CN108085053B - 一种催化裂化油浆脱固剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化裂化油浆脱固剂及其制备方法，按重量百分计，包含以下组分：30～50％的具有结构式(Ⅰ)的脱固剂主剂，5～10％的破胶剂，5～10％的增效剂，30～50％的溶剂；本发明催化裂化油浆脱固剂为油溶性产品，因此可直接作用于油相，用量少、作用时间快、使用方法简单，可以高效脱除催化裂化油浆中的催化剂粉末，为炼油企业增加显著的经济效益。

Description

一种催化裂化油浆脱固剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及石油炼制加工技术领域，更具体地说，涉及一种催化裂化油浆脱固剂及其制备方法。

背景技术：

催化裂化油浆是出自炼油厂流化催化裂化(简称FCC)装置主分馏塔塔底的重质油品，其富含胶质、沥青质，具有粘度高、密度大等特点。FCC油浆中通常含有一定量的固体催化剂粉末，灰分较高，一般含量为0.2～0.9wt％。这些催化剂粉末会影响下游产品的质量，例如作为碳黑和针状焦原料时，灰分必须＜0.05wt％，优级品则要＜0.02wt％。另外，催化剂粉末含量高的油浆作燃料油组分时会加速火嘴的磨损，作加氢裂化原料时会堵塞催化剂孔道，增加压降。因此，为了提高催化裂化油浆的经济利用价值，必须采取措施，脱除FCC油浆中的固体催化剂粉末，降低油浆灰分。

现有的脱除技术包括：自然沉降、助剂沉降、过滤、静电分离、离心分离法等。自然沉降是最早使用的方法，由于催化剂粉末的粒径范围在0～80μm，其中20μm以下粒径占相当比重，沉降速度慢，而且油浆粘度大，胶质、沥青质阻碍了催化剂粉末的沉降，所以即使升高温度，沉降效果也不理想。静电分离技术在国外已经有30多年工业应用的成功经验，但在国内一直未得到推广，主要原因是其分离效果受油浆性质和操作条件的影响较大，特别对胶质沥青质较高的重油催化裂化油浆的适应性不好。过滤法是通过一种过滤介质将油浆中的催化剂粉末拦截在油浆以外而实现分离净化的，过滤介质为不锈钢粉末或丝网烧结而成的多孔金属过滤器。目前过滤技术在国内应用较为普遍，多数为进口设备和技术。虽然过滤方法的净化效果较好，但投资较高，而且过滤操作通常在300℃以上的高温条件下进行，像重油催化裂化油浆这样的物料容易生焦使滤孔堵塞，导致过滤器性能下降甚至无法运行。

采用化学药剂助沉降的方法是对传统自然沉降法的改良，该方法具有工艺和设备简单、成本低的优点。近年来，催化裂化油浆脱固剂的研究主要集中在水溶性破乳剂与絮凝剂复合使用方面，这类方法是将水溶性破乳剂、絮凝剂以及一定比例的水加入到油浆中，利用絮凝剂使催化剂粉末聚集、沉降，再通过破乳剂的作用使含有催化剂粉末的水相与油相分离，最终达到从油浆中脱除催化剂粉末的目的。如专利CN 100395313C，将含有破乳剂和絮凝剂的水与混合油(轻质溶剂油与催化裂化油浆混合油)分别预热后混合、破乳，将富集了催化剂粉末的下层水分出，破乳剂是烷氧基化烷基酚醛树脂、多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等中的一种或复配物，絮凝剂是聚合硅酸盐、聚合氯化铝等中的一种或复配物。该发明提供的方法脱除时间短，脱除率高。如专利CN 100410351C在处理比重大于或等于水的重质油浆时，加入比重大于水并且与水混溶的弱电解质或非电解质，如乙酸胺、柠檬酸铵、果糖等作为助剂，脱除油浆中的催化剂粉末，脱除时间短，脱除率高。但是以上这些方法由于使用了水溶性的药剂，而催化剂粉末又在油相中，因此该类脱除催化剂粉末的作用为非均相作用，催化剂粉末需经历从油相到水相的脱除过程，势必影响脱除效率；另一方面，以上这些方法还需向催化裂化油浆中加入水相，尽管使用了破乳剂来进行油水分离，但肯定会在油浆中残留水分，从而影响油浆的品质；最后一点，以上这些方法使用的絮凝剂大都含有金属离子(聚合氯化铝等)，残留在油浆中也会对油浆的深度利用产生不利影响(如增加灰分值、使催化剂中毒等)。

