JP2005314500A - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素や高価な固体触媒を用いず、比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に高品質かつ高オクタン価のガソリン基材を製造する。
【解決手段】 先ず容器１０中で１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする触媒・抽出剤と原料油とを所定の割合でかつ所定の条件下で均一に混合する。これにより原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化して高オクタン価の炭化水素に転換するとともに、原料油中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を触媒・抽出剤に取込む。次に上記混合液１３を比重差により、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を下層に移行させ、高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６を上層に移行させる。更に上層又は下層を抽出して下層又は上層と分離する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、重質油等の分解により生成されたナフサ留分を、イオン性液体を主成分とする触媒・抽出剤と混合することにより、高オクタン価のガソリン基材を製造する方法に関するものである。

石油精製直留ナフサ留分、精製後ナフサ留分、或いは重質油から分解などにより生成されたナフサ留分中の芳香族炭化水素は、非常に高いオクタン価を有し、ガソリンの重要な成分である。しかし、芳香族炭化水素は粒状物質及びスモークの発生原因となり、芳香族炭化水素の１つであるベンゼンは発ガン性物質として知られているため、ガソリン中の芳香族炭化水素、特にベンゼンの許容濃度が規制されている。またオレフィンやジエン（ジオレフィン）等のオレフィン類は酸化するとガム状物質になり易いため、この酸化安定性を悪化させるオレフィン類を安定な化合物にして、酸化安定性を確保する必要がある。特に、原油の重質留分の熱分解又は接触分解により生成された分解ナフサ留分中のオレフィン類は、原油の常圧蒸留により生成された直留ナフサ中のオレフィン類に比べて多く含まれる。

ナフサ留分中の過剰なオレフィン類やベンゼンの量を低減する方法としては、接触分解触媒（例えば、ＦＣＣ触媒）の生成物選択性能を改良し、生成物組成分布をコントロールする方法がある。しかし、ナフサ留分中のオレフィン類を大幅に低減するには、接触分解触媒の改良法では限界がある。
この点を解消するために、水素化脱硫法及び異性化法を用いて、ナフサ留分中の過剰なオレフィン類やベンゼンを要求されるレベルまで低減するとともに硫黄分を低減するガソリン品質向上方法が知られている（例えば、特表平９−５０３８１４号）。このガソリン品質向上方法では、水素化脱硫による硫黄分の除去に伴って高オクタン価のオレフィン類が低減し、ナフサ留分のオクタン価も低下するけれども、その後、上記オレフィン類の水素化脱硫によって生成されたパラフィンを異性化し、高オクタン価の異性化物を生成することによってオクタン価を高めることができるようになっている。
特表平９−５０３８１４号公報（請求項１、明細書第１０頁第１２行目〜第２５行目）

