RU2402574C1 - Способ получения полимеров бутадиена - Google Patents
Способ получения полимеров бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2402574C1 RU2402574C1 RU2009115523/04A RU2009115523A RU2402574C1 RU 2402574 C1 RU2402574 C1 RU 2402574C1 RU 2009115523/04 A RU2009115523/04 A RU 2009115523/04A RU 2009115523 A RU2009115523 A RU 2009115523A RU 2402574 C1 RU2402574 C1 RU 2402574C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- magnesium
- molar ratio
- polymer
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризацией бутадиенов. Описан способ получения полимеров бутадиена непрерывной полимеризацией мономера в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют литийорганическое соединение и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов магния, натрия и калия в молярном соотношении, равном 1:0,1÷2:0,2÷1,5, при молярном соотношении литий: модифицирующая добавка, равном 1:0,01÷1,0, а в качестве антигелевой добавки используют α-олефины или замещенные бензолы, или их смеси в массовом соотношении углеводородный растворитель:антигелевая добавка, равном 98÷50:2÷50. Технический результат - получение полибутадиена в условиях непрерывной полимеризации бутадиена с низким (10-20%) и контролируемым содержанием винильных звеньев, узким ММР и низким содержанием гель-фракции. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиенов, от жидких до высокомолекулярных. Полибутадиены используются в лакокрасочной, резинотехнической промышленности для получения ударопрочного полистирола и АБС пластиков, в шинной промышленности.
Известен способ получения полибутадиена в присутствии инициирующей системы в виде комплекса магния, натрия и калия типа MeR3Mg, где Me - натрий или калий в сочетании с алкиллитием (Корнилова Т.А., Эзерц Н.Ю. «Исследования в области синтеза полидиенов методом анионной полимеризации в растворе с использованием магнийсодержащих каталитических систем», «Каучук и резина», 1990, №2, стр.5-11).
Недостатком указанной каталитической системы является низкая скорость полимеризации.
Известен способ получения полидиенов в присутствии каталитической системы, включающей литийорганический инициатор, диалкилмагниевое соединение, триалкилалюминиевое соединение, а в качестве электродонора оксолановое соединение 2,2-бис(2-оксоланил)пропан.
Инициатором полимеризации является н-бутиллитий. Молярное соотношение инициатора к оксоланиловому соединению находится в диапазоне от 20:1,0 до 1,0:2,0, а расход инициатора на 100 г мономера находится в диапазоне 0,2-100 ммоль. Температура полимеризации поддерживается на уровне от 0 до 160°С. Полученный полимер содержит 1,2-звенья в количестве от 20 до 95% (Патент США №4429090, МКИ C08F 36/04; 36/00; 004/48, опубл. 31.01.1984).
Недостатком указанного способа получения полибутадиена являются: невозможность получать полибутадиен с низким содержанием винильных звеньев (ниже 20%) и отсутствие приемов, предотвращающих обрастание поверхности полимеризатора гелеобразным полимером.
Известен способ получения полимеров сопряженных диенов с содержанием 1,2- или 3,4-звеньев не менее 60% методом анионной полимеризации бутадиена или изопрена с использованием биметаллических инициаторов общей формулы NaMgR3, где R - алкильный радикал с содержанием атомов углерода от 2 до 14, циклоалкил, арил в присутствии олигомерного оксоланилалкана: например, димерного 2,2-бис(2-оксаланил)пропана при мольном отношении последнего к биметаллическому инициатору от 0,5:1,0 до 10:1,0, дезактивацией катализатора выделением и сушкой полимера известными методами. Молекулярная масса полимера в зависимости от условий полимеризации находится в пределах от 1000 до 500000 (Патент США 4647635, МКИ C08F 36/04, 36/00, 4/00, 4/44, 004/08, опубл. 04.03.1987).
Недостатком указанного способа является «обрастание» полимеризатора гелеобразным полимером, что требует частой чистки полимеризатора. При этом наблюдается большие потери полимера в виде нерастворимого геля.
Известен способ получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из органического соединения магния и алкоксида щелочного металла, где в качестве органического соединения магния используют бутил-2-этилгексилмагний в количестве 15-20 моль на тонну мономера, а в качестве алкоксида щелочного металла используют тетрагидрофурфурилат натрия или калия при молярном соотношении магний:щелочной металл, равном от 1:0,25 до 1:2,0. Полимеризацию проводят в толуоле при температуре 20-80°С при непрерывной подаче бутадиена в толуол, куда загружена каталитическая система (Патент РФ №2082720, МПК С08F 136/06, опубл. 27.06.1997, бюл. №18).
