CN114479918B - 一种可用于船用燃油的催化裂化油浆脱金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种可用于船用燃油的催化裂化油浆脱金属的方法，包括步骤：对催化裂化油浆进行升温至指定温度后，加入脱固剂进行脱固处理，加入掺稀剂进行掺稀处理，取沉降后的油浆上层清液用于船用燃油的调和。该方法通过对催化裂化油浆进行脱金属处理，可以将处理后的油浆上层清液以高达30％的比例用于调和船用燃油，同时该方法具有投资小、效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化油浆，通过对催化裂化油浆进行脱金属处理，可以将处理后的油浆用于调和船用燃油。
背景技术
船用燃油是指用于各类船舶的燃料油，其来源主要是减压渣油和裂化残油两种。在以前的标准中，船用燃油硫含量在3.5％以下就算合格。但自2020年1月1日起，国际海事组织(IMO)《国际防止船舶造成污染公约》规定，全球船舶必须使用硫含量不高于0.5％的船用燃料油，与之前船用燃料油含硫量不高于3.5％相比，将下降86％，因此，船用燃油将逐渐进入低硫时代。
国内低硫重质船用燃油有两种生产工艺，一种是低硫减渣直接生产，一种是高硫渣油经过加氢精制生产，再调和低附加值产品，包括：重碳九、催化裂化油浆，催化回炼油等重质原料。
FCC(催化裂化)油浆是催化裂化过程中所产生的一种沸点大于350℃的未转化烃类，性质极为特殊，其中富含胶质和沥青质，具有粘度高和密度大的特点。FCC油浆具有良好的经济价值，但是FCC油浆含有0.2wt％～0.9wt％的催化剂固体粉末。此外，FCC油浆在调和进船用燃油时，存在粘度较大，难于调和的问题。而船用燃料油要严格控制水分和机械杂质，否则会堵塞油路、滤油器或喷嘴，从而造成停船，甚至发生危险事故。FCC油浆中残留的大量的超细催化剂粉末，主要成分为Al和Si的氧化物，具有硬度大、颗粒细、耐磨等特性，长期使用，对发动机缸体会产生严重的磨损，导致拉缸现象，甚至无法正常运转。因此，需要对FCC油浆中的金属进行脱除，以满足船用燃油的指标要求。
现有脱除催化剂固体粉末的技术包括：自然沉降法、助剂沉降法、过滤法、静电分离法和离心分离法等。自然沉降法是最早使用的方法，仅靠重力沉降，但是由于催化剂粉末的颗粒细小(直径在1～80μm之间)，油浆的粘度和比重都较大，加之双电层的存在，所以该方法效率低、周期长，难以在工业上大规模应用。静电分离法则会由于处理过程中必然会发生的某些部件表面被油包裹的现象而不能达到理想效果。离心分离法因很难处理大批量的油浆，所以并没有工业应用的价值和实例。过滤法对设备的要求很高，要求过滤装置的滤孔很小，因而容易堵塞，需要频繁地反冲洗。
采用化学药剂助沉降的方法是对传统自然沉降法的改良，该方法具有工艺和设备简单、成本低的优点。如专利CN108085053B采用加入脱固剂、增效剂、破胶剂及溶剂的方法来脱除催化裂化油浆中的催化剂，采用的脱固剂为合成的顺丁烯二酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚酯或者顺丁烯二酸聚四氢呋喃醚酯，具有效率高、速度快、用量少等特点；中国专利申请CN1297981A公开了一种脱除催化裂化油浆中催化剂粉末的方法，是在催化裂化油浆中加入0.05～2.0wt％的胺类、脂肪类、硅油类、磺酸类磺酸盐类之中的一种或一种以上的絮凝剂混合均匀后，在80～100℃下絮凝沉降16～48小时，分离出上层清液，下层絮凝液在80～100℃下离心分离5～20分钟后，得到离心清液，上述两种清液作为澄清油产品。该专利称能将油浆中固含量除至50ppm以下，脱除催化剂粉末后的澄清油收率达98wt％以上。中国专利申请CN200510116840.5将轻质溶剂油与催化裂化油浆混合，配成密度小于水的混合油，将含有破乳剂和絮凝剂的水与混合油分别预热后混合，破乳，将富集了催化剂粉末的下层水分出，水量为催化裂化油浆重量的5-30wt％，破乳剂用量为油浆重量的10-500ppm，絮凝剂的用量为油浆重量的10-1000ppm。