しかし、上記従来の特許文献１に示されたガソリン品質向上方法では、プロセスが複雑であり、設備投資や製造工数を増大する問題点があった。具体的には、上記従来のガソリン品質向上方法では、大量な高圧水素や触媒が必要であり、コストが高く、固体触媒を再生する必要があり、また操作温度及び操作圧力が高く高エネルギを必要とし、更に１０００ｐｐｍ以上の高濃度の硫黄化合物を含むナフサ留分では、経済性が低下し、硫黄分を１０ｐｐｍ以下まで脱硫できなくなるおそれがあった。
本発明の第１の目的は、水素や高価な固体触媒を用いず、比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に高品質かつ高オクタン価のガソリン基材を製造できる、高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、原料油中の軽質成分（Ｃ４〜Ｃ５の軽質炭化水素）を大幅に低減できるとともに、硫黄の存在下であっても過剰なオレフィン類やベンゼンをアルキル化できる、高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、原料油中のオレフィン類やベンゼンのアルキル化反応と同時に、原料油中のパラフィン類の異性化反応により、高オクタン価の異性化物を生成できる、高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、原料油中のヘテロ化合物（硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物など）及び過剰な芳香族炭化水素を効率良く除去できる、高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、高オクタン価の炭化水素に転換された原料油と、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤とを容易に分離できるとともに、この分離による触媒・抽出剤の目減りを抑制できる、高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供することにある。
本発明の第６の目的は、原料油に対して不溶であって蒸気圧の殆どないイオン性液体を用いることにより、ロスが少なく簡単に分離できるとともに、再生エネルギやスチームなどのユーティリティの使用量を低減でき、複雑な蒸留設備を不要にできる、高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、容器１０中で１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする触媒・抽出剤と原料油とを所定の割合でかつ所定の条件下で均一に混合することにより、原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化して高オクタン価の炭化水素に転換するとともに原料油中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を触媒・抽出剤に取込む工程と、上記混合液１３を比重差により、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を下層に移行させかつ高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６を上層に移行させる工程と、上層又は下層を抽出して下層又は上層と分離する工程とを含む高オクタン価ガソリン基材の製造方法である。
この請求項１に記載された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、触媒・抽出剤と原料油とを混合すると、原料油のイオン性流体によるアルキル化反応により、触媒・抽出剤が原料油中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込むとともに、原料油が高オクタン価の炭化水素に転換される。ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４と、高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６との比重差により、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４が下層に移行し、高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６が上層に移行する。上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６又は下層のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を抽出することにより、下層のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６と分離できる。これにより高オクタン価のガソリン基材を製造できるとともに、原料油中のヘテロ化合物（硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物など）及び過剰な芳香族炭化水素を除去できる。換言すれば、硫黄の存在下であっても過剰なオレフィン類やベンゼンをアルキル化できる。

請求項４に係る発明は、請求項１又は３に係る発明であって、更に触媒・抽出剤に酸性イオン性液体を含ませるか、或いは触媒・抽出剤に酸を添加することにより、触媒・抽出剤をｐＨ０〜６にすることを特徴とする。
この請求項４に記載された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、触媒・抽出剤をｐＨ０〜６の酸性にすることにより、アルキル化反応を促進でき、触媒・抽出剤の触媒機能を向上できる。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油を水素化精製する工程を更に含むことを特徴とする。
この請求項５に記載された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油を水素化精製すると、この原料油中に未だ残存するヘテロ化合物（硫黄酸化物、窒素化合物、酸素化合物など）を除去でき、原料油を更に清浄にすることができる。

請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中の軽質成分同士の二量化反応と、原料中の軽質成分及び重質成分のアルキル化反応を生じることを特徴とする。
この請求項６に記載された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中の軽質成分同士の二量化反応と、原料中の軽質成分及び重質成分のアルキル化反応を生じるので、分子構造が短く沸点が低い軽質成分が低減され、分子構造が長く沸点が高いガソリン基材として好ましい重質成分が増大する。
請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中のパラフィンの異性化反応を生じることを特徴とする。
この請求項７に記載された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中のパラフィンの異性化反応を生じるので、よりオクタン価の高い異性体化合物（イソパラフィン）が生成され、高オクタン価のガソリン基材を製造できる。

請求項９に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更にヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤を１００〜３００℃に加熱する工程を更に含むことを特徴とする。
この請求項９に記載された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤を１００〜３００℃に加熱すると、この触媒・抽出剤中のイオン性液体の蒸気圧がほぼゼロであり、原料油、例えばナフサ留分の沸点範囲が１８０℃以下であるため、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤を上記温度に加熱すると、触媒・抽出剤が全く蒸発せずに、触媒・抽出剤に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物などが全て蒸気になって分離して回収される。これにより清浄な触媒・抽出剤を再生できる。
請求項１０に係る発明は、請求項１、３、４、６、７又は９いずれか１項に係る発明であって、更に触媒・抽出剤が親水性液体であることを特徴とする。
この請求項１０に記載された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、親水性の触媒・抽出剤を用いると、アルキル化して比重差で分離した処理後原料油中に残ったイオン性液体を水洗で簡単に除去することができる。

