CN102627773A

CN102627773A - 脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷及其制备方法和应用

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Publication number: CN102627773A
Application number: CN2012100727483A
Authority: CN
Inventors: 侯腾腾; 庄东青
Original assignee: Jiangsu Feixiang Chemicals Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Feixiang Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: CN102627773B

Abstract

本发明公开了一种脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷，其结构通式为：脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备步骤为：1)脂肪醇聚氧乙基醚与碱性化合物在甲苯中加热反应生成脂肪醇聚氧乙基醚碱金属盐，再与氯丙烯反应得端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚；2)铂类催化剂存在下，端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚与低含氢硅油反应得到脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷油。脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷可以作为乳化剂加入到W/O膏霜，能够有效乳化含有硅油或者硅油同其他油脂复合的油相，能够得到在高温、冷冻/解冻循环、长期储存及日晒条件下具有优异稳定性的膏霜，得到具有高粘度、高稳定性的W/O膏霜乳化物，同时具有与皮肤很好的相容性。

Description

脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非离子型有机硅乳化剂，具体是涉及一种脂肪醇聚氧乙基醚接枝聚硅氧烷油包水乳化剂和该种有机硅乳化剂的制备方法及其在油包水膏霜中的应用。

背景技术

为制备稳定的油包水乳液，乳化剂通常能够溶于或分散于油相并且HLB(Hydrophile-Lipophile Balance Number，亲水疏水平衡值)值低于8。传统的油包水乳化剂如甘油、聚甘油、山梨醇或羊毛蜡醇的油酸酯或硬脂酸酯，这样的乳化剂在制备稳定的油包水(W/O)乳液通常用量比较大，占油相质量的10-20Wt.％。并且在油相含有硅油及硅油与动植物油、矿物油、烃油、蜡之类的有机系原料复合油相中，传统的脂肪酸多元醇酯不能得到稳定的W/O乳液，因此发展出特殊结构的含有机硅单元的乳化剂。

EP-B-0 407 089涉及透明的硅油包水型乳液乳化剂，其配方中0.1％-20％的有机硅乳化剂包括具有聚氧乙基/聚氧丙基醚侧链的二甲基硅氧烷的聚合物，分子量为10000-50000，其适用于哺乳动物皮肤或者毛发的外部涂敷。中国专利101406439报道了α，ω-聚醚型聚硅氧烷作为W/O型乳化剂在止汗剂配制物中的用途，其乳化剂在硅氧烷端基通过聚醚基团改性，具有较低的改性程度，每个聚合物分子具有两个聚醚基团，通过在共聚物分子中对疏水基团和亲水基团的改性得到需要的HLB值及需要的界面活性；能够得到在高温、冷冻/解冻循环和长期储存下具有优异稳定性的乳液。该技术主要是基于将亲水性/疏水性聚醚链段接枝到有机硅链段侧链或者端基，通过改变亲水性/疏水性聚醚链段长度，得到需要的乳化剂。

具有长链烷基的聚醚改性聚硅氧烷无论对于聚硅氧烷液体还是对于矿物油或甚至含有高蛋白的植物油，都是非常有效的W/O乳化剂，在高温和冷冻条件下，也能保持相当的稳定性，由于聚醚改性聚硅氧烷具有生理惰性，将它加入化妆品中非常安全。目前已知的有机硅乳化剂中，美国专利3234252、4047958、3427271和2846458、7279503提出将聚氧乙基醚和长链烷基通过硅氢加成分别连接到线性硅氧烷侧链上，结构如(烷基-g-有机硅)-b-(聚醚-g-有机硅)。这些专利优选通过具有6-18个碳原子的烯烃和不饱和醇的聚氧亚烷基醚(例如烯丙基醇的聚氧亚烷基醚)在含有铂催化剂存在下加成到具有SiH基团的聚二甲基硅氧烷链段上实现的。美国专利4381241以及中国专利200710180940.3报道了这些乳化剂在较低的乳化剂比例下(乳液总质量的1-5％)，油相为硅油或者碳基有机油其中之一或者两者复合物，且油相比例为乳液总质量的40-85％时，能够得到稳定的W/O乳液。该技术主要基于不同应用要求，通过硅氢加成方法，将烷基链段和聚氧乙基醚链段分别连接到有机硅链中，通过调节乳化剂结构中烷基链长度、亲水性/疏水性聚醚链段长度、以及亲油亲水比例来调节乳化剂HLB值；能够制备稳定的乳液。