发明内容：

本发明所要解决的技术难题是克服现有催化裂化油浆脱固剂的诸多缺陷，提供一种新型油溶性复合油浆脱固剂及其制备方法。

本发明采用如下技术方案予以实现：

一种催化裂化油浆脱固剂，由下列组分按重量比配制而成，30～50％的脱固剂主剂，5～10％的破胶剂，5～10％的增效剂，30～50％的溶剂；优选由下列组分按重量比配制而成：脱固剂主剂为40～45％，破胶剂为6～8％，增效剂为6～8％，溶剂为40～45％。

所述破胶剂是乙酸、柠檬酸、乳酸中的一种；

所述增效剂是失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯中的一种；

所述溶剂是甲醇、异丙醇、异丁醇中的一种；

所述脱固剂主剂具有下式(Ⅰ)的结构式：

式中：a＝5～100，b＝2～50，c＝5～100，d＝5～100，e＝5～100，f＝2～50，m＝5～100，x＝2～50，y＝2～50，z＝2～50。

本发明还提供了催化裂化油浆脱固剂的一种制备方法，包括：按上述重量百分比将脱固剂主剂、破胶剂、增效剂和溶剂按比例混合，制备催化裂化油浆脱固剂，将以上各组分在40～60℃、常压下搅拌1～2小时，搅拌速度100～200r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品；

所述脱固剂主剂的制备方法为：

(1)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与马来酸酐反应生成顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的1～2％，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:3，反应温度130～160℃，反应时间4～8h，所述顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯具有下式(Ⅲ)的结构，其中c＝5～100，d＝5～100，e＝5～100，f＝2～50；

(2)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用聚四氢呋喃与马来酸酐反应生成顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的1～2％，聚四氢呋喃与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:3，反应温度130～160℃，反应时间4～8h，所述顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯具有下式(Ⅱ)的结构，其中a＝5～100，b＝2～50；

(3)以异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂，用含氢硅油、苯乙烯、步骤(1)得到的顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与步骤(2)得到的顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯反应生成具有下式(Ⅰ)结构的脱固剂主剂，其中氯铂酸占反应物总质量的0.4～0.8％，含氢硅油、苯乙烯、步骤(1)得到的顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与步骤(2)得到的顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯的摩尔比为4:1:1:1～6:2:2:2，反应温度70～90℃，回流反应时间5～8h。

本发明一种催化裂化油浆脱固剂，所用的脱固剂主剂分子主链含活性硅元素，而三个梳状的支链分别含有苯环、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段、聚四氢呋喃三种官能团，能够以化学结合力、物理作用力、静电作用力及范德华力等形式与被油浆包裹的催化剂微粒形成极强的界面亲和力，从而阻止固体催化剂粉末分散的作用，促进其凝聚形成絮团，并且直接从油浆中沉淀分离，无需加注水相破乳分离。破胶剂可以通过脱除胶体、沥青质大分子结构中的核心金属杂原子，破坏油浆稳定的胶体体系，对悬浮的催化剂固体粉末的凝聚有促进作用。增效剂分子可以吸附在催化剂固体粉末表面，降低它们的表面能，同样促进它们的聚并。