以上述べたように、本発明によれば、先ず容器中でイオン性液体を主成分とする触媒・抽出剤と原料油とを所定の割合でかつ所定の条件下で均一に混合するので、原料油中のオレフィン類及びベンゼンがアルキル化して高オクタン価の炭化水素に転換されるとともに、原料油中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が触媒・抽出剤に取込まれる。次に上記混合液を比重差により、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤を下層に移行させかつ高オクタン価の炭化水素に転換された原料油を上層に移行させ、更に上層又は下層を抽出して下層又は上層と分離したので、水素や高価な固体触媒を用いず、比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に高品質かつ高オクタン価のガソリン基材を製造できるとともに、原料油中のヘテロ化合物（硫黄酸化物、窒素化合物、酸素化合物など）及び過剰な芳香族炭化水素を除去でき、また触媒・抽出剤の目減りを抑制できる。
また触媒・抽出剤がｐＨ０〜６であれば、アルキル化反応を促進でき、触媒・抽出剤の触媒機能を向上できる。
また上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油を更に水素化精製すれば、この原料油中に未だ残存するヘテロ化合物（硫黄酸化物、窒素化合物、酸素化合物など）を除去でき、原料油を更に清浄にすることができる。

また触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中の軽質成分同士の二量化反応と、原料中の軽質成分及び重質成分のアルキル化反応が生じれば、分子構造が短く沸点が低い軽質成分（Ｃ４〜Ｃ５の軽質炭化水素）が低減され、分子構造が長く沸点が高いガソリン基材として好ましい重質成分が増大する。
また触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中のパラフィンの異性化反応を生じれば、よりオクタン価の高い異性体化合物（イソパラフィン）が生成され、高オクタン価のガソリン基材を製造できる。
またヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤を１００〜３００℃に加熱すれば、触媒・抽出剤が全く蒸発せずに、触媒・抽出剤に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物などが全て蒸気になって分離して回収される。この結果、清浄な触媒・抽出剤を再生できる。
更に触媒・抽出剤が親水性液体であれば、アルキル化して比重差で分離した処理後の原料油中に残ったイオン性液体を水洗で簡単に除去することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１（ａ）に示すように、先ず容器１０中で１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする触媒・抽出剤と原料油とを所定の割合でかつ所定の条件下で均一に混合する。これにより原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化して高オクタン価の炭化水素に転換するとともに、原料油中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を触媒・抽出剤に取込む。容器１０としては密閉式の耐圧容器が用いられ、また容器には、モータ１１ａにより回転駆動される撹拌羽根１１ｂを有する撹拌機１１が設けられる。

またイオン性液体はカチオン及びアニオンを有する。カチオンは、[Ｒ−ＮＣ₅Ｈ₅]⁺（N-アルキルピリジウム）、[Ｒ−ＮＣ₄Ｈ₈]⁺（N-アルキルピロリジウム）、[Ｒ,Ｒ’−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃]⁺（1,3-N,N’-ジアルキルイミダゾリウム）、[ＮＲ_XＨ_4-X]⁺（アルキルアンモニウム）及び[ＰＲ_XＨ_4-X]⁺（アルキルフォスフォニウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンであり（カチオン中のＲ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素であり、カチオン中のＸは１〜３である。）、好ましくは[Ｒ−ＮＣ₅Ｈ₅]⁺（アルキル基炭素数１〜４のN-アルキルピリジウム）、[Ｒ,Ｒ’−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃]⁺（アルキル基炭素数１〜４の1,3-N,N’-ジアルキルイミダゾリウム）及び[Ｎ(CH₃)₃Ｈ]⁺（トリメチルアンモニウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンである。