上述现有技术主要基于将聚氧乙基/聚氧丙基醚、长链烷基等基团分别链接到有机硅链段中部形成梳型结构的乳化剂或者连接到有机硅链段端基形成嵌段型结构乳化剂，通过调节分子中的亲水亲油基团的比例进行调节，得到需要的乳化剂界面性能，对于制备低粘度的膏霜能够有很好的乳化效果，但在得到高粘度霜状乳化物有一定局限性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种对碳基油份的相容性的脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷(标准命名：(烷基-b-聚醚)-g-有机硅)，其结构通式(I)为：

式中：m＝1-15，n＝10-200，其中m、n为整数，且n≥m；x＝3-20；y＝10-20；其中x、y为整数，x与y的比例为1∶2～8∶1。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种(烷基-b-聚醚)-g-有机硅乳化剂的制备方法。

为解决第二个技术问题，本发明所采用的技术方案为：(烷基-b-聚醚)-g-有机硅乳化剂的制备方法，其制备路线：

其中：m＝1-15，n＝10-200，其中m、n为整数，且n≥m；x＝3-20，y＝10-20，其中x、y为整数，x与y的比例为1∶2～8∶1；

(烷基-b-聚醚)-g-有机硅乳化剂的制备步骤为：

1)将脂肪醇聚氧乙基醚、碱性化合物加入到甲苯中，甲苯用量为脂肪醇聚氧乙基醚质量的1-3倍，在120-130℃搅拌反应生成脂肪醇聚氧乙基醚碱金属盐，反应过程中不断用甲苯共沸带出反应产生的水，然后滴加氯丙烯，在40-60℃反应7-15h，产物经离心除去固体、减压除去溶剂得端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚；

所述脂肪醇聚氧乙基醚与碱性化合物及氯丙烯的摩尔比为1∶1.0-1.5∶1.5-3；

所述脂肪醇聚氧乙基醚的通式为CH₃(CH₂)_y(OCH₂CH₂)_xOH，其中x＝3-20、y＝8-20，且x、y为整数，x与y的比例为1∶2～8∶1；

所述碱性化合物为下述物质中的一种或几种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠。

2)将步骤1)所得端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚、低含氢硅油加入到有机溶剂中，有机溶剂用量为反应物总质量的20％-80％；再加入溶于有机溶剂的铂类催化剂，铂类催化剂占反应物总质量的10-40ppm，在100-110℃条件下硅氢化反应4-6h，减压除去低沸点溶剂，得脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷(I)；

所述的步骤2)中，低含氢硅油含氢量为0.1Wt.％-0.5Wt.％(质量份数)，粘度在50-400cSt。

所述的步骤2)中，端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚中的双键与低含氢硅油中Si-H键摩尔比为1∶0.8～1.2。

所述铂类催化剂选自下述物质中的一种或几种：氯铂酸烯烃螯合物、氯铂酸丁醇螯合物、氯铂酸、铂·甲基乙烯基环硅氧烷螯合物、氯铂酸烯烃·邻苯二甲酸二乙酯配合物。

步骤2)中所述有机溶剂为：无水乙醇、异丙醇、甲苯或乙二醇单丁醚。

本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种W/O型膏霜。

为解决第三个技术问题，本发明所采用的技术方案为：添加有脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷作为乳化剂的W/O膏霜，其组成为：

脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷 0.3-4Wt.％；

油相 10-40Wt.％；

水相添加剂 0.5-10Wt.％；

香精和/或防腐剂 0.1-0.4Wt.％；

去离子水余量。

所述油相选自下述物质中的一种或几种：硅油、医用矿物油、动植物油、合成脂类。

所述硅油为直链硅油或环状硅油；所述动植物油优选为：蓖麻油、葵花油、橄榄油、棕榈油、牛脚油；所述合成脂类优选为：肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸己酯、微晶蜡。