以上这些现有技术均表明添加助剂可显著提高沉降效果、缩短沉降时间。然而，其中也有许多的不足：(1)需要合成专用的脱固剂导致生产成本较高；(2)催化剂粉末富集的容器底部的油浆与助剂还要经过过滤或者离心分离等手段来脱除催化剂粉末和回收油浆，这些都影响到油浆的处理量和处理成本；(3)油浆密度大，需调入的溶剂多，导致成本较高。
因此，亟需一种新的催化裂化油浆脱金属催化剂的方法，来解决上述技术问题。
发明内容
本发明涉及一种催化裂化油浆，通过对催化裂化油浆进行脱金属处理，可以将处理后的油浆用于调和船用燃油，同时该处理工艺具有投资小，效率高等特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化裂化油浆脱金属的方法，包括以下步骤：
(1)将催化裂化油浆进行升温，升温至指定温度后，恒温一定时间进行自然沉降，达到脱固的目的；
(2)取沉降后的油浆上层不低于95VOL％的清液用于船用燃油的调和，清液中的硅和铝含量<60ppm，钒含量<150ppm，钠含量<50ppm，钙含量<30ppm，磷含量<15ppm；
其中，在所述步骤(1)中，进行以下第一处理或第二处理：
所述第一处理为：对油浆进行加热到一定温度，开始自然沉降，沉降过程中加入一定比例的脱固剂，对油浆中的固体进行脱固处理后的油浆硅+铝含量小于100mg/kg，达到了GB/T17411-2015调和低硫船燃的使用要求；
所述第二处理为：对油浆进行加热到一定温度，开始自然沉降，沉降过程中加入一定比例的脱固剂，对油浆中的固体进行脱固处理；然后，再加入一定比例的掺稀剂，以对催化裂化油浆进行掺稀处理，所得到的油浆硅+铝含量小于60mg/kg，达到了GB/T17411-2015低硫船燃的指标要求。
脱固后的油浆达到了调和低硫船燃的使用要求。
其中，在所述步骤(1)中，由于FCC油浆的粘度较高，根据油浆粘度和温度的粘温曲线关系，选择升温范围为60-120℃，优选80-100℃；恒温时间为24-120h，优选为36-72h。
其中，在所述第二处理中，所述的掺稀剂选自催化柴油、加氢催化柴油、裂解C10、乙烯柴油中的一种或多种，掺稀剂添加量为2-12wt％。掺稀剂优选为催化柴油，添加量优选为5-8wt％。通过加入掺稀剂可以进一步降低油浆粘度，减轻油浆中催化剂粉末下沉阻力，有利于油浆中催化剂的沉降。掺稀剂一般选择与FCC油浆相容性较好的物质，其不能影响调和船用燃油的控制指标，同时需考虑成本和原料的供应。
其中，在所述第一处理和第二处理中，所述的脱固剂为复配脱固剂，其添加量为200-1500ppm，优选为400-800ppm。
其中，所述脱固剂配方包括：合成产物10-50wt％，聚丙烯酰胺1-30wt％，分散剂5-30wt％，溶剂35-75wt％。
其中，所述脱固剂配方中，
(a)所述合成产物为由以下方法得到的产物：以甘油或乙二胺为起始剂，在惰性气氛(优选氮气气氛)中，以氢氧化钾为催化剂，在110℃-130℃温度下，甘油或乙二胺与环氧乙烷或环氧丙烷以1:1的摩尔比反应所得产物；
(b)所述聚丙烯酰胺的分子量不大于600万，优选为100-300万分子量；
(c)所述分散剂选自聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚中的一种；
(d)所述溶剂选自催化柴油、催化回炼油、加氢催化柴油、裂解C9、裂解C10、乙烯柴油中的一种或多种；优选催化柴油、催化回炼油、加氢催化柴油中的一种，更优选为加氢催化柴油，其能有效缓解调和的船用燃油硫含量的要求。
其中，脱固剂优选配方一包括：合成产物20-30wt％，聚丙烯酰胺2-5wt％，聚氧乙烯醚5-10wt％，加氢催化柴油50-60wt％。
其中，脱固剂优选配方二包括：合成产物20-40wt％，聚丙烯酰胺10-20wt％，聚氧乙烯醚5-10wt％，加氢催化柴油40-50wt％。
其中，脱固剂优选配方三包括：合成产物10-20wt％，聚丙烯酰胺5-20wt％，聚氧乙烯醚10-20wt％，加氢催化柴油40-50wt％。
其中，在所述步骤(2)中，油浆上层清液调入船用燃油比例达到10％-30％，并保持Na、V、Ca、Al、Zn、Si、P含量满足船用燃油的指标要求。
