RU2634901C1 - Способ получения блоксополимеров - Google Patents
Способ получения блоксополимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2634901C1 RU2634901C1 RU2016131291A RU2016131291A RU2634901C1 RU 2634901 C1 RU2634901 C1 RU 2634901C1 RU 2016131291 A RU2016131291 A RU 2016131291A RU 2016131291 A RU2016131291 A RU 2016131291A RU 2634901 C1 RU2634901 C1 RU 2634901C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- butadiene
- polymerization
- hydrocarbon solvent
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, в частности получению блок-сополимеров. Способ включает непрерывную полимеризацию бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в каскаде реакторов под действием анионного инициатора при температуре 80-90°C с получением реакционной массы. При этом анионный инициатор модифицирован алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов. Затем полученная реакционная масса взаимодействует со стиролом при температуре 60-75°C. Технический результат - повышенные расходы мономеров и увеличение производительности по блок-сополимеру, увеличение «пробега» полимеризационного оборудования и получение блок-сополимера с высоким, не менее 80% содержанием стирольных звеньев в блоке. 7 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области получения блоксополимеров методом растворной полимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера, которые могут быть использованы для модификации пластических масс и в производстве резинотехнических изделий.
Известен способ получения блоксополимеров путем непрерывной сополимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии литийорганического инициатора, имеющего общую формулу R(Li)x, где R представляет собой алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, и алкилгалогенида, подавляющего формирование гель-фракции. При этом мольное отношение алкилгалогенида к инициатору выдерживают равным 0,1:1,0. Также, для уменьшения образования геля в реакционную смесь вводят углеводородные растворители, такие как парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. Полимеризацию возможно проводить в интервале температур от минус 18 до 204°С, предпочтительно, от 49 до 121°С (Патент США №3198774, МПК C08F 297/04, опубл. 03.08.65 г.)
Недостатками указанного способа являются низкая скорость процесса сополимеризации и интенсивное гелеобразование, которое наблюдается уже через 7 часов протекания процесса. Синтезируемый сополимер характеризуется невысоким содержанием звеньев винилароматического мономера в блоке.
Известен непрерывный способ получения блоксополимеров на основе сопряженного диена и винилароматического мономера. Процесс проводят путем подачи инициатора, растворителя, сопряженного диена и винилароматического мономера в предреактор, где температуру выдерживают на уровне 49-177°С, предпочтительно, 82-121°С. В предреакторе реакционная смесь пребывает от 30 секунд до 5 минут. Далее реакционная смесь, содержащая от 10 до 75% непрореагировавшего мономера, поступает в трубчатый реактор, где процесс продолжается в течение 5-40 минут, при температуре не более 177°С. В качестве растворителя используют парафиновые, циклопарафиновые и ароматические углеводороды. (Патент США №3356763, МПК C08F 236/10, опубл. 05.12.67 г.)
Недостатком указанного способа является небольшая продолжительность «пробега» полимеризационной системы, образование гель-фракции наблюдается через 8,5 часов. Синтезируемый сополимер характеризуется невысоким содержанием звеньев винилароматического мономера в блоке - не более 64%.
Известен непрерывный способ получения блоксополимеров на основе сопряженного диена и винилароматического углеводорода, который включает в себя непрерывную подачу в предреакторную зону сопряженного диена или винилароматического углеводорода (1), литийорганического инициатора (2), первого потока углеводородного растворителя (3), второго потока углеводородного растворителя (4), непрерывный сток массы, содержащей полимер и инициатор, из предреакторной в реакционную зону, куда также подается мономер отличный от материала (1) и непрерывное выделение блоксополимера содержащего от 10 до 50 мас. % винилароматического углеводорода. При этом материалы (1-3) имеют относительно низкую, а (4) - высокую температуру. В предреакторной и реакционной зоне осуществляется турбулентное перемешивание и поддерживается давление, обеспечивающее нахождение реакционной массы в жидком состоянии. Температуру в предреакторной зоне поддерживают непрерывной подачей второго потока углеводородного растворителя (4) в диапазоне от 105 до 177°С, если материал (1) является сопряженным диеном и в диапазоне от 82 до 121°С, если материал (1) является винилароматическим углеводородом. Температуру в реакционной зоне поддерживают непрерывной подачей второго мономера отличного от материала (1) в диапазоне от 82 до 121°С, если второй мономер является винилароматическим углеводородом и в диапазоне от 105 до 177°С, если второй мономер является сопряженным диеном. (Патент США №3297793, МПК C08F 297/04, опубл. 10.01.67 г.)