一方、アニオンは、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＡｌＢｒ₄ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＣｕＣｌ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-及びＰＦ₆ ^-からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオンであり、好ましくはＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-及びＰＦ₆ ^-からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオンである。またカチオンのアニオンに対するモル比は０．２〜１、好ましくは０．４〜１である。ここで、カチオンのアニオンに対するモル比を０．２〜１の範囲に限定したのは、０．２未満では大量のアニオン前駆体を消費してしまい、１を越えるとイオン性液体がアルカリ性になるおそれがあるからである。イオン性液体とは、常温でも結晶化せずに溶融している有機塩であり、蒸気圧がほぼゼロである。またイオン性であるけれども、低粘性かつ高極性であって、化学的に安定であり、４００℃以上でも熱安定、非燃性などの特異な性質を有する（耐熱性が高く液体温度範囲が−１００〜３００℃と広い。）。更にイオンの組合せにより種々の性質を有する。例えば、原料油中のヘテロ化合物（硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物など）や芳香族炭化水素に対する溶解力が高く、原料油と混合した場合に比重差により２つの液相に分層するイオン性液体を調製できる。

またアルキル化反応を主とする場合には、上記触媒・抽出剤をｐＨ０〜６、好ましくはｐＨ０〜３にする。触媒・抽出剤をｐＨ０〜６の範囲にするには、ｐＨ０〜６のイオン性液体（例えば、[Ｃ₄Ｈ₇ＮＣ₅Ｈ₅][ＡｌＣｌ₄]や、[Ｃ₂Ｈ₅−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃−Ｃ₇Ｈ₁₅][ＢＦ₄]等）を用いるか、或いはＨＣｌやＨＦ等の酸を添加する。ここで、触媒・抽出剤のｐＨを０〜６の範囲に限定したのは、ｐＨ６を越えると触媒機能が低下するからである。また原料油は、石油精製直留ナフサ留分、精製後ナフサ留分、重質油から生成された接触分解生成ナフサ留分、重質油から生成された熱分解生成ナフサ留分、或いは重質油から生成された水素化分解生成ナフサ留分（以下、単にナフサ留分という）である。石油精製直留ナフサ留分とは、原油を常圧蒸留装置にかけて得られるナフサ留分であり、精製後ナフサ留分とは、水素化精製などの二次処理を行って得られるナフサ留分である。また接触分解生成ナフサ留分とは、石油精製残油などの重質油を流動接触分解法（ＦＣＣ法）により生成したナフサ留分であり、熱分解生成ナフサ留分とは、石油精製残油などの重質油を熱分解法により生成したナフサ留分であり、水素化分解生成ナフサとは、石油精製残油などの重質油を水素化処理法（水素化分解法）により生成したナフサ留分である。

一方、触媒・抽出剤と原料油との混合割合は重量比で０．０１〜１０、好ましくは０．１〜３であり、容器１０内の雰囲気は、Ｎ₂，Ａｒなどの不活性雰囲気、又はＨ₂，ＣＯ，ＣＯ₂などの還元雰囲気である。また容器１０内の圧力は０．１〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａであり、混合液１３の温度は２０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、混合時間は１０〜２００分間、好ましくは３０〜９０分間である。ここで、触媒・抽出剤と原料油との混合割合を重量比で０．０１〜１０の範囲に限定したのは、０．０１未満では触媒・抽出剤による効果が十分に得られず、１０を越えると触媒・抽出剤の使用量が多過ぎて経済的でないからである。また容器内の圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲に限定したのは、０．１ＭＰａ未満では容器１０内が負圧になって操作が複雑になり、３．０ＭＰａを越えると操作が難しくなり設備コストが増大するからである。混合液の温度を２０〜２００℃の範囲に限定したのは、２０℃未満では反応が遅くなり、２００℃を越えると操作が難しくなり設備コストが増大するからである。更に混合時間を１０〜２００分間の範囲に限定したのは、１０分間未満では混合液１３の反応が十分に進行せず、２００分間を越えるといたずらに混合時間が増大し経済的でないからである。