本发明提供的一种催化裂化油浆脱固剂对于不同性质的油浆，脱除催化剂固体粉末的效果显著，在国家标准标准《GB/T 508-85石油产品灰分测定法》规定的条件下进行油浆脱固实验时，本发明脱固剂具有直接作用于油相、脱除催化剂固体粉末效率高、速度快、用量少等特点，优于国内外同类型产品。

反应式如下：

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明的技术方案及技术效果作进一步描述。

实施例1：油浆脱固剂A的制备

(1)脱固剂主剂的制备：

a.在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入20g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量2000左右)、2g马来酸酐(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与马来酸酐的摩尔比为1:2)、0.3g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的1.5％)和150mL甲苯，升温至140℃进行反应，通过观察分水器中出水量判断反应进度，反应总时间6h，得到顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯。

b.在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入20g聚四氢呋喃(分子量2000左右)、2g马来酸酐(聚四氢呋喃与马来酸酐的摩尔比为1:2)、0.3g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的1.5％)和150mL甲苯，升温至140℃进行反应，通过观察分水器中出水量判断反应进度，反应总时间6h，得到顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯。

c.在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，依次加入10g含氢硅油(分子量500左右)、0.5g苯乙烯、10g顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与10g顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯(含氢硅油、苯乙烯、顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯的摩尔比为5:1.2:1.2:1.2)、0.18g氯铂酸(氯铂酸占反应物总质量的0.6％)与150mL异丙醇，控制反应温度80℃，回流反应时间6h。反应结束，得到脱固剂主剂。

(2)油浆脱固剂A的制备：

按下列重量百分比将脱固剂主剂、破胶剂、增效剂和溶剂混合，制备催化裂化油浆脱固剂，其中脱固剂主剂43％，乙酸7％，失水山梨醇三油酸酯7％，异丙醇43％；将以上各组分在50℃、常压下搅拌1.5小时，搅拌速度150r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品。

实施例2：油浆脱固剂B的制备

(1)脱固剂主剂的制备：

a.在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入20g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量2000左右)、1g马来酸酐(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与马来酸酐的摩尔比为1:1)、0.2g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的1％)和150mL甲苯，升温至130℃进行反应，通过观察分水器中出水量判断反应进度，反应总时间4h，得到顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯。

b.在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入20g聚四氢呋喃(分子量2000左右)、1g马来酸酐(聚四氢呋喃与马来酸酐的摩尔比为1:1)、0.2g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的1％)和150mL甲苯，升温至130℃进行反应，通过观察分水器中出水量判断反应进度，反应总时间4h，得到顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯。

c.在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，依次加入10g含氢硅油(分子量500左右)、0.5g苯乙烯、10.5g顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与10.5g顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯(含氢硅油、苯乙烯、顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯的摩尔比为4:1:1:1)、0.13g氯铂酸(氯铂酸占反应物总质量的0.4％)与150mL异丙醇，控制反应温度70℃，回流反应时间5h。反应结束，得到脱固剂主剂。

(2)油浆脱固剂B的制备：

按下列重量百分比将脱固剂主剂、破胶剂、增效剂和溶剂混合，制备催化裂化油浆脱固剂，其中脱固剂主剂40％，柠檬酸8％，失水山梨醇三硬脂酸酯8％，甲醇44％；将以上各组分在40℃、常压下搅拌1小时，搅拌速度100r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品。

实施例3：油浆脱固剂C的制备

(1)脱固剂主剂的制备：

a.在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入20g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量2000左右)、3g马来酸酐(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与马来酸酐的摩尔比为1:3)、0.5g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的2％)和150mL甲苯，升温至160℃进行反应，通过观察分水器中出水量判断反应进度，反应总时间8h，得到顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯。

b.在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入20g聚四氢呋喃(分子量2000左右)、3g马来酸酐(聚四氢呋喃与马来酸酐的摩尔比为1:3)、0.5g对甲苯磺酸(对甲苯磺酸占反应物总质量的2％)和150mL甲苯，升温至160℃进行反应，通过观察分水器中出水量判断反应进度，反应总时间8h，得到顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯。

c.在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，依次加入10g含氢硅油(分子量500左右)、0.7g苯乙烯、14g顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与14g顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯(含氢硅油、苯乙烯、顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯的摩尔比为6:2:2:2)、0.31g氯铂酸(氯铂酸占反应物总质量的0.8％)与150mL异丙醇，控制反应温度90℃，回流反应时间8h。反应结束，得到脱固剂主剂。