Способ позволяет получать блоксополимер с различным содержанием стирола, который имеет, преимущественно, блочное распределение в полимерной цепи (до 90%). Однако гарантированная продолжительность непрерывной работы установки, обеспечивающая отсутствие образования гель-фракции в реакторах, составляет не более 7 часов, чего крайне недостаточно для промышленного производства, где необходимы непрерывные многосуточные «пробеги» полимеризационного оборудования.
Известен способ получения блоксополимеров непрерывной полимеризацией, включающего два и более полимерных блока, в том числе блоков винилароматического углеводорода и, по крайней мере, одного блока сопряженного диена, в инертном углеводородном растворителе включающий этапы: (а) периодическое приготовление «живущего» предполимера из винилароматического углеводорода под действием литийорганического катализатора и (б) непрерывное получение блоксополимера в одном или более полимеризаторах путем одновременной подачи в первый по ходу полимеризатор «живущего» предполимера и мономеров выбранных из группы винилароматических углеводородов и сопряженных диенов. Мономеры при этом могут также подаваться в каждый полимеризатор полимеризационной батареи. Полимеризацию проводят от 10 до 180°С, предпочтительно, от 30 до 140°С, и более, предпочтительно, от 50 до 120°С. (Патент США №4530967, МПК C08F 297/04, опубл. 23.07.85 г.)
Указанный способ позволяет получать сополимер с высокой долей стирольных звеньев в блоке (до 100%). К недостаткам способа необходимо отнести сочетание периодического и непрерывного методов полимеризации при получении блоксополимера, что существенно усложняет технологический процесс. При этом максимальный период эксплуатации установки без образования гелеобразной массы на трубопроводах и в реакторах составляет не более 10 суток.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения блоксополимеров непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола под действием анионного инициатора в углеводородном растворителе в каскаде реакторов. По предложенному способу сначала осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3, далее во втором или последующих реакторах каскада реакционную массу подвергают взаимодействию со стиролом, при этом в качестве анионного инициатора используют н-бутиллитий и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия, а углеводородный растворитель содержит от 1,0 до 10,0 мас. % толуола. Применение указанного способа обеспечивает многосуточный «пробег» полимеризационного оборудования и позволяет получать конечный продукт с высоким содержанием стирольных звеньев в блоке, не менее 80%. (Патент РФ №2554341 МПК C08F 297/04, опубл. 27.06.15 г.)
К недостаткам существующего способа можно отнести низкую температуру полимеризации мономеров (40-50°С). Это обуславливает невысокие скорости процесса, и, как следствие, неполную конверсию сопряженного диена и винилароматического мономера. Наличие непревращенного бутадиена-1,3 на стадии взаимодействия полибутадиениллития со стиролом приводит к статистическому распределению мономеров, что ухудшает потребительские свойства блоксополимера - низкое содержание стирольных звеньев в блоке. В связи с этим максимальный расход по мономерам - бутадиену-1,3 и винилароматическому мономеру составляет 1500 и 500 кг/ч, соответственно, а производительность по блоксополимеру не превышает 1660 кг/ч.
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения блоксополимеров непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 и последующим взаимодействием реакционной массы со стиролом, обеспечивающего повышенные расход мономеров и производительность по блоксополимеру, многосуточный «пробег» полимеризационного оборудования и получение блоксополимера с высоким, не менее 85%, содержанием стирольных звеньев в блоке.
Поставленная цель достигается непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в каскаде реакторов под действием анионного инициатора, модифицированного алкоголятами щелочных и щелочно-земельных металлов, и последующим взаимодействием реакционной массы со стиролом, при этом полимеризацию бутадиена-1,3 проводят при температуре от 80 до 90°С, а взаимодействие реакционной массы со стиролом при температуре от 60 до 75°С.