なお、触媒・抽出剤と原料油とを混合して、触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中の炭素数４又は５の軽質ナフサ（例えば、Ｃ₄Ｈ₁₀、Ｃ₄Ｈ₈、Ｃ₅Ｈ₁₂、Ｃ₅Ｈ₁₀など）同士の二量化反応と、原料中の軽質ナフサ及び重質ナフサのアルキル化反応が生じる。これにより分子構造が短く沸点が低い軽質ナフサが低減され、分子構造が長く沸点が高いガソリン基材として好ましい重質ナフサが増大する。
また、触媒・抽出剤と原料油とを混合して、触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、原料油中のパラフィンの異性化反応が生じる。これにより、よりオクタン価の高い異性体化合物（イソパラフィン）が生成され、高オクタン価のガソリン基材を製造できる。
更に、触媒・抽出剤は親水性液体であることが好ましい。これにより高オクタン価の炭化水素に転換された原料油に含まれるイオン性液体を水洗で簡単に除去でき、原料油を清浄にすることができる。触媒・抽出剤を親水性にするためには、アニオンとしてＢＦ₄ ^-を用いたり、カチオンのアルキル基を短くしたり、或いはカチオンのアルキル基の代りに極性の無い基を用いることが好ましい。

次に上記混合液１３を１０〜１００分間、好ましくは１０〜３０分間静置する。このときヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４と、高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６の比重差により、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４が下層に移行し、かつ高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６が上層に移行する（図１（ｂ））。ここで、混合液１３の静置時間を１０〜１００分間の範囲に限定したのは、１０分間未満では上記反応後の原料油１６と触媒・抽出剤１４の２層分離が不十分であり、１００分間を越えるといたずらに静置時間が増大し経済的でないからである。上記ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４の密度は１．２〜１．４ｇ／ｃｍ³であり、高オクタン価の炭化水素に転換されたナフサ留分１６（原料油）の密度は０．７〜０．８ｇ／ｃｍ³である。更に下層の触媒・抽出剤１４を、容器１０下端に設けられた電磁弁１７を開いて抽出し、上層の原料油１６と分離する。ここで、容器１０下端に比重センサを設け、この比重センサが下層の触媒・抽出剤１４の比重を検出しているときに、上記電磁弁１７を開き、比重センサが上層の原料油１６の比重を検出したときに上記電磁弁１７を閉じるように構成する。

なお、混合液を上下２層に分離するために静置し、比重センサの検出出力に基づいて下層の触媒・抽出剤を抽出したが、円筒型遠心分離機やデカンタ型遠心分離機を用いて、混合液の２層分離と、下層の触媒・抽出剤の抽出を同時に行ってもよい。
また、上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６を水素化精製することが好ましい。これにより、上記原料油１６中に未だ残存するヘテロ化合物（硫黄酸化物、窒素化合物、酸素化合物など）を除去でき、原料油１６を更に清浄化できる。ここで、水素化精製とは、固体触媒を利用して高温高圧下で芳香族炭化水素等を化学的に水素化分解（水素化処理）し、硫黄酸化物を炭化水素及び硫化水素に分解するとともに、酸素や窒素などの化合物も同時に分解して除去することをいう。
更に、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱することが好ましい。触媒・抽出剤１４中のイオン性液体の蒸気圧はほぼゼロであり、ナフサ留分の沸点範囲は１８０℃以下であるため、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を上記温度（例えば、２００℃）に加熱すると、触媒・抽出剤１４が全く蒸発せずに、触媒・抽出剤１４に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物などが全て蒸気になって分離して回収される。これにより清浄な触媒・抽出剤１４を再生できる。一方、上記回収された芳香族炭化水素を多く含む油は、工業的には脱硫（例えば、水素化脱硫）して、ベンゼン、トルエン、キシレン等を製造するための原料として用いることができる。

