CN106318444B - 一种聚合物型稠油破乳剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物型稠油破乳剂及其制备方法，按重量百分计，包含以下组分：40～60％的破乳剂主剂，1～5％的pH调节剂，1～5％的固体润湿剂，30～50％的溶剂。本发明破乳剂具有破乳能力强、破乳速度快、用量少、破乳温度低的优点，可广泛应用于原油开采、石油炼制等领域的原油破乳工艺。

Description

一种聚合物型稠油破乳剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及原油开采及加工等技术领域，更具体地说，涉及一种聚合物型稠油破乳剂及其制备方法。

背景技术：

全球稠油可采储量约4000亿吨，是常规原油可采储量(1500亿吨)的2.7倍。而经20余年的发展，重油、沥青砂的年产量由2000万吨上升到近亿吨。中国陆上累计发现70多个稠油油田，总地质储量约12亿方，年产量从85年的100万吨上升到1300万吨，占陆上原油总产量的9％，已累计生产逾亿吨；海洋油田稠油占70％，稠油开发地位同样举足轻重。

由于稠油密度大、粘度高、沥青质和胶质含量都较高，使其在开发过程中采出的含水稠油体系较为复杂，主要表现为油水密度差小，乳化严重，导致常规的原油破乳剂在处理稠油采出液时遇到很多问题，如药剂加入量大，原油脱水温度高、能耗大，脱水时间长，采出液含水量高，采出水含油量高等，严重影响稠油开采及外输。因此，研制针对稠油采出液的高效破乳剂是我国稠油开发中亟需解决的问题。

近年来，稠油破乳剂的研究主要集中在非离子型聚醚破乳剂及其复配产品方面，如专利CN 103642518 B，将环氧聚醚A与环氧聚醚B以摩尔比1:(0.9～1.1)的比例溶于二甲苯，得到用量少、破乳脱水效果好的稠油破乳剂，但是该破乳剂破乳温度高、能耗大，脱水时间长；同时，也有进行非聚醚型稠油破乳剂开发的，如专利CN 101255354 B，以丙烯酸系列单体为原料，合成了一种具有良好的亲水亲油性、破乳效果好的非聚醚破乳剂，但是该破乳剂用量较大，使用成本高。

发明内容：

本发明所要解决的技术难题是克服现有稠油破乳剂的诸多缺陷，提供一种聚合物型稠油破乳剂及其制备方法，其中破乳剂主剂兼具了聚醚型破乳剂及非聚醚型破乳剂的结构优点，表面活性远高于天然乳化剂，破乳剂分子能很快优先吸附在油水界面上，取代天然乳化剂分子，降低油水的界面张力和界面膜强度，使分散在原油中的水滴聚结；pH调节剂可以使稠油乳状液中的高活性环烷酸盐转化为环烷酸，降低其在油水界面的活性，降低乳状液的稳定性；同时，固体润湿剂保证破乳剂具有良好的润湿能力，破乳剂分子向乳化液滴扩散并渗透过水滴保护层时，易吸附在固体粒子和水滴表面，降低它们的表面能，改变表面的润湿性能，破坏保护层上粒子之间的接触，使界面膜的强度剧烈降低而破坏。

本发明采用如下技术方案予以实现：

一种聚合物型稠油破乳剂，稠油破乳剂由下列组分按重量比配制而成，40～60％的破乳剂主剂，优选45～55％，更优选50％；1～5％的pH调节剂，优选2～4％，更优选3％；1～5％的固体润湿剂，优选2～4％，更优选3％；30～50％的溶剂，优选40～45％，更优选42％。

所述pH调节剂是乙酸、柠檬酸、乳酸中一种物质构成，优选乙酸。

所述固体润湿剂是甘油、OP-10、吐温-80中一种物质构成，优选OP-10。

所述溶剂是甲醇、异丙醇、异丁醇中一种物质构成。优选甲醇。

所述破乳剂主剂具有下式(Ⅰ)的结构式：

上述技术方案中，所述破乳剂主剂的制备方法为：

(1)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用聚醚多元醇与马来酸酐反应生成具有下式(Ⅲ)结构的顺丁烯二酸聚醚酯，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的1～2％，聚醚多元醇与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:3，反应温度130～160℃，反应时间4～8h；

(2)以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，用顺丁烯二酸聚醚酯、丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯反应生成具有下式(Ⅱ)结构的四元共聚物聚醚酯，其中过氧化苯甲酰占反应物总质量的0.5～1.5％，顺丁烯二酸聚醚酯、丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的摩尔比为1:1:0.5:0.1～1:0.5:0.2:0.05，反应温度60～100℃，反应时间1～3h；

(3)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用四元共聚物聚醚酯、聚四氢呋喃与丁二酸反应生成具有下式(Ⅰ)结构的破乳剂主剂，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的0.5～1％，四元共聚物聚醚酯、聚四氢呋喃与丁二酸的摩尔比为1:1.5:2.5～1:2.5:3.5，反应温度150～190℃，反应时间3～7h。

上述技术方案中，所述聚合物型稠油破乳剂的制备方法为：

按下列重量百分比将破乳剂主剂、pH调节剂、固体润湿剂和溶剂按比例混合，制备稠油破乳剂，其中破乳剂主剂50％，乙酸3％，OP-10 3％，甲醇42％；将以上各组分在40～60℃、常压下搅拌1～2小时，搅拌速度100～200r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品。

本发明提供的一种聚合物型稠油破乳剂对于不同油田的稠油破乳、脱水效果显著，在行业标准《SY/T 5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》规定的条件下进行破乳实验时，本发明破乳剂具有破乳能力强、破乳速度快、用量少、破乳温度低的特点，优于国内外同类型产品。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明的技术方案及技术效果作进一步描述。

