C1-C6的直链或支链烷基。

本发明中，所述稀土催化剂为一项在先专利申请，具体可参见中国专利CN102108105A，该专利申请在此通过参考全文引入。

本发明中，所述共轭二烯烃的具体实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯以及它们的混合物，优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为异戊二烯。

本发明中，所述羧酸钕化合物可以为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，它们可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕，具体实例包括但不限于环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和癸酸钕。

本发明中，所述烷基铝的具体实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝，优选为三丁基铝和三异丁基铝，更优选为三异丁基铝；所述氢化烷基铝的具体实例包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝，优选为氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝，更优选为氢化二异丁基铝。

本发明中，所述含卤素化合物可以为具有通式AlR³ ₂X的烷基卤化铝或具有通式Al₂R⁴ ₃X₃的倍半烷基铝，其中R³和R⁴可以各自独立地为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X可以为溴或氯；所述含卤素化合物也可以为含卤素的有机化合物，具体实例包括但不限于苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅；优选所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝和一氯二异丁基铝。

本发明中，所述稀土催化剂中上述各组分的含量可以没有特别的限定，优选可以为相对于1摩尔的羧酸钕化合物，所述共轭二烯烃的用量为20-100摩尔，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的用量为5-30摩尔，所述含卤素化合物的用量为2-10摩尔；更优选地，所述共轭二烯烃的用量为25-80摩尔，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的用量为6-25摩尔，所述含卤素化合物的用量为2-4摩尔。

本发明中，所述稀土催化剂进行异戊二烯的溶液聚合反应时的用量可以没有特别的限定，优选可以为以Nd元素计的所述稀土催化剂的用量与所述异戊二烯单体的摩尔比为1×10^-5至4×10^-4：1，更优选为1.5×10^-5至2.5×10^-4：1。

根据本发明，步骤(a)中溶液聚合反应的条件可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述溶液聚合反应的条件包括：反应温度为-30℃至80℃，反应时间为20-300分钟；优选反应温度为0℃至70℃，反应时间为90-180分钟；更优选反应温度为10-60℃，反应时间为110-150分钟。

本发明中，步骤(a)的溶液聚合反应可以在三个以上的串联釜式反应器中进行，优选为三个釜式聚合反应器，体积相等，且每个釜式反应器均采取夹套控温操作。

本发明中，步骤(a)中所述溶剂可以为不负面干扰反应过程和/或不与反应组分及反应产物反应的物质。具体地，所述溶剂的实例可以选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。

根据本发明，步骤(b)中进行的单体回收可以为本发明提供的回收异戊二烯单体的方法，该方法如上所述，在此不再一一赘述。

根据本发明，优选情况下，所述方法还包括将步骤(b)得到的异戊二烯单体返回步骤(a)。可以将经闪蒸和冷凝回收的异戊二烯单体与经溶剂回收精制回收的异戊二烯单体一起，以及新鲜的异戊二烯单体通过采用同一个进口加入到预混釜中，并与溶剂和稀土催化剂进行充分的预混后进行溶液聚合反应。同样也可以将回收的溶剂回用于聚合反应。

本发明中，由于部分回收的异戊二烯单体经闪蒸和冷凝的方法得到，回收的异戊二烯单体的整体质量提高，继续用于异戊二烯的聚合时也可以提高聚合反应中异戊二烯的转化率。

根据本发明，优选情况下，所述方法还包括在步骤(a)之前，将所述反应物料进行预混，所述预混的条件包括：温度为常温，时间为5-20min；优选温度为20-30℃，时间为6-15min。所述预混可以在传统的釜式预混器中进行。

根据本发明的一种实施方式，按照图1所示的流程制备聚异戊二烯，将异戊二烯单体、稀土催化剂和溶剂加入预混釜形成反应物料；然后将反应物料依次经过第一聚合反应器、第二聚合反应器、第三聚合反应器得到聚异戊二烯胶液；将聚异戊二烯胶液通入胶液闪蒸罐进行闪蒸，得到气相产物和液相产物，气相产物再进入气相冷凝器转为液体，并经输送泵返回进入预混釜；同时液相产物进入终止釜，再经凝聚后处理得到聚合产物和溶剂，并将溶剂进一步进行溶剂回收精制分离出的异戊二烯单体和溶剂分别返回进入预混釜。将冷却介质通入聚合反应器的夹套对聚合过程进行冷却换热。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。异戊二烯单体中杂质含量采用气相色谱分析方法，通过安捷伦(Agilent)公司7890型号仪器测定。