このように製造された高オクタン価ガソリン基材の製造方法では、触媒・抽出剤と原料油とを混合すると、原料油のイオン性流体によるアルキル化反応により、触媒・抽出剤が原料油中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込むとともに、原料油が高オクタン価の炭化水素に転換される。ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４と、高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６との比重差により、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４が下層に移行し、高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６が上層に移行する。上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６又は下層のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を抽出することにより、下層のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４を上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油１６と分離できる。この結果、水素や高価な固体触媒を用いず、比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に高品質かつ高オクタン価のガソリン基材を製造できるとともに、原料油中のヘテロ化合物（硫黄酸化物、窒素化合物、酸素化合物など）及び過剰な芳香族炭化水素を除去でき、触媒・抽出剤の目減りを抑制できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）粉末４００ｇと、塩化ブチルピリジウム（［Ｃ₄Ｈ₇ＮＣ₅Ｈ₅］Ｃｌ）粉末１７０ｇとを室温（２５℃）下で撹拌機付きの容器に入れ、撹拌機を１時間作動して上記混合物を混合し、透明な液状イオン性液体を調製した。このイオン性液体中の塩化アルミニウムと塩化ブチルピリジウムのモル比は約４：１であった。また何も添加しない上記イオン性液体を触媒・抽出剤として用いた。次に図１（ａ）に示すように、撹拌機１１付きの耐圧反応容器１０に、上記触媒・抽出剤５０ｍｌと熱分解生成ナフサ留分３５０ｍｌを入れた。そして上記耐圧反応容器１０内に窒素を圧送してこの容器１０内の圧力を１ＭＰａに昇圧し、触媒・抽出剤及び熱分解ナフサ留分の混合液の温度を８０℃に昇温した。この状態で撹拌機１１を作動して上記混合液１３を３０分間混合して反応させた。更に撹拌機１１を停止し、上記混合液１３を室温（２５℃）まで冷した後に反応容器１０内の圧力を大気圧まで減圧した。この状態に３０分間静置したところ、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤１４が下層に移行し、高オクタン価の炭化水素に転換されたナフサ留分１６が上層に移行して分層した（図１（ｂ））。上層のナフサ留分１６を実施例１とした。

＜実施例２＞
実施例１の下層の触媒・抽出剤を２００℃まで加熱し再生した触媒・抽出剤を用い、上記実施例１と同様にして、高オクタン価の炭化水素に転換されたナフサ留分を得た。このナフサ留分を実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例２の下層の触媒・抽出剤を２００℃まで加熱し再生した触媒・抽出剤を用い、上記実施例１と同様にして、高オクタン価の炭化水素に転換されたナフサ留分を得た。このナフサ留分を実施例３とした。
＜実施例４＞
実施例３の下層の触媒・抽出剤を２００℃まで加熱し再生した触媒・抽出剤を用い、上記実施例１と同様にして、高オクタン価の炭化水素に転換されたナフサ留分を得た。このナフサ留分を実施例４とした。
＜実施例５＞
実施例４の下層の触媒・抽出剤を２００℃まで加熱し再生した触媒・抽出剤を用い、上記実施例１と同様にして、高オクタン価の炭化水素に転換されたナフサ留分を得た。このナフサ留分を実施例５とした。
＜比較例１＞
実施例１の原料油である熱分解ナフサ留分を比較例１とした。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５ナフサ留分と、比較例１の熱分解ナフサ留分とをサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析により、炭素数４又は５の軽質ナフサ（Ｃ４〜Ｃ５の軽質炭化水素）、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族炭化水素、ベンゼン及び硫黄化合物の含有量を測定した。また上記ナフサ留分及び熱分解ナフサ留分のオクタン価はリサーチ法（ＲＯＮ）法で測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、炭素数４又は５の軽質ナフサは比較例１では８．３体積％と多かったのに対し、実施例１〜５では４．７〜５．６体積％と少なくなり、オレフィンは比較例１では３５．６体積％と多かったのに対し、実施例１〜５では１７．４〜１９．０体積％と少なくなった。また芳香族炭化水素は比較例１では４２．３体積％と多かったのに対し、実施例１〜５では２３．８〜２６．３体積％と少なくなり、ベンゼンは比較例１では５．６体積％と多かったのに対し、実施例１〜５では０．８９〜１．０５体積％と少なくなり、硫黄化合物は比較例１では１．２体積％と多かったのに対し、実施例１〜５では０．０８１〜０．１０３体積％と少なくなった。この結果、実施例では、分子構造が短く沸点の低い軽質ナフサや、酸化安定性を悪化させるオレフィンや、粒状物質及びスモークの発生原因である芳香族炭化水素や、発ガン性物質であるベンゼンや、大気汚染の一因である硫黄化合物を低減できたことが判った。
一方、イソパラフィンは比較例１では７．１体積％と少なかったのに対し、実施例１〜５では２１．１〜２２．７体積％と多くなり、ナフテンは比較例１では９．４体積％と少なかったのに対し、実施例１〜５では２７．４〜２８．８体積％と多くなった。またオクタン価は比較例１では８９．６と低かったのに対し、実施例１〜５では９２．１〜９３．１と高くなった。この結果、実施例では、ガソリン基材として好ましい分子構造が長く沸点の高い高オクタン価の重質成分に転換されたことが判った。またイオン性液体を含む触媒・抽出剤の再使用性能は安定であることが判った。

