CN107603654B

CN107603654B - 煤焦油的脱金属方法和煤焦油的催化加氢方法及系统

Info

Publication number: CN107603654B
Application number: CN201610539329.4A
Authority: CN
Inventors: 于丽; 谭丽; 沈明欢
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2036-07-11
Also published as: CN107603654A

Abstract

本发明涉及一种煤焦油的脱金属方法和一种煤焦油的催化加氢方法及系统。其中的脱金属方法包括：(1)将脱金属剂、水与煤焦油混合；(2)在大于110℃的温度下，至少处理0.5小时，使煤焦油中的金属进入水相；(3)将含金属的水相分离，得到脱金属后的煤焦油。该脱金属的方法，不仅简单，而且效果好。

Description

煤焦油的脱金属方法和煤焦油的催化加氢方法及系统

技术领域

本发明属于重质与劣质烃油加工领域，具体涉及了一种煤焦油的脱金属方法和一种煤焦油的催化加氢方法及系统。

背景技术

煤焦油是煤炭在干馏、热解或气化过程中得到的液体产品。通过催化加氢制备汽、柴油将成为煤焦油深加工及资源高效利用的重要途径。由于煤焦油中含大量金属，在催化加氢过程中会引起催化剂失活、选择性改变和生成油收率下降等一系列问题，因此在煤焦油深加工之前，有必要对原料煤焦油进行脱金属处理，以使其达到加氢操作的要求。

对煤焦油脱金属可参考石油及其馏分油的脱金属过程。原油及其馏分油的脱金属过程，一般是在电脱盐过程中通过加入脱金属剂来完成。电脱盐的温度一般不低于110℃，主要原因是有利于破乳，脱金属反应一般在较低的温度下即可顺利进行，不需要这样高的温度。但电脱盐的温度一般不超过140℃，因为更高的温度会导致电导率太高，并且会使氯化钙和氯化镁水解，增加脱盐的难度。电脱盐是连续进行的过程，原料的停留时间一般只有几分钟(高速电脱盐只有几秒钟)。

煤焦油与石油及其馏分油有很大不同，尤其是酚和杂环化合物的含量高，导致电脱盐时电流很大，甚至加不上电场。另外，煤焦油还具有密度大、粘度高、重组分含量高等特点。现有技术通过改进电脱盐工艺来对煤焦油脱金属，但结果还不理想，如崔楼伟等(响应面法优化煤焦油电脱盐工艺，化学反应工程与工艺，2010，26(3)：258～263)先采用过滤分离，再采用优化的电脱盐工艺，使脱后金属含量为24μg/g～25μg/g，虽能满足加氢进料要求，但脱后金属含量仍较高，会增加催化剂的消耗；又如唐应彪等(煤焦油脱金属及灰分脱除技术研究，石油化工腐蚀与防护，2015，32(4)：1～6)采用了“离心分离+化学反应脱金属、脱灰分+电脱盐、脱水”组合工艺技术，虽然脱后金属含量低，但工艺太复杂，成本高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种煤焦油的脱金属方法，该方法不仅操作简单，而且脱金属效果好。此外，本发明还提供了一种煤焦油的催化加氢方法及系统。

本发明的主要内容如下。

1.一种煤焦油的脱金属方法，包括：(1)将脱金属剂、水与煤焦油混合，所述煤焦油的密度<1g/cm³；(2)在大于110℃的温度下，至少处理0.5小时，使煤焦油中的金属进入水相；(3)将含金属的水相分离，得到脱金属后的煤焦油。

2.根据1的方法，其特征在于，步骤(2)中，处理温度大于140℃且小于等于160℃。

3.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，处理时间至少为2小时，优选为2小时～3.5小时。

4.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)中，将脱金属剂、水与煤焦油混合时，还混入破乳剂；步骤(2)中，处理的方式为静置，静置的过程中油水分层。

5.根据4的方法，其特征在于，所述的破乳剂为以酚醛树脂为起始剂制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚。

6.根据4或5方法，其特征在于，所述破乳剂表征亲水亲油平衡的水数值为5～20，优选为9～12。

7.根据前述任一的方法，其特征在于，所述煤焦油的铁含量为5g/g～30μg/g。

8.根据前述任一的方法，其特征在于，所述脱金属剂的用量为煤焦油中总金属质量的0.5倍～10倍，优选为1～5倍；水的用量为煤焦油质量的3％～50％，优选为5％～20％。