Недостатком указанного способа получения низкомолекулярного полибутадиена является низкая скорость полимеризации и большой расход магнийорганического соединения, а также невозможность получения винильных звеньев ниже 30%.
Известен способ получения полимеров сопряженных диенов с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в инертном углеводородном растворителе, например гексане, гептане, бензоле, в присутствии анионного инициатора, состоящего из магнийорганическгого соединения общей формулы MgR2, где R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода меркаптида натрия, общей формулы R'(SNa)n, где R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, n составляет от 1 до 3, например, н-бутилмеркаптид натрия при атомном отношении Mg:Na от 0,1:1 до 10:1 в присутствии амина, например тетраметилэтилендиамина (ТМЕДА), дезактивацией катализатора выделением и сушкой полимера известными методами (Патент США №4174431, МПК B01J 31/12, C08F 36/04, 36/00, 004/50, 004/54, 004/08, опубл. 13.11.1979). Полимеризация по этому способу осуществляется последовательным добавлением к раствору мономера в углеводородном растворителе амина диалкилмагния и меркаптида натрия выдерживанием полимеризационной смеси при температуре 30-80°С в течение 1-18 часов.
Недостатком указанного способа является получение полимера с неприятным запахом, образованием геля и «обрастание» полимеризатора гелеобразным полимером и частая чистка полимеризатора.
Наиболее близким техническим решением является способ получения полидиенов полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии в качестве анионного инициатора магнийорганического соединения и натрийсодержащего органического соединения общей формулы RONa, где R - C1-С10 алкил или R'O(CH2)n, где R' - C1-C4 - алкил, а n=2-4, а магнийорганическое соединение представляет C1-С4диалкилмагний или продукт взаимодействия магния с бутадиеном-1,3 или изопреном, или пентадиеном-1,3. Процесс полимеризации проводят с предварительным формированием в полимеризационной зоне комплекса натрийсодержащего органического соединения с изопреном или бутадиеном с последующим введением магнийорганического соединения (Патент РФ №2061704, МПК C08F 136/04, опубл. 10.06.1996, бюл. №16).
Недостатком указанного способа получения полидиена является то, что с использованием указанной инициирующей системы невозможно получить полибутадиен с низким содержанием винильных звеньев.
Задачей предлагаемого способа является получение полибутадиена в условиях непрерывной полимеризации бутадиена с низким (10-20%) и контролируемым содержанием винильных звеньев, узким ММР и низким содержанием гель-фракции.
Поставленная задача решается тем, что в качестве инициирующей системы используют литийорганическое соединение и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов магния, натрия и калия в молярном соотношении, равном 1:0,1÷2:0,2÷1,5, при молярном соотношении литий:модифицирующая добавка, равном 1:0,01÷1,0, а в качестве антигелевой добавки используют α-олефины или замещенные бензолы или их смеси в массовом соотношении углеводородный растворитель:антигелевая добавка, равном 98÷50:2÷50.
После завершения полимеризации бутадиена в реакционную массу может быть введен сочетающий агент дифенилдихлорсилан или тетраэтоксисилан, или четыреххлористый кремний в молярном соотношении Li:сочетающий агент, равном 1:0÷0,5.
В раствор полимера перед выделением может быть введено масломягчитель в массовом соотношении полимер:масло, равном 1:0÷0,5.
В качестве углеводородного растворителя и антигелевой добавки может быть использован толуол.
Использование смеси алкоголятов магния, натрия и калия в модифицирующей добавке литийорганического соединения в условиях непрерывной полимеризации бутадиена обусловлено следующим:
- присутствие алкоголята магния стабилизирует активные центры;
- наличие алкоголята натрия в сочетании с электродонором значительно увеличивает скорость полимеризации, что приводит к получению полимера с узким ММР;
- присутствие алкоголята калия предотвращает обрастание внутренней поверхности полимеризатора гелеобразным полимером. Алкоголят калия в присутствии передатчиков цепи замещенных бензолов или α-олефинов обеспечивает эффективную передачу цепи вплоть до получения жидкого полибутадиена.