闪蒸回收的异戊二烯单体的回收率按下式计算：

式中：Y_IP(flash)为闪蒸回收的异戊二烯单体的回收率，F_{PR(flash_in)}为闪蒸罐的胶液进料质量流量(kg/h)，F_{PR(flash_ou)}为闪蒸罐的胶液出料质量流量(kg/h)，w_{IP(flash_in)}为闪蒸罐进料胶液中异戊二烯的质量组成(重量％)，w_{IP(flash_out)}为闪蒸罐出料胶液中异戊二烯的质量组成(重量％)。

异戊二烯单体总回收率按下式计算：

式中：Y_IP(flash)为异戊二烯单体总回收率，F_{PR(reactor_out)}为聚合反应器的胶液出料质量流量(kg/h)，F_IP(back)为返回聚合工段的异戊二烯回收物流的质量流量(kg/h)，w_{IP(reactor_out)}为聚合反应器出料胶液中异戊二烯的质量组成(重量％)，w_IP(back)为返回聚合工段的异戊二烯回收物流中异戊二烯的质量组成(重量％)。

异戊二烯单体的转化率按下式计算：

式中：X_IP为异戊二烯单体的转化率，F_{IP(reactor_in)}为聚合反应器的异戊二烯进料质量流量(kg/h)，F_{PR(reactor_out)}、W_{IP(reactor_out)}所代表的含义与异戊二烯单体总回收率计算式中的相同。

使用本发明提供的回收异戊二烯单体的方法的能耗相对于现有技术的能耗的降低按下式计算：

式中：ΔE为能耗降低百分数，E_C为现有技术用于单体与溶剂回收精制所消耗的能量，E_T为本发明中用于单体与溶剂回收精制所消耗的能量。

制备例

本制备例用于说明稀土催化剂的制备。

按照CN102108105A的实施例1制备。

由三氧化二钕出发，使用环己烷为溶剂，采用直接萃取法制得环烷酸钕/环己烷溶液，其中Nd元素的浓度为0.21mol/l。将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成2mol/l浓度的环己烷溶液备用。溶剂水值低于20ppm，使用前用氮气进行排氧处理，陈化釜经干燥和排氧处理。

在氮气保护下，向2L催化剂陈化釜中加入655ml环己烷溶液，然后将65ml异戊二烯(0.65mol)和62ml的环烷酸钕/环己烷溶液加入陈化釜中，再在50℃及搅拌条件下将20ml一氯二乙基铝的环己烷溶液加入陈化釜中，使异戊二烯、环烷酸钕和一氯二乙基铝于50℃下接触反应7分钟，随后加入65ml三异丁基铝的环己烷溶液，于50℃下陈化40分钟。得到的催化剂中Nd元素的浓度为1.5×10^-5mol/ml。

将得到的催化剂用环己烷稀释得到稀土催化剂A，其中，各组分的摩尔比为异戊二烯：环烷酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝＝50:1:10:3。稀土催化剂A中Nd元素的浓度为6×10^-6mol/ml。稀土催化剂A的密度为0.67g/ml。

对比例1

本对比例用于说明现有技术有异戊二烯单体回收的制备聚异戊二烯的方法。

(1)聚合。在常温常压下，将异戊二烯单体(23.5kg/h，聚合级，商购)、环己烷(152kg/h，商购)和稀土催化剂A(5.8kg/h，稀土催化剂A的用量与异戊二烯单体的摩尔比为1.5×10^-4)，在预混釜中进行预混，预混时间为10min。其中，异戊二烯单体浓度为13重量％。

预混后的反应物料依次进入第一、第二和第三全混釜反应器进行聚合反应得到聚异戊二烯胶液。三个全混釜反应器体积相等，反应物料在每个反应器内的平均停留时间(反应时间)均为40min。分别控制第一反应器的反应温度为30℃，第二反应器的反应温度为40℃，第三反应器的反应温度为50℃。

(2)后处理。从第三反应器出来的聚异戊二烯胶液经终止反应后，进入凝聚处理，分离胶液与溶剂环己烷。分离出的环己烷进入溶剂回收精制，进行环己烷的精制并回收提纯异戊二烯单体，并将异戊二烯单体返回预混釜。

