CN102453523A - 一种精制重整汽油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精制重整汽油的方法，该方法分为两段，第一段使用三氟化硼、三氯化铝等酸性离子液体使不饱和烃聚合为石油树脂而除去或与芳烃发生烷基化反应，第二段使用成型的水滑石用于脱除部分溶解于油品中的酸性催化组分，即得到精制好的重整汽油。与现有技术相比，本发明不使用氢气，精制工艺简单、芳烃不损失，成本低，催化体系容易分离并可循环利用等优点，能够达到精制汽油的各项指标。
Description
技术领域
本发明涉及一种精制汽油的方法，尤其是涉及一种精制重整汽油的方法。
背景技术
经过一次加工或二次加工的石油馏分中，存在着诸如硫、氮等相当多的各类杂质，还有经过加氢裂解后生成的烯烃。这些组分对成品汽、煤、柴油产品及下游化工装置的原料构成了很大的影响。因此如何提高油品的各种性能，就成了炼油工作者们日益关注的问题。
如以石脑油经重整后的石油馏分为例，经铂重整生成的烃油中富含芳烃及溶剂油的馏分，但同时也因部分加氢裂化反应含有少量烯烃，烯烃的存在将影响产品的色度和稳定性，要想得到合格的产品芳烃及溶剂油，必须对重整生成油进行精制。
除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和后加氢工艺。其中白土精制活性较低，尤其是当烯烃含量超过1wt％时，白土吸附很难达到指标要求，并且吸附器庞大，空速低，使用周期短，而且还造成环境污染。后加氢精制工艺一开始采用以活性氧化铝为载体的Fe-Mo，Co-Mo，Ni-Mo等催化剂，这些催化剂只有在较高的反应温度(300℃～320℃)和较低的液时体积空速(2～3时-1)下才能脱去烯烃，另外，由于此类催化剂装量多、反应器结构复杂，致使成本提高。但白土使用周期短，而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土易造成环境污染等缺点，因此有被加氢工艺取代的趋势。
日本特许昭47-3570和中国专利CN 86108622A采用含Pd0.15～0.6重％的薄壳型条状催化剂，反应温度为200～300℃，反应压力为0.5～2.0Mpa，液时空速为6～20时-1，产品溴价小于0.1gBr/100g油，芳烃基本不损失，但这种方法由于反应温度较高，会使催化剂加快失活。
中国专利CN 101011665A中，通过引入TiO2作为助剂，显著提高了过渡金属磷化物的加氢精制反应性能。CN 101474568A又对TiO2以及稀土金属氧化物(优选CeO2)改性的磷化物(优选Ni2P)催化剂加氢反应性能进行了研究，发现可以通过简单地改变助催化剂含量改变催化剂加氢活性。
中国专利CN1152605A采用高磁性非晶态合金为催化剂，在较缓和的条件下实现了重整生成油烯烃的加氢饱和。但这种催化剂热稳定性差，随着反应时间的延长，催化剂逐渐晶化而失去活性。另外，这种催化剂目前还没有一个很好的再生方法。
美国专利US3,700,588介绍了一种用于后加氢精制催化剂，把第一种金属Pt或Pd及第二种金属Pb或Sn载于粒状氧化铝上，这不仅降低了催化剂的成本而且还显示出了具有较好的选择性，但该催化剂活性较低。中国专利CN851760A把活性金属Pt或Pd与第二种金属Pb或Sn载于纤维氧化铝载体上，与同类烯烃精制加氢催化剂相比，加氢活性高，选择性接近100％，但该种方法成本高，不易实现工业化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件温和、工艺简单、用途广泛的精制重整汽油的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种精制重整汽油的方法，其特征在于，该方法分为两段，第一段使用三氟化硼、三氯化铝等酸性离子液体使不饱和烃聚合为石油树脂而除去或与芳烃发生烷基化反应，第二段使用成型的水滑石用于脱除部分溶解于油品中的酸性催化组分，即得到精制好的重整汽油。
该方法具体包括以下步骤：
(1)按比例在重整汽油中加入酸性离子液体，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应30～120min；
(2)将步骤(1)得到的溶液静止分离，然后将上层液倒入装有成型水滑石的固定床反应器中，在重量空速为1～5h-1，温度为20～50℃的条件下，一次通过床层即可脱除其中的酸性组分及杂质，得到精制好的重整汽油。
所述的重整汽油与酸性离子液体的重量比为1∶5～1∶50。
所述的酸性离子液体为原料卤代胺类一级离子液体与酸性物质按摩尔比为1∶1～1∶4的混合溶液。
所述的原料卤代胺类一级离子液体与酸性物质的摩尔比优选1∶2～1∶3。
所述的原料卤代胺类一级离子液体中阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种，所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃，阴离子为卤族元素。
所述的酸性物质包括Lewis酸、
酸以及它们的混合酸。其中Lewis酸主要包括三氟化硼、三氯化铝、氯化锌等，其中最好为三氟化硼或三氯化铝；酸包括常用的无机酸、有机酸、杂(同)多酸以及相应的酸式盐等，其中最好为硫酸及磷酸的酸式盐。
所述的成型水滑石选自市售的Zn-Al水滑石、Mg-Al水滑石或Zn-Mg-Al水滑石中的一种或两种。
所述的Zn-Al水滑石、Mg-Al水滑石及Zn-Mg-Al水滑石中元素的摩尔比为1∶2、1∶2及1∶1∶1。
所述的酸性离子液体还可以通过与载体浸渍、混合等方法，制备出负载型的离子液体。
所述的载体包括各类碳材料、氧化铝、氧化硅、分子筛、树脂等常用的载体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)离子液体催化体系制备方法简单，成本低，并可循环使用；
(2)与现有加氢催化剂相比，该方法精制工艺简单、反应条件温和，不使用氢气，可实现反应全过程的绿色化；