发明有益效果：
(1)本发明涉及一种催化裂化油浆，通过对催化裂化油浆进行脱金属处理，可以将处理后的油浆用于调和船用燃油，同时该处理工艺具有投资小，效率高等特点。
(2)催化油浆用于船用燃油调和时，存在粘度大，残留催化剂多，金属含量高等问题，会对油浆调和及燃油最终指标产生影响，因此，需要在调和过程中降低油浆粘度及残留金属含量。本发明以油浆粘度和温度的黏温曲线关系为指导，通过升高温度来初步降低油浆黏度，再通过加入合成并复配的脱固剂，以化学结合力、物理作用力、静电作用力及范德华力等形式与被油浆包裹的催化剂微粒形成极强的界面亲和力，从而阻止固体催化剂粉末分散的作用，促进其凝聚形成絮团，并且直接从油浆中沉淀分离；最后通过加入掺稀剂将油浆进一步掺稀降低粘度后，进行进一步沉淀，最终得到金属含量达到指标要求适用于船用燃油调和的油浆清液。而采用催化柴油等作为掺稀剂是由于其具有与FCC油浆互溶性好，成本低，同时是优质的调和船用燃油原料等优势。
(3)通过本发明可以进一步提高FCC油浆调和船用燃油的比例，可以从最初的1％调入量提高到30％的调入量，实现了催化油浆低质高用，解决了出路，提高了工厂经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
取一定量FCC油浆，升温至80℃，恒温36h，沉降完毕后，加入400ppm脱固剂优选配方一对油浆进行脱固处理，再加入5wt％催化柴油作为掺稀剂，对油浆进行掺稀，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为30ppm，钒含量为60ppm，钠含量为20ppm，钙含量为10ppm，磷含量为6ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现15％。
实施例2：
取一定量FCC油浆，升温至100℃，恒温72h，沉降完毕后，加入800ppm脱固剂优选配方一对油浆进行脱固处理，再加入7wt％催化柴油作为掺稀剂，对油浆进行掺稀，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为10ppm，钒含量为30ppm，钠含量为10ppm，钙含量为5ppm，磷含量为3ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现22％。
实施例3：
取一定量FCC油浆，升温至60℃，恒温24h，沉降完毕后，加入600ppm脱固剂优选配方二对油浆进行脱固处理，再加入7wt％催化柴油作为掺稀剂，对油浆进行掺稀，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为80ppm，钒含量为70ppm，钠含量为30ppm，钙含量为18ppm，磷含量为10ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现8％。
实施例4：
取一定量FCC油浆，升温至90℃，恒温48h，沉降完毕后，加入700ppm脱固剂优选配方二对油浆进行脱固处理，再加入10wt％催化柴油作为掺稀剂，对油浆进行掺稀，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为14ppm，钒含量为35ppm，钠含量为12ppm，钙含量为7ppm，磷含量为3ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现22％。
实施例5：
取一定量FCC油浆，升温至110℃，恒温60h，沉降完毕后，加入500ppm脱固剂优选配方三对油浆进行脱固处理，再加入8wt％催化柴油作为掺稀剂，对油浆进行掺稀，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为12ppm，钒含量为32ppm，钠含量为10ppm，钙含量为8ppm，磷含量为3ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现24％。
实施例6：