Получение модифицирующей добавки
В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают гидроксид калия и толуол. Туда же подают лапромол-294 (ТУ 2226-010-10488057-84) и тетрагидрофурфуриловый спирт. Включают мешалку и нагревают содержимое аппарата до 110-115°С, при этом на первой стадии протекает реакция (I), в результате чего образуется алкоголят калия и вода. Вода из зоны реакции удаляется в виде азеотропа с толуолом. Затем толуол возвращается в зону реакции. О завершении реакции свидетельствует выделившееся расчетное количество воды. Далее раствор анализируют на содержание общей щелочности, количество непрореагировавших гидроксильных групп и раствор переводят в сборник. Все операции проводят в токе азота.
В другой аналогичный реактор загружают в атмосфере азота натрий, порошок или гранулы магния и толуол. Содержимое аппарата нагревают до 105-118°С, включают мешалку и через дозер вводят раствор алкоголята калия из сборника. Натрий взаимодействует с гидроксильными группами с образованием алкоголятов натрия (реакция II).
Одновременно происходит активация порошка или гранул магния натрием. После замещения водорода гидроксильных групп натрием происходит реакция замещения натрия магнием (реакция III). При этом натрий выделяется в виде металлического натрия и образуется алкоголят магния. Калий в условиях реакции не замещается на магний. Содержание натрия в реакционной массе контролируется временем реакции с магнием. Полученная смесь алкоксидов хорошо растворима в толуоле и ограниченно растворима в нефрасе. Натрий, образовавшийся по реакции II, регенерируется и используется при повторном синтезе модификатора. После окончания реакции полученный модификатор анализируется на содержание магния, натрия и калия.
Пример 1. Получение модифицирующей добавки.
В аппарат объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, загружают 12,22 кг гидроксида калия, 230 литров толуола, 28 кг лапромола-294 и 52 л тетрафурфурилового спирта. Включают мешалку и реакционную массу нагревают до температуры 110-114°С. При этом протекает реакция замещения водорода на калий в гидроксильных группах лапромола и тетрафурфурилового спирта с выделением воды. Пары азеотропа толуол-вода конденсируются в теплообменнике, и азеотроп собирается в отстойнике, где вода отделяется, а толуол возвращается в зону реакции. Через 10 часов содержимое аппарата охлаждается и отбирается проба на анализ. Определяется общая щелочность, титрованием кислотой после разложения пробы водой, и содержание калия. Общая щелочность равна 0,94 моль/л, а калия - 0,70 моль/л (0,24 моль/л определяется азот лапромола - 294). Затем толуольный раствор, содержащий 0,7 моль/л алкоголята калия из аппарата, переводят в сборник. В другой аппарат объемом 1 м3, снабженный мешалкой и рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 15,52 кг натрия и 4,76 кг магния в виде гранул диаметром 1-3 мм. В аппарат загружают 250 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 105°С. Включают мешалку и к суспензии натрия и магния в толуоле дозируют раствор алкоголята калия. В связи с тем, что только часть гидроксильных групп смеси спиртов реагирует с КОН остальная их часть взаимодействует с натрием с выделением водорода. Дозировка раствора алкоголята калия проводится в течение 2-х часов. После завершения реакции замещения водорода в гидроксильных группах на натрий протекает реакция замещения натрия на магний. Натрий выделяется в виде металла, калий в указанных условиях на магний не замещается. Через 10 часов синтез смешанных алкоголятов натрия калия и магния завершается. Содержимое аппарата охлаждается и отбирается проба на анализ.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 2. Получение модифицирующей добавки.
Синтез модификатора проводят как в примере 1, но в аппарат №1 загружают 4,52 кг КОН, а в аппарат №2 загружают 18,67 кг металлического натрия и 9,7 кг магния. Реакцию в аппарате №2 проводят в течение 20 часов, с целью более полного замещения натрия на магний.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 3. Получение модифицирующей добавки.
Синтез модификатора проводят как в примере 1, но в аппарат 31 загружают 13,61 гидроксида калия, а в аппарат №2 14,95 кг металлического натрия и 3,89 кг магния. Реакцию в аппарате №2 проводят в течение 15 часов.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 4.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из двух реакторов, объемом 20 м3 каждый, снабженный мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров катализатора и рубашкой с теплоносителем.
