CN101352667A

CN101352667A - 一种破乳剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101352667A
Application number: CNA2007101195558A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 徐振洪; 汪燮卿; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: CN101352667B

Abstract

本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应用。破乳剂的基本组成为一种聚合物，其分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段之间通过酯键相联。本发明先通过不饱和酸与聚醚反应，在聚醚中引入不饱和基团，然后通过聚醚与不饱和酸、苯乙烯共聚得到最终的产品。本发明的破乳剂特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水，其用量少、脱水快、破乳效果好。

Description

一种破乳剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应用。更具体的说，本发明涉及一种适用于高沥青质稠油的破乳剂及其制备方法和应用。

背景技术

稠油是一种非常规的石油资源，随着常规稀油储量的日益减少，稠油资源将成为我国重要的战略接替能源之一。稠油具有密度高、粘度大、沥青质和胶质含量高的特点，如塔河原油的沥青质含量高达11％。沥青质和胶质是天然的油包水乳化剂，可在水滴表面吸附形成皮状膜，阻碍水滴的聚结，因而高沥青质稠油的破乳一直是困扰人们的难题。

从20世纪20年代开始使用至今已发展了三代油包水型破乳剂。20世纪20～30年代出现了第一代破乳剂，主要是低分子量阴离子型表面活性剂，其中包括羧酸盐型，硫酸酯盐型和磺酸盐型三大类，这类破乳剂的优点是价格便宜，缺点是用量大(1000mg/L)、效率低、易受电解质影响等；20世纪40～50年代发展了第二代破乳剂，主要是低分子非离子表面活性剂，如OP型、Tween型表面活性剂，这类破乳剂虽能耐酸、耐碱、耐盐，但破乳剂用量还是较大(300～500mg/L)，破乳效果也不够理想；20世纪60年代至今发展了第三代破乳剂，主要是高分子非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物，其优点是用量少(5～100mg/L)，缺点是专一性强。

随着稠油开采量的增加，其破乳问题越来越突出，促使人们不断寻找效果更好，普适性更强的破乳剂。人们在实践中发现，分子量高，多枝杈的破乳剂效果较好。提高破乳剂分子量的方法主要有3种：(1)采用新型催化剂，如三异丁基铝-乙酰丙酮-水或三异丁基铝-乙酰丙酮-水-硝基苯体系(2)使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等扩链剂(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的单体，通过聚合使聚醚分子量增长。第三种方法克服了前两种方法催化剂或扩链剂昂贵，有毒，产物溶解困难等缺点。

国内外的一些专利报道了向聚醚引入可聚合单体的方法，如USP4,678,599报道了引入烯丙醇的烯丙基聚醚与醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5,661,220报道了引入丙烯酸的聚醚与丙烯酸的共聚物。国内也有类似的报道，如CN1137247。迄今未见到向聚醚引入不饱和酸后，将之与不饱和酸和苯乙烯共聚并将所得聚合物用作破乳剂的报道。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种适用于高沥青质稠油的破乳剂及其制备方法和应用。

本发明所提供的破乳剂的基本组成为一种聚合物，其分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。

不饱和酸为含有不饱和双键的有机酸或有机酸酐，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种。

所述聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷的两嵌段或多嵌段共聚物，分子量为500～30000，，优选为800～25000。聚醚中-CH₂CH₂O-与-CH₂CH(CH₃)O-的质量比为0.1～10∶1，优选0.25～2.5∶1。

所述聚醚为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺起始剂所得聚醚的一种或几种。优选为一元醇、二元醇、烷基酚醛树脂、烷基酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或几种。更优选为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三者之间的质量比为1∶0.05～20∶0.05～40，优选为1∶0.2～5∶0.2～10。

制备破乳剂所用聚醚、不饱和酸、苯乙烯的质量比为1～200∶1～10∶1，优选为10～120∶1～5∶1。

本发明的破乳剂可采用两种方法制备，一种方法是将苯乙烯和不饱和酸共聚的产物与聚醚进行酯化反应来制备；另一种方法是用不饱和酸与聚醚进行酯化反应，在聚醚中引入不饱和基团，然后将聚醚、不饱和酸和苯乙烯共聚。

本发明提供了一种上述破乳剂的制备方法，包括以下步骤。

(1)在起始剂和碱的存在下，两步聚合环氧丙烷、环氧乙烷，得到两嵌段的聚醚，或多步聚合得到多嵌段的聚醚；

(2)将步骤(1)所得聚醚与不饱和酸、溶剂、酯化催化剂和阻聚剂加入反应釜中，升高温度到120～140℃，回流反应，得到酯化产物；

(3)加入不饱和酸、苯乙烯和引发剂，在65～95℃聚合反应，蒸出溶剂后即得产品。

种类不同的起始剂可以得到不同结构的聚醚，其用量还起到调节聚醚分子量的作用。步骤(1)中的起始剂为醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或几种。