取一定量FCC油浆，升温至120℃，恒温72h，沉降完毕后，加入450ppm脱固剂优选配方三对油浆进行脱固处理，再加入10wt％催化柴油作为掺稀剂，对油浆进行掺稀，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为10ppm，钒含量为30ppm，钠含量为8ppm，钙含量为6ppm，磷含量为2ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现25％。
对比例1：
取一定量FCC油浆，升温至80℃，恒温60h，沉降完毕后，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为280ppm，钒含量为80ppm，钠含量为50ppm，钙含量为32ppm，磷含量为20ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现1.5％。
对比例2：
取一定量FCC油浆，升温至120℃，恒温72h，沉降完毕后，得到的油浆上层清液中的硅和铝含量为235ppm，钒含量为72ppm，钠含量为36ppm，钙含量为24ppm，磷含量为14ppm，取上层清液用于船用燃油的调和，油浆调和比例可以实现2.0％。
由上可知，经过本发明脱固和掺稀处理的催化裂化油浆上清液，可以以高达10-30％的比例用于船用燃油的调和；而对比例1-2所述未经脱固和掺稀处理的催化裂化油浆上清液，仅能以1.5-2.0％的比例用于船用燃油的调和。可见，本发明具有显著的技术效果。
Claims (5)
1.一种可用于船用燃油的催化裂化油浆脱金属的方法，包括以下步骤：
(1)将催化裂化油浆进行升温，升温至60-120℃后，进行自然沉降，达到脱固的目的；
(2)取沉降后的油浆上层不低于95VOL％清液用于船用燃油的调和，清液中的硅和铝含量<60ppm，钒含量<150ppm，钠含量<50ppm，钙含量<30ppm，磷含量<15ppm；
其中，在所述步骤(1)中，进行以下第一处理或第二处理：
所述第一处理为：对油浆进行加热到一定温度，开始自然沉降，沉降过程中加入一定比例的脱固剂，对油浆中的固体进行脱固处理后的油浆硅+铝含量小于100mg/kg；
所述第二处理为：对油浆进行加热到一定温度，开始自然沉降，沉降过程中加入一定比例的脱固剂，对油浆中的固体进行脱固处理；然后，再加入一定比例的掺稀剂，以对催化裂化油浆进行掺稀处理，所得到的油浆硅+铝含量小于60mg/kg；其中，
在所述第二处理中，所述的掺稀剂选自催化柴油、加氢催化柴油、裂解C10、乙烯柴油中的一种或多种；掺稀剂添加量为2-12wt％；
在所述第一处理和第二处理中，所述的脱固剂为复配脱固剂，其添加量为200-1500ppm；所述脱固剂配方包括：合成产物10-50wt％，聚丙烯酰胺1-30wt％，分散剂5-30wt％，溶剂35-75wt％；所述合成产物为由以下方法得到的产物：以甘油或乙二胺为起始剂，在惰性气氛中，以氢氧化钾为催化剂，在110℃-130℃温度下，甘油或乙二胺与环氧乙烷或环氧丙烷以1:1的摩尔比反应所得的产物。
2.如权利要求1所述的催化裂化油浆脱金属的方法，其中，在所述步骤(1)中，恒温时间为24-120h。
3.如权利要求1所述的催化裂化油浆脱金属的方法，其中，所述脱固剂配方中，所述聚丙烯酰胺的分子量不大于600万。
4.如权利要求1所述的催化裂化油浆脱金属的方法，其中，所述脱固剂配方中，所述分散剂选自聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚中的一种；所述溶剂选自催化柴油、催化回炼油、加氢催化柴油、裂解C9、裂解C10、乙烯柴油中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的催化裂化油浆脱金属的方法，其中，在所述步骤(2)中，油浆上层清液调入船用燃油比例为10％-30％，并保持Na、V、Ca、Al、Zn、Si、P含量满足船用燃油的指标要求。
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