所述水相添加剂选自下述物质中的一种或几种：七水合硫酸镁、氯化钠、多元醇；其中七水合硫酸镁、氯化钠可提高稳定性；加入多元醇增加肤感及保湿性能。

所述多元醇为下述物质中的一种或几种：甘油、十四酸异丙醇、1，2-丙二醇。

所述W/O膏霜以常规方法制备：先将制得的乳化剂加入油相，将所得油相和水相(将水相添加剂溶于去离子水形成水相)分别加热至60-70℃，搅拌使分散均匀；在400-800r/min搅拌下将水相以5-10mL/min滴加到油相中，搅拌15min，均质7-8min，消泡；搅拌冷却到40±5℃，再加入香精和/或防腐剂搅拌均匀，即得W/O膏霜。

本发明有益效果在于：

①本发明与上述US 3234252、4047958、3427271和2846458、7279503专利中报道的烷基聚醚共改性型乳化剂，即烷基链与聚氧乙基链分别通过反应连接到主链有机硅链段上相比，本结构将烷基链嵌段聚醚链作为一个整体链接到有机硅主链上，同时相对于聚醚型聚硅氧烷，本结构梳型侧链链段为长链烷基，增加了对碳基油份的相容性。原料烷基聚醚的制备可以通过长链脂肪醇开环环氧乙烷制备，方法简单，并且原材料广泛易得，价格便宜，能够有效降低生产成本。

②本发明乳化剂结构用于基于W/O型乳液膏霜的配制，并且其在保湿霜、护理型膏霜、以及粉底霜配制乳化过程能够得到很好的应用，本发明的有机硅乳化剂和与已知乳化体系相比优点是：能够有效乳化含有硅油或者硅油同其他油脂复合的油相，能够得到在高温、冷冻/解冻循环、长期储存及日晒条件下具有优异稳定性的膏霜，得到具有高粘度、高稳定性的W/O膏霜乳化物，同时具有与皮肤很好的相容性。

③使用本发明的乳化剂，制备得到的膏霜外观亮白，可制备速破的油包水膏霜，在施用后能够立即破裂并提供明显可见的保湿、润肤效果。

附图说明

图1为端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间体的核磁图谱。

图2为端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间体的红外图谱。

图3为十六烷基聚氧乙基醚聚硅氧烷的核磁图谱。

图4为十六烷基聚氧乙基醚聚硅氧烷的红外图谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实例1

十六烷基聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备：

1)在氮气保护下，将34g十六烷基十聚氧乙基醇C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀OH加入带有搅拌回流分水装置的250mL四口烧瓶中，加入2.4g NaOH，在100mL甲苯为溶剂130℃下反应，反应过程中不断用甲苯共沸带出反应产生的水，反应6h后成十六烷基聚氧乙烯钠盐，然后滴加氯丙烯在50℃反应12小时，产物离心分离出氯化钠和未反应的氢氧化钠、减压除去溶剂和低沸物，得到端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间体。其端基双键含量为95.2％。

图1为端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间核磁图谱，图中¹H NMR(400MHz，CDCl₃)(δppm)：0.84(t，3H，CH₃CH₂-)；1.22(m，26H，CH-(CH₂)₁₃-)；1.53(m，2H，-(CH₂)₁₃CH₂CH₂O-)；3.41(t，2H，-(CH₂)₁₃CH₂CH₂O-)；3.5-3.7(m，40H，-O(CH₂CH₂)₁₀O-)；4.0(m，2H，-OCH₂CH＝CH₂)；5.09-5.23(d，1H，-OCH₂CH＝CH₂)；5.83-5.92(m，2H，-OCH₂CH＝CH₂)，各峰位置在图1中已经标出。从图中我们可以看出5.09-5.23ppm处四重峰和5.83-5.92ppm处多重峰为双键的核磁峰，通过峰面积可以得到端基双键含量为95.2％。

图2为端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间红外图谱，从图中我们在1643cm^-1，1465cm^-1处出现C＝C双键特征峰。

2)在氮气保护下，将步骤1)得到的端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间体28.92g，低含氢硅油(0.1％含氢质量百分含量)40g加入带回流冷凝的250mL四口烧瓶中，加入20mL甲苯，升温到90℃，加入800mg 0.3wt％氯铂酸的异丙醇溶液。反应初始放热，90℃反应5h，溶液由浑浊变澄清透明。反应冷却后减压蒸馏，除去溶剂和低沸物。