回收异戊二烯单体中杂质含量为580μg/g。经计算聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为95重量％。异戊二烯的总回收率为96.8重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的制备聚异戊二烯的方法。

(1)聚合。在常温常压下，将异戊二烯单体(23.5kg/h，聚合级，商购)、环己烷(152kg/h，商购)和稀土催化剂A(5.8kg/h，稀土催化剂A的用量与异戊二烯单体的摩尔比为1.5×10^-4)，在预混釜中进行预混，预混时间为10min。其中，异戊二烯单体浓度为13重量％。

预混后的反应物料依次进入第一、第二和第三全混釜反应器进行聚合反应得到聚异戊二烯胶液。三个全混釜反应器体积相等，反应物料在每个反应器内的平均停留时间(反应时间)均为40min。分别控制第一反应器的反应温度为30℃，第二反应器的反应温度为40℃，第三反应器的反应温度为50℃。

(2)闪蒸。从第三反应器出来的聚异戊二烯胶液进入卧式闪蒸罐，闪蒸罐的条件为绝对压力0.5atm，闪蒸罐内容纳的胶液量为闪蒸罐体积的20体积％，胶液在闪蒸罐内的平均停留时间为7min。得到气相产物和液相产物，其中气相产物中异戊二烯与溶剂的重量比为0.58：1。

将气相产物进行冷凝，冷凝的温度为36℃，得到的异戊二烯单体返回预混釜。计算闪蒸所回收的异戊二烯单体的回收率为40.5重量％。液相产物进入终止反应。

(3)后处理。从闪蒸罐出来的液相产物经终止反应后，进入凝聚处理，分离胶液与溶剂环己烷。分离出的环己烷进入溶剂回收精制，进行环己烷的精制并回收提纯异戊二烯单体，并将异戊二烯单体返回预混釜。

上述步骤(2)和(3)中回收的全部异戊二烯单体中总的杂质含量为270μg/g。经计算聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为96重量％。异戊二烯的总回收率为97.5重量％，且相对于对比例1的现有技术回收异戊二烯单体的能耗降低了2.5％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的制备聚异戊二烯的方法。

(1)聚合。按照实施例1的方法聚合。

(2)闪蒸。从第三反应器出来的聚异戊二烯胶液进入卧式闪蒸罐，闪蒸罐的条件为绝对压力0.4atm，闪蒸罐内容纳的胶液量为闪蒸罐体积的40体积％，胶液在闪蒸罐内的平均停留时间为13min。得到气相产物和液相产物，其中气相产物中异戊二烯与溶剂的重量比为0.42：1。

将气相产物进行冷凝，冷凝的温度为28℃，得到的异戊二烯单体返回预混釜。计算闪蒸所回收的异戊二烯单体的回收率为60重量％。液相产物进入终止反应。

(3)后处理。按照实施例1的方法后处理。

上述步骤(2)和(3)中回收的全部异戊二烯单体中总的杂质含量为200μg/g。经计算聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为96.6重量％。异戊二烯的总回收率为98重量％，且相对于对比例1的现有技术回收异戊二烯单体的能耗降低了1.7％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的制备聚异戊二烯的方法。

(1)聚合。按照实施例1的方法聚合。

(2)闪蒸。从第三反应器出来的聚异戊二烯胶液进入卧式闪蒸罐，闪蒸罐的条件为绝对压力0.3atm，闪蒸罐内容纳的胶液量为闪蒸罐体积的60体积％，胶液在闪蒸罐内的平均停留时间为20min。得到气相产物和液相产物，其中气相产物中异戊二烯与溶剂的重量比为0.3：1。

将气相产物进行冷凝，冷凝的温度为23℃，得到的异戊二烯单体返回预混釜。计算闪蒸所回收的异戊二烯单体的回收率为70重量％。液相产物进入终止反应。

(3)后处理。按照实施例1的方法后处理。

上述步骤(2)和(3)中回收的全部异戊二烯单体中总的杂质含量为100μg/g。经计算聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为97重量％。异戊二烯的总回收率为98.3重量％，且相对于对比0例1的现有技术回收异戊二烯单体的能耗降低了1.1％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的制备聚异戊二烯的方法。