9.根据前述任一的方法，其特征在于，所述的煤焦油为低温煤焦油或掺稀后的高温煤焦油。

10.根据前述任一的方法，其特征在于，所述煤焦油的密度<0.98g/cm³，优选<0.96g/cm³。

11.一种煤焦油的催化加氢方法，其特征在于，原料为按1所述方法获得的脱金属后的煤焦油。

12.一种煤焦油的催化加氢系统，该系统包括原料脱金属反应器和催化加氢装置；所述的原料脱金属反应器具有加热功能，但不具有施加电场的功能；该系统还包括将脱金属后的原料由原料脱金属反应器送至催化加氢装置的输送途径。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

本发明提供了一种煤焦油的脱金属方法，可按以下步骤进行：

(1)将脱金属剂、水与煤焦油混合，所述煤焦油的密度<1g/cm³；

(2)在大于110℃的温度下，至少处理0.5小时，使煤焦油中的金属进入水相；

(3)将含金属的水相分离，得到脱金属后的煤焦油。

本发明对所述的脱金属剂没有特别的限制，任何用于烃油的脱金属剂都可以采用。但为了更好地脱铁，本发明优选采用的脱金属剂包括：35质量％的甲酸，15质量％的乙酸，10质量％的羟基乙叉二膦酸和余量的水。

根据本发明，所述脱金属剂的用量可以为煤焦油中总金属质量的0.5～10倍，优选为1～5倍。

本发明对所述的水没有特别的限制，只要不违反本发明的目的。所述的水可以为任何适于对烃油脱金属的水，比如净化水、自来水等。

根据本发明，所述水的用量为煤焦油质量的3～50％，优选5～20％。

根据本发明，所述煤焦油的总金属含量为10μg/g～100μg/g。

根据本发明，所述煤焦油的铁含量为5μg/g～30μg/g，优选10μg/g～20μg/g。

根据本发明，所述煤焦油既可以是密度<1g/cm³的低温煤焦油，也可以是掺入了稀油使其密度<1g/cm³的那些煤焦油，比如掺入了稀油使其密度<1g/cm³的高温煤焦油。

根据本发明，所述煤焦油中，酚的质量分数一般为15％～35％。

根据本发明，对脱金属剂、水与煤焦油的混合方式没有特别的限制，只要能保证充分混合即可。必要时可采用加热和/或掺稀油的方式，以降低煤焦油的黏度，使煤焦油有充分的流动性，保证其与脱金属剂和水充分混合。

本发明优选先将脱金属剂与水配成水溶液，然后再将该水溶液与煤焦油混合，这样能使脱金属剂更快更充分地发挥作用。

根据本发明，对混合设备没有特别的限制，任何可用于不相溶液液两相混合的设备都可用于本发明。

根据本发明，混合时间一般为1秒～10分钟，优选5秒～2分钟。

根据本发明，反应温度应大于110℃，但温度大于160℃时，脱金属的效果基本无变化。优选地，步骤(2)中，处理温度大于140℃且小于等于160℃。

根据本发明，处理时间至少0.5小时，但处理时间达到3.5小时后，再延长时间，脱金属效果基本不变。步骤(2)中，处理时间优选为至少2小时，更优选为2小时～3.5小时。

根据本发明，可以在步骤(1)、(2)、(3)中的任意一个或几个步骤中，加入破乳剂。

优选地，在步骤(1)中加入破乳剂，即将脱金属剂、破乳剂、水与煤焦油混合。此时，所述的脱金属剂及其用量、所述的水及其用量以及混合的方式、设备和时间，均与前文相同，本发明在此不再赘述。

煤焦油的组成与石油的组成有很大不同，煤焦油中含有较多的固体颗粒、大量苯酚及其同系物和较多的稠环芳香化合物，这些物质会影响破乳的过程，相当多用于石油破乳的破乳剂，在用于煤焦油破乳时难取得理想的效果。

根据本发明，已发现以酚醛树脂为起始剂制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，即使采用与煤焦油混合后静置的方式，也可取得理想的破乳效果。