图3为十六烷基聚氧乙基醚聚硅氧烷的核磁图谱，图中¹H NMR(400MHz，CDCl₃)(δppm)：3.5-3.8(m，42mH，-O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂-)；1.57(t，2mH，-CH₂-(CH₂)₁₃-CH3)；1.25(m，26mH，-(CH₂)₁₃-CH₃；0.866，(t，3mH，-CH₃)；0.50(m，2mH，Si-CH₂CH₂-)；0-0.13(m，3m+6n+18H，Si-CH₃)，各峰位置在图3中已经标出。从核磁中我们可以看出，经过反应后5.09-5.23ppm处四重峰和5.8-5.9ppm处多重峰双键峰和4.67ppm处Si-H峰已经基本消失，说明硅氢加成反应已经充分进行。

图4为本发明十六烷基聚氧乙基醚聚硅氧烷的红外图谱，图中Si-H：2160cm^-1基本消失，另外1643，1465cm^-1处出现C＝C双键特征峰消失，说明反应已经充分进行。

实施例2：

本实例中脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备过程同实施例1，在不改变实例1中的其它条件下，仅将低含氢硅油(0.1％含氢量)40g换为低含氢硅油(0.18％含氢量)22.22g。

实施例3：

1)在氮气保护下，将24.5g十六烷基(聚氧乙基)6醇C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₆OH加入带有搅拌回流分水装置的250mL四口烧瓶中，加入2.4g NaOH，在100mL甲苯为溶剂130℃下反应，反应过程中不断用甲苯共沸带出反应产生的水，反应6h后成十六烷基聚氧乙烯钠盐，然后滴加氯丙烯在50℃反应12小时，产物离心分离出氯化钠和未反应的氢氧化钠、减压除去溶剂和低沸物，得到端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间体。

2)在氮气保护下，将步骤1)得到的端烯丙基十六烷基聚氧乙基醚中间体21.2g，低含氢硅油(0.1％含氢量)40g加入带回流冷凝的四口烧瓶中，加入20mL甲苯，升温到90℃，加入80mg 0.3％氯铂酸的异丙醇溶液。反应初始放热，90℃反应5h，溶液由浑浊变澄清透明。反应冷却后减压蒸馏，除去溶剂和低沸物。

实施例4：

本实例中脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备过程同实施例3，在不改变实例3中的其它条件下，仅将低含氢硅油(0.1％含氢量)40g换为低含氢硅油(0.18％含氢量)22.22g。

为说明有机硅乳化剂在制备各种W/O膏霜配方中的应用，制备了下列配方。

实施例5-8：

表1：保湿霜产品配方

该配方如下方法制备：将A、B相分别加热至70±2℃，搅拌使分散均匀。在500r/min搅拌下将B相5ml/min速度滴加到A相中，10000r/min均质15min，搅拌冷却到45±2℃，搅拌均匀，出料。

上述制备的保湿霜产品油包水乳液呈霜状，在45℃下保存30天具有良好的稳定性，冻融循环2循环下仍然具有较好的稳定性，外光亮白，具有良好的流变性和铺展性。

实施例9-12：

表2：W/O型护理霜配方

该配方如下方法制备：将A、B相分别加热至60±2℃，搅拌使分散均匀。在500r/min搅拌下将B相5ml/min速度滴加到A相中，搅拌15min，均质7-8min，消泡。搅拌冷却到45±2℃，依次加入C相各组分，搅拌均匀，出料。

表3：W/O型护理霜配方稳定性的测试

测试条件	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
					放置稳定性室温	稳定	稳定	稳定	稳定
冻融稳定性(-10℃～25℃)	稳定	稳定	稳定	出水
					耐温性(45℃)	优	良	优	良
日晒稳定性	正常	正常	正常	正常
					铺展性	优	优	优	良

上述制备的W/O型护理霜配方，外观亮白，从表中可以看出在配制的W/O护理膏霜具有良好的热稳定性，冻融循环稳定性，日晒条件下无表面出水或者分层现象，从表中可以看出实施例9为最优，具有良好的流变性和铺展性，同时具有良好的相容性及皮肤护理性。