В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту в углеводородном растворителе нефрасе, с содержанием толуола 5%, из расчета 13 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена и дозируют одновременно 90 л/ч (61,2 кг/ч) раствора H-C4H9Li в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 45 л/ч (39,1 кг/ч) раствора модификатора в толуоле, полученного по примеру 1 и разбавленного до концентрации 0,04 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Соотношение н-C4H9Li:модификатор равно 1:0,2. Расход активного металла 6 моль на тонну мономера.
Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%.
После завершения полимеризации в реакционную массу дозируют раствор сочетающего агента - дифенидихлорсилана в количестве 30 л/ч с концентрацией 0,15 моль/л. Мольное соотношение RLi:дифенидихлорсилан равно 1:0,5. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют в смеситель, куда дозируют парафино-нафтеновое масло «Нетоксол» в количестве 750 кг/ч. Затем раствор полибутадиена направляют на выделение и сушку.
Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 2.
Свойства полимера представлены в таблице 3.
Пример 5.
Синтез полибутадиена проводят как в примере 4, но используют растворитель нефрас, содержащий 6% толуола в качестве антигелевой добавки и дозируют 60 л/ч (40,2 кг/ч) раствора H-C4H9Li в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 12 л/ч (10,4 кг/ч) раствора модификатора в толуоле, полученного по примеру 3 и разбавленного до концентрации 0,005 моль/л.
Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%. Мольное соотношение H-C4H9Li: модификатор равно 1:0,01, расход н-бутиллития 4 моль на тонну мономера. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на выделение и сушку.
Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 2.
Свойства полимера представлены в таблице 3.
Пример 6.
Синтез полибутадиена проводят как в примере 4, но используют растворитель нефрас, содержащий 50% гексена-1 и дозируют 30 л/ч (20,4 кг/ч) раствора н-C4H9Li в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 30 л/ч (26,1 кг/ч) раствора модификатора в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л полученного по примеру 2. Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%.
После завершения полимеризации в реакционную массу дозируют раствор сочетающего агента - четыреххлористого кремния в количестве 30 л/ч с концентрацией 0,001 моль/л. Мольное соотношение н-C4H9Li: модификатор равно 1:1, расход н-бутиллития 2 моль на тонну мономера, мольное соотношение RLi:четыреххлористый кремний 1:0,01. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют в смеситель, куда дозируют нафтеновое масло ПН-6 в количестве 555 кг/ч. Затем раствор полибутадиена направляют на выделение и сушку.
Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 2.
Свойства полимера представлены в таблице 3.
Пример 7.
Синтез полибутадиена проводят как в примере 4, но используют растворитель нефрас, содержащий 2% смеси толуол + гексен-1 в массовом соотношении 50:50, и дозируют 120 л/ч (81,6 кг/ч) раствора C2H5Li в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 12 л/ч (10,4 кг/ч) раствора модификатора в толуоле, полученного по примеру 1. Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%.
После завершения полимеризации в реакционную массу дозируют раствор сочетающего агента - тетраэтоксисилана 30 л/ч с концентрацией 0,04 моль/л. Мольное соотношение C2H5Li:модификатор равно 1:0,05 расход этиллития 8 моль на тонну мономера, мольное соотношение RLi:тетраэтоксисилан равно 1:0,1. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют в смеситель, куда дозируют парафино-нафтеновое масло «Нетоксол» в количестве 75 кг/ч. Затем раствор полибутадиена направляют на выделение и сушку.
Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 2.
Свойства полимера представлены в таблице 3.
Пример 8.
В аппарат емкостью 2,5 м3, снабженной мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла и штуцерами для загрузки исходных компонентов и выгрузки раствора полимера непрерывно подают 55 мас.% раствор бутадиена в толуоле в объеме 2 м3 и туда же дозируют раствор бутиллития с концентрацией 0,84 моль/л в количестве 3,5 л и раствор модификатора, полученного по примеру 2 в количестве 1,1 л с концентрацией по общей щелочности 1,33 моль/л. Молярное соотношение Li:модификатор равно 1:0,5. После завершения полимеризации раствор полибутадиена направляют на стабилизацию, выделение и сушку.
Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 2.
Свойства полимера представлены в таблице 3.
Пример 9 (по прототипу).
В ампулу емкостью 200 мл загружают последовательно 60 мл гептана, 0,42 ммоль метилцеллозольвата натрия, 20 г 1,3-бутадиена и 0,42 ммоль продукта взаимодействия металлического магния с 1,3-пентадиеном, атомное соотношение Mg/Na составляет 1:1. Полимеризуемую смесь перемешивают при 30°С в течение 2 часов. Затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют из раствора этиловым спиртом, стабилизируют антиоксидантом - агидол-2 и сушат в вакууме до постоянного веса.
Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 2.
Свойства полимера представлены в таблице 3.
Из приведенных примеров следует, что предложенный способ позволяет получать полибутадиен в условиях непрерывной полимеризации бутадиена с низким (10-20%) и контролируемым содержанием винильных звеньев, узким ММР и низким содержанием гель-фракции.
Claims (4)
1. Способ получения полимеров бутадиена непрерывной полимеризацией мономера в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют литийорганическое соединение и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов магния, натрия и калия в молярном соотношении, равном 1:0,1÷2:0,2÷1,5 при молярном соотношении литий:модифицирующая добавка, равном 1:0,01÷1,0, а в качестве антигелевой добавки используют α-олефины, или замещенные бензолы, или их смеси в массовом соотношении углеводородный растворитель:антигелевая добавка, равном 98÷50:2÷50.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации бутадиена в реакционную массу вводят сочетающий агент дифенилдихлорсилан или тетраэтоксисилан, или четыреххлористый кремний в молярном соотношении Li:сочетающий агент, равном 1:0÷0,5.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор полимера перед выделением вводят масломягчитель в массовом соотношении полимер:масло, равном 1:0÷0,5,
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя и антигелевой добавки используют толуол.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115523/04A RU2402574C1 (ru) | 2009-04-23 | 2009-04-23 | Способ получения полимеров бутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115523/04A RU2402574C1 (ru) | 2009-04-23 | 2009-04-23 | Способ получения полимеров бутадиена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2402574C1 true RU2402574C1 (ru) | 2010-10-27 |
Family
ID=44042265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009115523/04A RU2402574C1 (ru) | 2009-04-23 | 2009-04-23 | Способ получения полимеров бутадиена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2402574C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2494116C1 (ru) * | 2012-05-22 | 2013-09-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутадиеновых каучуков |
| RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
-
2009
- 2009-04-23 RU RU2009115523/04A patent/RU2402574C1/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2494116C1 (ru) * | 2012-05-22 | 2013-09-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутадиеновых каучуков |
| RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3103820B1 (en) | Novel anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
| US9315590B2 (en) | Catalytic system for conjugated diene polymerisation, polymerisation method and functional polymer obtained | |
| US20080293900A1 (en) | Method for Producing Highly Reactive Isobutylene Homo-or Copolymers Using Metal-Containing Catalyst Complexes | |
| US3822219A (en) | Catalyst composition | |
| RU2589711C2 (ru) | Металлические комплексные катализаторы и способы полимеризации с их применением | |
| RU2494116C1 (ru) | Способ получения бутадиеновых каучуков | |
| EP2810960B1 (en) | Polymerization-catalyst composition for conjugated-diene monomer | |
| US11104755B2 (en) | Functional copolymer consisting of a 1,3-diene and an olefine | |
| US6429273B1 (en) | Process for the preparation of vinylic polymers, polymerization initiator for vinylic monomers, and styrene resin composition | |
| JPH0215563B2 (ru) | ||
| RU2590160C2 (ru) | Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением | |
| RU2402574C1 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена | |
| US20180016368A1 (en) | Process for continuous synthesis of a diene elastomer | |
| FI59110B (fi) | Foerfarande foer kontinuerlig loesningspolymerisation av minst en konjugerad dien eller minst en konjugerad dien och minst en vinylaromatisk foerening | |
| RU2538591C1 (ru) | Способ получения функционализированных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| US11634519B2 (en) | Method for functionalising a stereo-regular polydiene | |
| RU2603771C1 (ru) | Способ получения смешанных барийсодержащих алкоголятов | |
| TW552275B (en) | Novel formulations of alkyllithiums with improved thermal stability, processes to produce these formulations and processes for using the same to improve stability of living polymer chain ends | |
| RU2671556C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных сополимеров | |
| RU2634901C1 (ru) | Способ получения блоксополимеров | |
| RU2644775C2 (ru) | Способ получения функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом | |
| RU2812838C1 (ru) | Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов | |
| RU2598075C1 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| CN111087508A (zh) | 基于脒基稀土烷基化合物的配位链转移聚异戊二烯体系 | |
| US4668746A (en) | Initiator and method for polymerizing ethylene and preparing block copolymers containing ethylene |