Проведение непрерывной полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в каскаде реакторов под действием анионного инициатора, модифицированного алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов, при температуре от 80 до 90°С позволяет, с одной стороны, максимально увеличить скорость процесса полимеризации сопряженного диена и обеспечить его высокую конверсию, с другой стороны, снизить интенсивность реакций гелеобразования и тем самым увеличить «пробег» полимеризационного оборудования. При взаимодействии реакционной массы со стиролом в изученных нами условиях был обнаружен эффект, ранее не описанный в литературе - образование гомополимера стирола. Установлено, что повышение температуры взаимодействия реакционной массы с винилароматическим мономером также увеличивает скорость процесса, однако при достижении температуры более 75°С начинают протекать реакции передачи растущей полимерной цепи на стирол с образованием гомополимера стирола, который не растворим в реакционной среде, поэтому выпадает из нее и осаждается на поверхности оборудования в виде стекловидной массы.
Использование оптимальных температурных режимов полимеризации бутадиена-1,3 и взаимодействия реакционной массы со стиролом позволяет повысить расход мономеров и производительность по блоксополимеру, обеспечивает многосуточный «пробег» полимеризационного оборудования и получение блоксополимера с высоким, не менее 85%, содержанием стирольных звеньев в блоке.
В качестве модифицирующей добавки используют смесь алкоголятов кальция, натрия и калия. Предпочтительно применение смеси алкоголятов, получаемой в соответствии с патентом РФ №2494116, МПК C08F 136/06, опубл. 27.09.2013. При этом мольное соотношение кальций : натрий : калий выдерживают равным 1:10:5. Концентрацию модифицирующей добавки определяют в пересчете на общую щелочность.
В качестве углеводородного растворителя возможно применение алифатических, алициклических и ароматических соединений, предпочтительно использование смесей гексанового растворителя (смесь н-гексана и его изомеров) и толуола. Содержание толуола в гексановом растворителе предпочтительно выдерживать 3,0%.
Время «пробега» (гарантированное, безгелевое) полимеризационного оборудования контролируют путем визуального осмотра реакционной массы из каждого полимеризатора. Завершению периода соответствует появление в реакционной массе видимых полимерных включений - гель-фракции.
Расход бутадиена-1,3 - количество бутадиена-1,3 (кг), подаваемое в каскад реакторов в единицу времени (час). Расход стирола - количество стирола (кг) подаваемого в реакционную массу в единицу времени (час). Расход мономеров - суммарный расход бутадиена-1,3 и стирола. Производительность по блоксополимеру - количество производимого блоксополимера (кг) в единицу времени (час).
Содержание связанного стирола определяют в соответствии с ASTM D5775.
Содержание стирола в блоке определяют путем окисления блоксополимера гидроперекисью в присутствии окиси осмия(VIII). Образующийся при этом свободный полистирол высаживают этиловым спиртом и определяют взвешиванием (допустимо определение содержания стирола в блоке в соответствии ASTM D 3314).
Динамическую вязкость блоксополимера определяют в соответствии с ASTMD445.
Содержание гель-фракции определяют путем приготовления раствора каучука в толуоле с концентрацией 5,43 мас. %, фильтрации полученного раствора через сетку металлическую тканую с квадратными ячейками №008 (ГОСТ 6613) и последующим взвешиванием массы высушенного остатка фильтре.