所述的酚醛树脂具有式(Ⅰ)所示的结构单元，其中，R为氢或烷基，优选为C₅-C₂₀的烷基，更优选为C₈-C₁₅的直链烷基。

本发明对所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚中各结构单元的含量没有特别地限定。例如，以聚氧乙烯和聚氧丙烯两种结构单元的总质量为基准，聚氧乙烯结构单元的含量可以为20质量％～50质量％，优选为30质量％～40质量％；聚氧丙烯结构单元的含量可以为50质量％～80质量％，优选为60质量％～70质量％。

本发明对所述破乳剂的分子量大小没有特别地限定。一般地，所述破乳剂的重均分子量为3000～10000，更优选为4000～7000。

根据本发明，所述破乳剂的表征亲油亲水平衡的水数值为5～20，优选为9～12。

根据本发明，以煤焦油的质量计，所述破乳剂的用量为1μg/g～200μg/g，优选50μg/g～100μg/g。

优选地，步骤(2)中，处理的方式为静置，静置的过程中油水分层。

根据本发明，对脱金属反应器没有特别的限制。本发明既可以采用现有的电脱盐罐(不需施加电场)；也可以采用其他带加热的反应器(不具有施加电场的功能)。本发明既可以采用带搅拌的反应器；也可以采用不带搅拌的反应器，而是依靠静态混合器，将脱金属剂、水与煤焦油充分混合。

根据本发明，该方法中，不施加电场。

本发明还提供了一种煤焦油的催化加氢方法，该方法的原料为按前述方法获得的脱金属后的煤焦油。

所述催化加氢可为加氢精制和/或加氢裂化。

本发明对所述加氢精制的反应条件没有特别地限定。一般地，所述加氢精制反应的条件包括：平均反应温度可以为350℃～420℃，优选为370℃～410℃；总压可以为5MPa～20MPa，优选为10MPa～15MPa；液时体积空速可以为0.2h^-1～4h^-1，优选为0.5h^-1～2h^-1；氢油体积比可以为500～5000:1，优选为1000～4000:1。

所述加氢精制优选在固定床反应器中进行，催化剂可为常规的加氢精制催化剂。所述的加氢精制催化剂，以质量分数计，包括：氧化钼5％～25％，氧化镍1％～10％，其余为二氧化硅和/或氧化铝。所述加氢精制催化剂的孔容可以为0.1mL/g～0.5mL/g，比表面积可以为100m²/g～500m²/g。所述孔容和比表面积采用BET低温氮吸附法进行测定。

本发明对所述加氢裂化的反应条件没有特别地限定。一般地，所述加氢裂化反应的条件包括：平均反应温度可以为350℃～420℃，优选为370℃～410℃；总压可以为5MPa～20MPa，优选为10MPa～15MPa；液时体积空速可以为0.2h^-1～4h^-1，优选为0.5h^-1～2h^-1；氢油体积比可以为500～5000:1，优选为1000～4000:1。

所述加氢裂化优选在固定床反应器中进行，选择的催化剂可以为常规的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂，以质量分数计，包括：氧化钨10％～30％，氧化镍5％～15％，可以含有一定量的分子筛(含量一般为1％～30％，如Y型分子筛、β分子筛等)，其余为二氧化硅和/或氧化铝等载体。所述加氢裂化催化剂的孔容可以为0.10mL/g～0.50mL/g，比表面积可以为100m²/g～500m²/g。

本发明还提供了一种煤焦油的催化加氢系统，该系统包括原料脱金属反应器和催化加氢装置；所述的原料脱金属反应器具有加热功能，但不具有施加电场的功能；该系统还包括将脱金属后的原料由原料脱金属反应器送至催化加氢装置的输送途径。

所述的输送途径优选为输送管道。

以下通过实施例进一步说明本发明。

煤焦油中酚含量的分析方法可为GB/T 24200-2009。

实施例1

采用某焦化企业生产的低温煤焦油做原料，其中的金属主要为钙、铁和钠，其含量分别为60.2μg/g、17.6μg/g和2.6μg/g，其它金属含量小于1μg/g，酚的质量分数为20％，密度为0.98g/cm³。先将煤焦油预热至90℃，使其有充分的流动性，将破乳剂和脱金属剂与注水配成水溶液加入到煤焦油中；其中的破乳剂为F-311(购自山东滨化集团有限责任公司)，其表征亲水亲油平衡的水数值为10.1，加量为100μg/g；脱金属剂为RPD型脱金属剂(石科院商品剂)，其加量为200μg/g，注水量为煤焦油质量的10％，混合时间30s，将混合后的油水混合物倒入分水瓶中，拧紧后放入DPY-2F高温电脱盐试验仪中，不加电场，静置沉降时间为3.5h，取油水分离后的油样，用等离子体发射光谱仪(ICP/AES)测定金属含量。脱金属的结果见表1，其中的脱金属率以铁、钙和钠的总质量为基准进行计算。表1的结果可见，脱后金属总量在10μg/g以下，最低的只有5.3μg/g。