实施例13、14：

表4：W/O型粉底霜配方

表5：W/O型粉底霜稳定性的测试

测试条件	实施例13	实施例14
			放置稳定性室温	稳定	稳定
冻融稳定性(-10℃-25℃)	稳定	一般
			耐温性(45℃)	良	良
日晒稳定性	正常	正常
			铺展性	优	优

上述制备的W/O型粉底霜配方，产品常温下为霜状，在45℃下保存30天具有良好的稳定性，-15℃-25℃冻融循环2循环下仍然具有较好的稳定性，日晒条件下无表面出水或者分层现象，具有良好的流变性和铺展性，同时具有良好的相容性及皮肤护理性。

Claims

1.一种脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷，其结构通式(I)：

2.权利要求1所述的一种脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备方法，其制备步骤为：

1)端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚的制备，反应方程式为：

其中，x＝3-20、y＝8-20，且x、y为整数，x与y的比例为1∶2～8∶1；

将脂肪醇聚氧乙基醚、碱性化合物加入到甲苯中，甲苯用量为脂肪醇聚氧乙基醚质量的1-3倍，在120-130℃搅拌反应生成脂肪醇聚氧乙基醚碱金属盐，反应过程中不断用甲苯共沸带出反应产生的水，然后滴加氯丙烯，在40-60℃反应7-15h，产物经离心除去固体、减压除去溶剂得端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚；

所述的脂肪醇聚氧乙基醚与碱性化合物及氯丙烯的摩尔比为1∶1.0-1.5∶1.5-3；

2)脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷(I)的制备，反应方程式：

其中，m＝1-15，n＝10-200，其中m、n为整数，且n≥m；

将步骤1)所得端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚、低含氢硅油加入到有机溶剂中，有机溶剂用量为反应物总质量的20％-80％；再加入溶于有机溶剂的铂类催化剂，铂类催化剂占反应物总质量的10-40ppm，在100-110℃条件下硅氢化反应4-6h，减压除去低沸点溶剂，得脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷(I)；

所述的低含氢硅油含氢量为0.1Wt.％-0.5Wt.％，粘度：50-400cSt；

所述的端烯丙基脂肪醇聚氧乙基醚中双键与低含氢硅油中Si-H键摩尔比为1∶0.8～1.2；

所述溶于有机溶剂的铂类催化剂，其溶液质量百分含量为0.3％。

3.如权利要求2所述一种脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：制备步骤1)中，所述碱性化合物为下述物质中的一种或几种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠。

4.如权利要求2所述一种脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述铂类催化剂选自下述物质中的一种或几种：氯铂酸烯烃螯合物、氯铂酸丁醇螯合物、氯铂酸、铂·甲基乙烯基环硅氧烷螯合物、氯铂酸烯烃·邻苯二甲酸二乙酯配合物。

5.如权利要求2所述一种脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述有机溶剂为：无水乙醇、异丙醇、甲苯或乙二醇单丁醚。

6.一种W/O膏霜，其组成为：

脂肪醇聚氧乙基醚聚硅氧烷 0.3-4Wt.％；

油相 10-40Wt.％；

水相添加剂 0.5-10Wt.％；

香精和/或防腐剂 0.1-0.4Wt.％；

去离子水余量。

7.如权利要求6所述一种W/O膏霜，其特征在于：所述油相选自下述物质中的一种或几种：硅油、医用矿物油、动植物油、合成脂类。

8.如权利要求7所述一种W/O膏霜，其特征在于：所述硅油为直链硅油或环状硅油；所述动植物油优选为：蓖麻油、葵花油、橄榄油、棕榈油、牛脚油；所述合成脂类优选为：肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸己酯、微晶蜡。

9.如权利要求6所述的一种W/O膏霜，其特征在于：所述水相添加剂选自下述物质中的一种或几种：七水合硫酸镁、氯化钠、多元醇。

10.如权利要求9所述的一种W/O膏霜，其特征在于：所述多元醇选自下物质中的一种或几种：甘油、十四酸异丙醇、1，2-丙二醇。