Предлагаемое изобретение иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. Синтез блоксополимера проводят в каскаде из трех реакторов объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. Для этого в первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 16,2 т/час растворителя и 1,8 т/час бутадиена-1,3. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 197,8 кг/час раствора н-бутиллития с концентрацией в углеводородном растворителе 0,8 мас. % и 197,8 кг/час раствора модифицирующей добавки с концентрацией в углеводородном растворителе 0,1 мас. %. Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 80°С. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 154 кг/час растворителя и 157 кг/час стирола. Полимеризацию стирола осуществляют при 60°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 19 суток, а производительность - 1836 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Пример 2. Синтез блоксополимера проводят в каскаде из трех реакторов объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. Для этого в первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 15,8 т/час растворителя и 1,75 т/час бутадиена-1,3. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 186,2 кг/час раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 мас. % и 186,2 кг/час раствора модифицирующей добавки углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 мас. %. Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 80°С. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 90 кг/час растворителя и 92 кг/час стирола. Полимеризацию стирола осуществляют при 75°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 17 суток, а производительность - 1749 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Пример 3. Синтез блоксополимера проводят в каскаде из трех реакторов объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. Для этого в первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 15,3 т/час растворителя и 1,7 т/час бутадиена-1,3. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 200 кг/час раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 мас. % и 200 кг/час раствора модифицирующей добавки углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 мас. %. Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 90°С. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 271 кг/час растворителя и 277 кг/час стирола. Полимеризацию стирола осуществляют при 60°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 18 суток, а производительность - 1917 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Пример 4. Синтез блоксополимера проводят в каскаде из трех реакторов объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. Для этого в первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 15,3 т/час растворителя и 1,7 т/час бутадиена-1,3. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 214,8 кг/час раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 мас. % и 214,8 кг/час раствора модифицирующей добавки углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 мас. %). Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 90°С. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 418 кг/час растворителя и 425 кг/час стирола. Полимеризацию стирола осуществляют при 70°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 15 суток, а производительность - 2060 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Пример 5. Синтез блоксополимера проводят в каскаде из трех реакторов объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. Для этого в первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 16,2 т/час растворителя и 1,8 т/час бутадиена-1,3. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 242,6 кг/час раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 мас. % и 242,6 кг/час раствора модифицирующей добавки углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 мас. %. Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 90°С. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 590 кг/час растворителя и 600 кг/час стирола. Полимеризацию стирола осуществляют при 75°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 12 суток, а производительность - 2352 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Пример 6 (по прототипу, идет под номером 4). Синтез блоксополимера проводят в каскаде из трех реакторов объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 10,0%. Для этого в первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/час растворителя и 1,5 т/час бутадиена-1,3. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 225 кг/час раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 мас. % и 225 кг/час раствора модифицирующей добавки углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 мас. %). Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 50°С. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 550 кг/час растворителя и 500 кг/час стирола. Полимеризацию стирола осуществляют при 50°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 7 суток, а производительность - 1660 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Пример 7 (по прототипу, идет под номером 7). Синтез блоксополимера проводят в каскаде из трех реакторов объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 4,5%. Для этого в первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/час растворителя и 1,5 т/час бутадиена-1,3. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 187,5 кг/час раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 мас. % и 187,5 кг/час раствора модифицирующей добавки углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 мас. %). Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 50°С. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 300 кг/час растворителя и 355 кг/час стирола. Полимеризацию стирола осуществляют при 40°С. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 12 суток, а производительность - 1614 кг/ч. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Примечание: примеры 6 и 7 были выбраны как наилучшие для прототипа - с максимальными расходом мономеров и производительностью по блоксополимеру.
Таким образом, использование изобретения позволяет получать блоксополимеры непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 и последующим взаимодействием реакционной массы со стиролом, при этом обеспечить повышенные расход мономеров и производительность по блоксополимеру, многосуточный «пробег» полимеризационного оборудования и получение блоксополимера с высоким, не менее 85%, содержанием стирольных звеньев в блоке.