本発明実施形態の高オクタン価ガソリン基材の製造方法を示す工程図である。

符号の説明

１０ 容器
１３ 混合液
１４ ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤
１６ 高オクタン価の炭化水素に転換された原料油

Claims (10)

1. 容器(10)中で１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする触媒・抽出剤と原料油とを所定の割合でかつ所定の条件下で均一に混合することにより、前記原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化して高オクタン価の炭化水素に転換するとともに前記原料油中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を前記触媒・抽出剤に取込む工程と、
   前記混合液(13)を比重差により、前記ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ前記触媒・抽出剤(14)を下層に移行させかつ前記高オクタン価の炭化水素に転換された原料油(16)を上層に移行させる工程と、
   前記上層又は前記下層を抽出して前記下層又は前記上層と分離する工程と
   を含む高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
2. イオン性液体がカチオン及びアニオンを有し、
   前記カチオンが、[Ｒ−ＮＣ₅Ｈ₅]⁺、[Ｒ−ＮＣ₄Ｈ₈]⁺、[Ｒ,Ｒ’−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃]⁺、[ＮＲ_XＨ_4-X]⁺及び[ＰＲ_XＨ_4-X]⁺からなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンであり、
   前記アニオンが、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＡｌＢｒ₄ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＣｕＣｌ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-及びＰＦ₆ ^-からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオンであり、
   前記カチオン中のＲ及びＲ’が炭素数１〜１０のアルキル基又は水素であり、
   前記カチオン中のＸが１〜３であり、
   前記カチオンの前記アニオンに対するモル比が０．２〜１である請求項１記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
3. 触媒・抽出剤と原料油との混合割合が重量比で０．０１〜１０であり、
   容器内の雰囲気が不活性雰囲気又は還元雰囲気であり、
   前記容器内の圧力が０．１〜３．０ＭＰａであり、
   混合液の温度が２０〜２００℃であり、
   混合時間が１０〜２００分間である請求項１記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
4. 触媒・抽出剤に酸性イオン性液体を含ませるか、或いは前記触媒・抽出剤に酸を添加することにより、前記触媒・抽出剤をｐＨ０〜６にする請求項１又は３記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
5. 上層の高オクタン価の炭化水素に転換された原料油を水素化精製する工程を更に含む請求項１記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
6. 触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、前記原料油中の軽質成分同士の二量化反応と、前記原料中の軽質成分及び重質成分のアルキル化反応が生じる請求項１記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
7. 触媒・抽出剤により原料油中のオレフィン類及びベンゼンをアルキル化するときに、前記原料油中のパラフィンの異性化反応が生じる請求項１記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
8. 原料油が、石油精製直留ナフサ留分、精製後ナフサ留分、重質油から生成された接触分解生成ナフサ留分、重質油から生成された熱分解生成ナフサ留分、或いは重質油から生成された水素化分解生成ナフサ留分である請求項１、３、５、６又は７いずれか１項に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
9. ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を取込んだ触媒・抽出剤を１００〜３００℃に加熱する工程を更に含む請求項１記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
10. 触媒・抽出剤が親水性液体である請求項１、３、４、６、７又は９いずれか１項に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。

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