步骤(1)中的起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷总量的摩尔比为1∶10～700。

环氧乙烷、环氧丙烷一般可用如下的催化体系进行聚合。碱催化的阴离子聚合，这类催化剂有Na、K、Li、KOH、NaOH，生产上用得最多的是KOH和NaOH；；路易氏酸催化的阳离子聚合，这类型催化剂有BF₃、AlCl₃等；配位阳离子聚合，催化剂为金属氧键化合物和碱土金属化合物等。

步骤(1)可采用上述三类催化剂，优选为碱类催化剂，更优选为碱金属氢氧化物，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～2％。

可将步骤(1)所得聚醚的一种或几种用于步骤(2)，优选为一元醇、二元醇、烷基酚醛树脂、烷基酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得的聚醚的一种或几种。更优选为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三种聚醚的质量比为1∶0.05～20∶0.05～40，优选为1∶0.2～5∶0.2～10。

步骤(2)中的酯化反应有副产物水产生，不利于反应彻底，需要在反应过程中采用常规的手段除水。本发明步骤(2)中的溶剂为常规的带水剂，如苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷，优选为甲苯；溶剂用量为反应物总质量的50％～200％，优选80％～150％。

步骤(2)中的酯化催化剂为酸催化剂，优选为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸。酸的用量为反应物总质量的0.1％～8％，优选0.4％～1.5％。

步骤(2)中的阻聚剂为自由基聚合阻聚剂，优选对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂用量为不饱和酸质量的0.1％～1％，优选0.2～0.6％。

步骤(2)的反应时间为2～24h，优选4～10h。

步骤(2)和(3)中，聚醚、不饱和酸总量、苯乙烯三者的质量比为1～200∶1～10∶1，优选为10～120∶1～5∶1。

步骤(2)和(3)的不饱和酸用量比为1∶1～40。

步骤(3)中的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为不饱和酸、苯乙烯总质量的2％～45％，优选20％～35％。

步骤(3)中的反应温度为65～95℃，优选80～90℃。

步骤(3)中的反应时间4～24h，优选6～10h。

本发明的破乳剂适用于烃油的破乳脱水，特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水。破乳剂可以在原油脱盐过程中使用，实际操作中可将破乳剂(用量为20～100ppm)、注水(用量为烃油质量的2～50％)和烃油(60～120℃)充分混合，在热和/或电场的作用下破乳。

本发明所提供的破乳剂的基本组成为一种聚合物，其分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段之间通过酯键相联。本发明先通过不饱和酸与聚醚反应，在聚醚中引入不饱和基团，然后通过聚醚与不饱和酸、苯乙烯共聚得到上述的乳化剂。本发明的破乳剂用量少、脱水快、破乳效果好，具有聚醚类破乳剂的特点和对高沥青质稠油更好的破乳作用。

具体实施方式

实施例1

向高压釜中加入10g甲醇和1g氢氧化钾，通氮气除氧，升温至130℃，滴加100g环氧丙烷，反应压力不再降低时，降温至110℃，滴加200克环氧乙烷，保温直至压力不再降低，得到两嵌段聚醚D1A。

向高压釜中加入15g壬基酚醛树脂(分子量为1090)和0.9g氢氧化钾，滴加36.2g环氧丙烷，反应压力不再降低时，再滴加65.8g环氧乙烷，控制反应温度130℃，压力2.3kg/cm²，待环氧乙烷反应完全，在此温度下加入72.5g环氧丙烷，得嵌段聚醚D1B。

向高压釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氢氧化钾及400g环氧丙烷，氮气置换2～3次，升温至115℃，保持温度直至压力为0，继续反应半小时后，升温至130℃，滴加200g环氧乙烷，直到压力不再降低，得嵌段聚醚D1C。

实施例2

向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，D1A聚醚50g，对甲苯磺酸0.62g，对苯二酚0.012g，甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到125～130℃，回流反应8h，得酯化产物D2A溶液。

取上述D2A溶液，加入丙烯酸9.3g，苯乙烯3.3g，过氧化苯甲酰3.1g，甲苯50ml，在N₂环境及85℃下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3A。

实施例3

向三口瓶中一次加入丙烯酸0.85g，D1B聚醚100g，对甲苯磺酸0.9g，对苯二酚0.0034g，甲苯173ml，装上分水器，回流反应8h，得酯化产物D2B溶液。