Claims (1)
- Способ получения блоксополимеров непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в каскаде реакторов под действием анионного инициатора, модифицированного алкоголятами щелочных и щелочно-земельных металлов, и последующим взаимодействием реакционной массы со стиролом, отличающийся тем, что полимеризацию бутадиена-1,3 проводят при температуре от 80 до 90°C, а взаимодействие реакционной массы со стиролом при температуре от 60 до 75°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016131291A RU2634901C1 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ получения блоксополимеров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016131291A RU2634901C1 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ получения блоксополимеров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2634901C1 true RU2634901C1 (ru) | 2017-11-08 |
Family
ID=60263679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016131291A RU2634901C1 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ получения блоксополимеров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2634901C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2756900C1 (ru) * | 2020-10-25 | 2021-10-06 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ получения блок-сополимеров |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3198774A (en) * | 1961-11-14 | 1965-08-03 | Phillips Petroleum Co | Continuous process for the preparation of block copolymers |
| US3297793A (en) * | 1962-12-21 | 1967-01-10 | Phillips Petroleum Co | Continuous process for producing block copolymers of dienes and vinyl aromatic compounds |
| US3356763A (en) * | 1962-04-09 | 1967-12-05 | Phillips Petroleum Co | Continuous process for producing block copolymers of dienes and vinyl aromatic hydrocarbons |
| US4530967A (en) * | 1980-09-06 | 1985-07-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom |
| RU2140934C1 (ru) * | 1998-05-26 | 1999-11-10 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола |
| US20040024117A1 (en) * | 2002-08-03 | 2004-02-05 | Jong-Hyun Bae | Process for preparing high impact vinyl aromatic polymer by continuous anion polymerization method |
| RU2494116C1 (ru) * | 2012-05-22 | 2013-09-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутадиеновых каучуков |
| RU2554341C1 (ru) * | 2014-04-01 | 2015-06-27 | Публичное Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"(ПАО "Нижнекамскнефтехим") | Способ получения блоксополимеров |
-
2016
- 2016-07-29 RU RU2016131291A patent/RU2634901C1/ru active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3198774A (en) * | 1961-11-14 | 1965-08-03 | Phillips Petroleum Co | Continuous process for the preparation of block copolymers |
| US3356763A (en) * | 1962-04-09 | 1967-12-05 | Phillips Petroleum Co | Continuous process for producing block copolymers of dienes and vinyl aromatic hydrocarbons |
| US3297793A (en) * | 1962-12-21 | 1967-01-10 | Phillips Petroleum Co | Continuous process for producing block copolymers of dienes and vinyl aromatic compounds |
| US4530967A (en) * | 1980-09-06 | 1985-07-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom |
| RU2140934C1 (ru) * | 1998-05-26 | 1999-11-10 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола |
| US20040024117A1 (en) * | 2002-08-03 | 2004-02-05 | Jong-Hyun Bae | Process for preparing high impact vinyl aromatic polymer by continuous anion polymerization method |
| RU2494116C1 (ru) * | 2012-05-22 | 2013-09-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутадиеновых каучуков |
| RU2554341C1 (ru) * | 2014-04-01 | 2015-06-27 | Публичное Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"(ПАО "Нижнекамскнефтехим") | Способ получения блоксополимеров |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Под ред. И.В. ГАРМОНОВА, СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК, 2-е изд., перераб., Ленинград, Химия, 1983, стр. 230, строки 5-10 сверху. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2756900C1 (ru) * | 2020-10-25 | 2021-10-06 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ получения блок-сополимеров |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3838668B2 (ja) | アニオン重合 | |
| RU2689781C2 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров | |
| CN110475795A (zh) | 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法 | |
| RU2634901C1 (ru) | Способ получения блоксополимеров | |
| RU2494116C1 (ru) | Способ получения бутадиеновых каучуков | |
| JP5805006B2 (ja) | ビニルエステルとビニルエーテルの共重合体、およびその製造方法 | |
| RU2377258C2 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| RU2554341C1 (ru) | Способ получения блоксополимеров | |
| CA2219574C (en) | Synthesis of multiblock polymers using group iia and iib metal cyclic organometallic initiators | |
| ES2244199T3 (es) | Poliestireno resiliente con elevada rigidez y tenacidad. | |
| RU2671556C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных сополимеров | |
| RU2659080C1 (ru) | Способ получения блоксополимеров | |
| RU2382792C2 (ru) | Способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| US5387649A (en) | Polymer production | |
| SU366723A1 (ru) | Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков | |
| US11427653B2 (en) | Continuous method for producing a diene elastomer | |
| RU2402574C1 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена | |
| CN108102010B (zh) | 一种基于吡啶的raft试剂及其制备方法与应用 | |
| WO2018016980A1 (en) | Random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dimers and method for preparing the same | |
| SU445295A1 (ru) | Способ получени статистических сополимеров | |
| CN109776698A (zh) | 一种两亲性杂臂接枝聚合物及其基于一锅法的制备方法和应用 | |
| RU2598075C1 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| RU2247602C2 (ru) | Способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена | |
| RU2206581C2 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
| CN104109210B (zh) | 一种链转移剂及其制备方法和应用 |