表1

实施例2

采用与实施例1相同的原料和方法，区别仅在于：试验温度分别为110℃、120℃、130℃。脱金属的结果见表2，其中的脱金属率以铁、钙和钠的总质量为基准进行计算。表2的结果可见，温度对煤焦油脱金属影响较大，随着温度的升高，脱后金属含量明显降低。

表2

对比例1

采用与实施例1相同的原料和方法，区别仅在于：试验温度为95℃，脱金属剂用量不同(见表3)。脱金属的结果见表3，其中的脱金属率以铁、钙和钠的总质量为基准进行计算。表3的结果可见，在较低的温度下，即使增加脱金属剂的量至800μg/g，达到实施例1和2的4倍，脱金属率也只有50％左右。

表3

实施例3

采用与实施例1相同的原料和方法，区别仅在于：破乳剂为TA-1031(购自山东滨化集团有限责任公司)，其表征亲水亲油平衡的水数值为9.45，用量为50μg/g；注水量为煤焦油质量的8％；试验温度为160℃；静置沉降的时间不同(见表4)。脱金属的结果见表4，其中的脱金属率以铁、钙和钠的总质量为基准进行计算。

表4

实施例4

采用与实施例3相同的原料和方法，区别仅在于：静置沉降的时间不同(见表5)。脱金属的结果见表5，其中的脱金属率以铁、钙和钠的总质量为基准进行计算。表5的结果可见，静置时间对煤焦油脱金属效果影响较大，随着时间的延长，脱金属效果明显提高。

表5

对比例2

采用与实施例1相同的原料和方法，区别仅在于：处理的方式由静置沉降改为加电场进行电脱盐，处理时间仍为3.5小时；电脱盐的温度为140℃。由于脱盐体系的电导率很高，加电场电流很大，为防止电流过大，设备短路，只能缓慢地加极低的电压，最高到200V，此时电流已接近设备规定的安全值。脱金属的结果见表6，其中的脱金属率以铁、钙和钠的总质量为基准进行计算。表6的结果可见，电脱盐时的脱金属效果很差。

表6

实施例5

采用与实施例1相同的原料和方法，区别仅在于：破乳剂是BP2070(购自山东滨化集团有限责任公司)，温度140℃。结果见表7，其中的脱金属率以铁、钙和钠的总质量为基准进行计算。表7的结果可见，以酚醛树脂为起始剂的破乳剂效果更好。

表7

Claims

1.一种煤焦油的脱金属方法，包括：（1）将脱金属剂、水与煤焦油混合，所述煤焦油的密度<1g/cm³；（2）在大于110℃的温度下，至少处理0.5小时，使煤焦油中的金属进入水相；（3）将含金属的水相分离，得到脱金属后的煤焦油；所述煤焦油中，酚的质量分数为15％～35％；该方法中，不施加电场。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，处理温度大于140℃且小于等于160℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，处理时间至少为2小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将脱金属剂、水与煤焦油混合时，还混入破乳剂；步骤（2）中，处理的方式为静置，静置的过程中油水分层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的破乳剂为以酚醛树脂为起始剂制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述破乳剂表征亲水亲油平衡的水数值为5～20。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤焦油的铁含量为5μg/g～30μg/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱金属剂的用量为煤焦油中总金属质量的0.5倍～10倍，水的用量为煤焦油质量的3%～50%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煤焦油为低温煤焦油或掺稀后的高温煤焦油。

10.一种煤焦油的催化加氢方法，其特征在于，原料为按权利要求1所述方法获得的脱金属后的煤焦油。

11.一种煤焦油的催化加氢系统，该系统包括原料脱金属反应器和催化加氢装置；所述的原料脱金属反应器具有加热功能，但不具有施加电场的功能；该系统还包括将脱金属后的原料由原料脱金属反应器送至催化加氢装置的输送途径。