取上述D2B溶液，加入丙烯酸4.3g，苯乙烯4.3g，过氧化苯甲酰3.0g，在N₂环境及85℃下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3B。

实施例4

向三口瓶中一次加入丙烯酸0.6g，D1C聚醚100g，对甲苯磺酸0.5g，对苯二酚0.0012g，甲苯93ml，装上分水器，回流反应8h，得酯化产物D2C溶液。

取上述D2A溶液，加入丙烯酸2.6g，苯乙烯1.0g，过氧化苯甲酰1.1g，甲苯50ml，在N₂环境及85℃下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3C。

实施例5

向三口瓶中一次加入丙烯酸1.45g，D1A聚醚15g，D1B聚醚15g，D1C聚醚15g，对甲苯磺酸0.62g，对苯二酚0.004g，甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到125～130℃，回流反应8h，得酯化产物D2H溶液。

取上述D3A溶液，加入丙烯酸9.3g，苯乙烯3.3g，过氧化苯甲酰3.1g，甲苯50ml，在N₂环境及85℃下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3H。

对比例1

方法同实施例2，只是聚合阶段丙烯酸加入量为13.9g，不加苯乙烯，得聚合产物D4。

对比例2

方法同实施例3，只是聚合阶段丙烯酸加入量为13.9g，不加苯乙烯，得聚合产物D5。

实施例6

用塔河外输油评价破乳剂的脱水效果。实验时，将破乳剂(用量为50ppm)、注水和预热到90～100℃的原料油在混合器中充分混合，倒入锥形玻璃脱盐罐中，采用DPY-2破乳剂评选仪进行油水分离，电场梯度2000v/cm，温度80℃，定时记录分出的水量。破乳剂的脱水效果见表1。从表中数据可以看出，嵌段聚醚经丙烯酸改性后，与常规破乳剂TA1031比，破乳效果有一定程度的提高；本发明的破乳剂较单纯的丙烯酸改性聚醚，破乳效果显著提高。本发明的破乳剂中，使用混合的聚醚较单一聚醚的破乳效果好。

表1破乳剂的脱水效果

TA1031：以酚胺树脂为起始剂所得的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物

Claims

1.一种破乳剂，基本组成为一种聚合物，其特征在于聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。

2.按照权利要求1所述的破乳剂，其特征在于所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的破乳剂，其特征在于所述聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷的两嵌段或多嵌段共聚物。

4.按照权利要求3所述的破乳剂，其特征在于所述聚醚的分子量为500～30000。

5.按照权利要求3所述的破乳剂，其特征在于所述聚醚中-CH₂CH₂O-与-CH₂CH(CH₃)O-的质量比为0.1～10∶1。

6.按照权利要求5所述的破乳剂，其特征在于所述聚醚中-CH₂CH₂O-与-CH₂CH(CH₃)O-的质量比为0.25～2.5∶1。

7.按照权利要求3所述的破乳剂，其特征在于所述聚醚为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或几种。

8.按照权利要求7所述的破乳剂，其特征在于所述聚醚为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三种聚醚的质量比为1∶0.05～20∶0.05～40。

9.按照权利要求8所述的破乳剂，其特征在于三种聚醚的质量比为1∶0.2～5∶0.2～10。

10.按照权利要求1所述的破乳剂，其特征在于聚醚、不饱和酸、苯乙烯三者的质量比为1～200∶1～10∶1。

11.按照权利要求10所述的破乳剂，其特征在于聚醚、不饱和酸、苯乙烯三者的质量比为10～120∶1～5∶1。

12.权利要求1所述破乳剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(1)中的起始剂为醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或几种。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(1)中的起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷总量的摩尔比为1∶10～700。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(2)的聚醚为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三种聚醚的质量比为1∶0.05～20∶0.05～40。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于三种聚醚的质量比为1∶0.2～5∶0.2～10。

17.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(2)和(3)中的不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种。

18.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(2)中酯化催化剂为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸，用量为反应物总质量的0.1％～8％。

19.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(2)和(3)中的不饱和酸用量比为1∶1～40。

20.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(2)和(3)的聚醚、不饱和酸总量、苯乙烯的质量比为1～200∶1～10∶1。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于步骤(2)和(3)的聚醚、不饱和酸总量、苯乙烯的质量比为10～120∶1～5∶1。

22.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(3)中的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰，用量为不饱和酸和苯乙烯总质量的2％～45％。

23.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(3)的反应温度为80～90℃。

24.权利要求1所述破乳剂的应用，包括将破乳剂、注水和烃油充分混合，在热和/或电场作用下破乳。