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中闪蒸罐的操作压力控制为绝对压力0.2atm。

回收的全部异戊二烯单体中总的杂质含量为100μg/g。经计算聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为97重量％。闪蒸回收的异戊二烯单体的回收率为70重量％，异戊二烯的总回收率为98.3重量％，且相对于对比例1的现有技术回收异戊二烯单体的能耗降低了0.8％。

实施例5

本实施例用于说明本发明的制备聚异戊二烯的方法。

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中闪蒸罐的操作压力控制为绝压0.65atm。

回收的全部异戊二烯单体中总的杂质含量为300μg/g。经计算聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率为95.3重量％。闪蒸回收的异戊二烯单体的回收率为37重量％，异戊二烯的总回收率为97重量％，且相对于对比例1的现有技术回收异戊二烯单体的能耗降低了2.5％。

由实施例的实验数据可以看出，本发明提供的回收异戊二烯单体的方法可以回收获得杂质含量低的异戊二烯单体，并且用于整个单体与溶剂回收精制的能耗相对于传统工艺的能耗中的能耗降低。由于回收的异戊二烯单体质量的提高，聚合反应中异戊二烯单体的最终转化率可以提高。

Claims (19)

1.一种回收异戊二烯单体的方法，该方法包括：

(1)将溶液聚合反应得到的聚异戊二烯胶液进行闪蒸，得到气相产物和液相产物；

(2)回收所述气相产物中的异戊二烯单体和溶剂；

(3)将所述液相产物与终止剂接触进行终止反应和凝聚处理，得到聚异戊二烯；其中，步骤(1)中所述闪蒸的条件使得到的所述气相产物中，所述异戊二烯单体与所述溶剂的重量比为0.3-0.6：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述闪蒸的条件包括：时间为5-30min，绝对压力为0.2-0.65atm。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述闪蒸的条件包括：时间为8-20min，绝对压力为0.3-0.5atm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述闪蒸在胶液闪蒸罐中进行，所述聚异戊二烯胶液通入所述胶液闪蒸罐中的量为所述胶液闪蒸罐的总容积的20-60体积％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述闪蒸在胶液闪蒸罐中进行，所述聚异戊二烯胶液通入所述胶液闪蒸罐中的量为所述胶液闪蒸罐的总容积的30-40体积％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)中将所述气相产物进行冷凝，所述冷凝的温度为20-40℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。

8.一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：

(a)将含有稀土催化剂、溶剂和异戊二烯单体的反应物料进行溶液聚合反应，得到聚异戊二烯胶液；

(b)采用权利要求1-7中任意一项所述的回收异戊二烯单体的方法将所述聚异戊二烯胶液进行异戊二烯单体回收，得到异戊二烯单体和聚异戊二烯。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述反应物料的总重量为基准，步骤(a)中所述反应物料内所述异戊二烯单体的浓度为10-20重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以所述反应物料的总重量为基准，步骤(a)中所述反应物料内所述异戊二烯单体的浓度为13-17重量％。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述稀土催化剂含有共轭二烯烃、羧酸钕化合物、通式为AlR¹ ₃的烷基铝和/或通式为AlHR² ₂的氢化烷基铝以及含卤素化合物，其中R¹、R²分别独立地为C1-C6的直链或支链烷基；相对于1摩尔的羧酸钕化合物，所述共轭二烯烃的用量为20-100摩尔，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的用量为5-30摩尔，所述含卤素化合物的用量为2-10摩尔；以Nd元素计的所述稀土催化剂的用量与所述异戊二烯单体的摩尔比为1×10^-5至4×10^-4：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述共轭二烯烃的用量为25-80摩尔，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的用量为6-25摩尔，所述含卤素化合物的用量为2-4摩尔。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，以Nd元素计的所述稀土催化剂的用量与所述异戊二烯单体的摩尔比为1.5×10^-5至2.5×10^-4：1。

14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：反应温度为-30℃至80℃，反应时间为20-300分钟。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：反应温度为0℃至70℃，反应时间为90-180分钟。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：反应温度为10-60℃，反应时间为110-150分钟。

17.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(b)得到的异戊二烯单体返回步骤(a)。

18.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(a)之前，将所述反应物料进行预混，所述预混的条件包括：温度为常温，时间为5-20min。

19.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(a)之前，将所述反应物料进行预混，所述预混的条件包括：温度为20-30℃，时间为6-15min。