(2)油浆脱固剂C的制备：

按下列重量百分比将脱固剂主剂、破胶剂、增效剂和溶剂混合，制备催化裂化油浆脱固剂，其中脱固剂主剂45％，乳酸6％，乙二醇脂肪酸酯6％，异丁醇43％；将以上各组分在60℃、常压下搅拌2小时，搅拌速度200r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品。

实施例4：实施例1～3制备的油浆脱固剂性能评价：

(1)实验方法：

在实验室将催化裂化油浆预热至90℃，与一定剂量的脱固剂充分搅拌混合，放入沉降罐中，在90℃下恒温静置24h。然后将上部澄清油浆(占体积80％～90％)取出作为产品，测定灰分含量。灰分分析方法为《GB/T 508-85石油产品灰分测定法》。余留在沉降罐底部的(占总体积的10％～20％)为高灰分含量的油浆。每次取脱前油浆作对比，进行脱除率的计算。

实验所用油浆性质见表1。

表1实验用催化裂化油浆性质

(2)实验结果：

表2催化裂化油浆脱固剂性能评价实验结果

从表2中数据可以看出，本发明催化裂化油浆脱固剂，在相同加入量条件下，脱除催化剂固体粉末的性能优于国内外其它同类型产品。

Claims (3)

1.一种催化裂化油浆脱固剂，其特征在于，由下列组分按重量比配制而成：30～50％的脱固剂主剂，5～10％的破胶剂，5～10％的增效剂，30～50％的溶剂；

所述脱固剂主剂具有下式(Ⅰ)的结构式：

其中，a＝5～100，b＝2～50，c＝5～100，d＝5～100，e＝5～100，f＝2～50，m＝5～100，x＝2～50，y＝2～50，z＝2～50；

所述破胶剂是乙酸、柠檬酸、乳酸中的一种；

所述增效剂是失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯中的一种物质；

所述溶剂是甲醇、异丙醇、异丁醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的催化裂化油浆脱固剂，其特征在于，由下列组分按重量比配制而成：所述的脱固剂主剂为40～45％，破胶剂为6～8％，增效剂为6～8％，溶剂为40～45％。

3.一种根据权利要求1所述的催化裂化油浆脱固剂的制备方法，其特征在于，将脱固剂主剂、破胶剂、增效剂和溶剂按比例混合后，在40～60℃、常压下搅拌1～2小时，搅拌速度100～200r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质得到产品；

所述脱固剂主剂由如下步骤制得：

(1)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与马来酸酐反应生成顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的1～2％，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:3，反应温度130～160℃，反应时间4～8h，所述顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯具有下式(Ⅲ)的结构，其中c＝5～100，d＝5～100，e＝5～100，f＝2～50；

(2)以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，用聚四氢呋喃与马来酸酐反应生成顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯，其中对甲苯磺酸占反应物总质量的1～2％，聚四氢呋喃与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:3，反应温度130～160℃，反应时间4～8h，所述顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯具有下式(Ⅱ)的结构，其中a＝5～100，b＝2～50；

(3)以异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂，用含氢硅油、苯乙烯、步骤(1)得到的顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与步骤(2)得到的顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯反应生成具有下式(Ⅰ)结构的脱固剂主剂，其中氯铂酸占反应物总质量的0.4～0.8％，含氢硅油、苯乙烯、步骤(1)得到的顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯与步骤(2)得到的顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯的摩尔比为4:1:1:1～6:2:2:2，反应温度70～90℃，回流反应时间5～8h。