实施例1：

1.破乳剂主剂的制备：

(1)在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入20g聚醚多元醇(分子量2000左右)、2g马来酸酐(聚醚多元醇与马来酸酐的摩尔比为1:2)、0.3g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的1.5％)和150mL甲苯，升温至140℃进行反应，通过观察分水器中出水量判断反应进度，反应总时间6h，得到具有下式(Ⅲ)结构的顺丁烯二酸聚醚酯。

(2)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，加入0.2g过氧化苯甲酰(过氧化苯甲酰占反应物总质量的1％)和150mL甲苯，之后开始用恒压滴定漏斗加入单体混合物(20g顺丁烯二酸聚醚酯、0.6g丙烯酸、0.4g甲基丙烯酸与0.1g丙烯酸丁酯，顺丁烯二酸聚醚酯、丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的摩尔比为1:0.8:0.4:0.06)，控制反应温度80℃，反应过程中通氮气，反应时间2h，其中单体滴加时间1h。反应结束，得到具有下式(Ⅱ)结构的四元共聚物聚醚酯。

(3)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，依次加入8g聚四氢呋喃(分子量2000左右)、5.9g四元共聚物聚醚酯、0.7g丁二酸(四元共聚物聚醚酯、聚四氢呋喃与丁二酸的摩尔比为1:2:3)、0.1g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的0.8％)与150mL甲苯，控制反应温度170℃，反应过程中通氮气，反应时间5h。反应结束，得到具有下式(Ⅰ)结构的四元共聚物聚醚酯。

上述过程涉及的反应式如下：

2.聚合物型稠油破乳剂的制备：

按下列重量百分比将破乳剂主剂、pH调节剂、固体润湿剂和溶剂混合，制备稠油破乳剂，其中破乳剂主剂50％，乙酸3％，OP-10 3％，甲醇42％；将以上各组分在50℃、常压下搅拌1.5小时，搅拌速度150r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品。

3.瓶试法评价破乳性能：

(1)实验方法：

参考行业标准《SY/T 5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，用二甲苯稀释破乳剂；加热恒温水浴至90℃，保持温度恒定；用100mL具塞量筒量取一定量的稠油(取自绥中36-1)；用微量进样器加入计量的破乳剂溶液；用移液管加入一定量的水；将具塞量筒放入恒温水浴中恒温20min；取出具塞量筒手工震荡(100±10)次；将具塞量筒放入恒温水浴中，分别在10min、20min、30min、60min、90min记录具塞量筒的出水情况，以出水较快、水质较清、油水界面清晰者为好，评选出效果较好的破乳剂。

脱水率计算：

V：100mL具塞量筒中水的体积，以10mL计；

V_0t：t时刻空白实验析出游离水的体积数，本实验中，空白实验均无游离水析出，故V_0t为0，说明模拟实验配制的原油和水乳化充分；

V_t：t时刻添加一定量破乳剂实验析出游离水的体积数，mL。

(2)实验结果：

表1瓶试法实验结果

从表1中数据可以看出，本发明破乳剂针对蓬莱19-3稠油，在较低的加入量条件下，就能达到较好的破乳、脱水效果，性能优于国内外其它类型破乳剂产品。

Claims (3)

1.一种聚合物型稠油破乳剂，其特征在于，由下列组分按重量比配制而成：40～60％的破乳剂主剂，1～5％的pH调节剂，1～5％的固体润湿剂，30～50％的溶剂；

所述破乳剂主剂具有下式(Ⅰ)的结构式：

其中，a＝1～100，b＝1～100，c＝1～100，x＝0～150，y＝0～150，z＝0～150；

所述pH调节剂是乙酸、柠檬酸、乳酸中一种物质构成；

所述固体润湿剂是甘油、OP-10、吐温-80中一种物质构成；

所述溶剂是甲醇、异丙醇、异丁醇中一种物质构成。

2.根据权利要求1所述的聚合物型稠油破乳剂，其特征在于，由下列组分按重量比配制而成：所述的破乳剂主剂为45～55％，pH调节剂为2～4％，固体润湿剂为2～4％，溶剂为40～45％。

3.一种根据权利要求1所述的聚合物型稠油破乳剂的制备方法，其特征在于，将破乳剂主剂、pH调节剂、固体润湿剂和溶剂按比例混合后，在40～60℃、常压下搅拌1～2小时，搅拌速度100～200r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品；

所述破乳剂主剂由如下步骤制得：

(1)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用聚醚多元醇与马来酸酐反应生成具有下式(Ⅲ)结构的顺丁烯二酸聚醚酯，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的1～2％，聚醚多元醇与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:3，反应温度130～160℃，反应时间4～8h；

(2)以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，用顺丁烯二酸聚醚酯、丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯反应生成具有下式(Ⅱ)结构的四元共聚物聚醚酯，其中过氧化苯甲酰占反应物总质量的0.5～1.5％，顺丁烯二酸聚醚酯、丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的摩尔比为1:1:0.5:0.1～1:0.5:0.2:0.05，反应温度60～100℃，反应时间1～3h；

(3)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用四元共聚物聚醚酯、聚四氢呋喃与丁二酸反应生成具有下式(Ⅰ)结构的破乳剂主剂，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的0.5～1％，四元共聚物聚醚酯、聚四氢呋喃与丁二酸的摩尔比为1:1.5:2.5～1:2.5:3.5，反应温度150～190℃，反应时间3～7h。