(3)酸性离子液体可使95％左右的烯烃转化石油树脂，芳烃基本无损失。
(4)酸性离子液体还可以通过与载体浸渍、混合等方法，制备出负载型的离子液体；
(5)离子液体催化体系除了用于重整汽油的精制外，同时还可以用于溶剂油精制以及其它燃油的烯烃精制，该精制方法可经蒸馏、萃取等方法循环使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
使用原材料来源及规格：
Mg-Al、Zn-Al、Zn-Mg-Al由上海睿亮化工科技有限公司提供。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
评价原料取自齐鲁炼油厂，选取35℃～95馏分为评价用油，性质如下：
表1原料油性质
实施例1
在带有回流装置和电磁搅拌的50mL圆底烧瓶中，按不同摩尔比依次加入计量的[BMIM]Cl和BF3，在N2气氛、80℃条件下反应24小时，即制得该类型催化剂。
以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应120min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果如表2所示：
表2原料配比对催化活性的影响
从表2结果中可以看出：[BMIM]Cl-3(BF3)及[BMIM]Cl-4(BF3)的催化效果最佳。
实施例2
将实施例1中的[BMIM]Cl用[EMIM]Cl及[AMIM]Cl(E、A分别为乙基和正辛基)进行替代，按摩尔比为1∶3加入计量的BF3，得不同碳链长度的三氟化硼型离子液体。其它反应条件与实施例1相同。反应结果如表3所示：
表3碳链长度对催化活性的影响
实施例3
将[AMIM]Cl-3(BF3)离子液体，以重量比为1∶50加入原料油，在50、60、70℃条件下反应120min。另外，将其中活性高的[AMIM]Cl-3(BF3)离子液体，也以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应30、60、90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形
型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果如表4所示：
表4反应温度、时间对催化活性的影响
实施例4
用[AMIM]Br替换成[AMIM]Cl，制备[AMIM]Br-3(BF3)离子液体，以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形
型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果生成油溴价为0.11克溴/100克；总芳烃为41.53m％。
实施例5
将[AMIM]Br-3(BF3)离子液体，以重量比为1∶10、1∶30、1∶60加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形
型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果如表5所示：
表5反应物料量对催化活性的影响
实施例6
将实施例5中的BF3替换成无水Al Cl3制成[AMIM]Br-3(Al Cl3)型离子液体。以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形
型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果生成油溴价为0.17克溴/100克；总芳烃为41.39m％。
实施例7
将实施例6中制成[AMIM]Br-3(Al Cl3)型离子液体。以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形
型Zn-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果生成油溴价为0.16克溴/100克；总芳烃为41.43m％。
实施例8
将实施例6中制成[AMIM]Br-3(AlCl3)型离子液体。以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形型Zn-Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果生成油溴价为0.19克溴/100克；总芳烃为41.45m％。
实施例9
将实施例6中制成[AMIM]Br-3(Al Cl3)型离子液体。以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为50、70、80℃的条件下进行吸附。反应结果如表6所示：
表6吸附温度对产品性能的影响
实施例10
将实施例5中的BF3替换成无水ZnCl2制成[AMIM]Br-3(ZnCl2)型离子液体。以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形
型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果生成油溴价为0.65克溴/100克；总芳烃为42.63m％。
实施例11
将实施例5中的BF3替换成H28O4，按摩尔比为1∶1制成[AMIM]-HSO4型离子液体，以重量比为1∶50加入原料油，在80℃条件下反应90min后停止。将分离出的上清液再加入到装有三叶草形型Mg-Al水滑石的固定床反应器中，在重量空速为5h-1，温度为25℃的条件下进行吸附。反应结果生成油溴价为0.42克溴/100克；总芳烃为42.09m％。
实施例12
一种精制重整汽油的方法，该方法分为两段，第一段使用三氟化硼、三氯化铝等酸性离子液体使不饱和烃聚合为石油树脂而除去或与芳烃发生烷基化反应，第二段使用成型的水滑石用于脱除部分溶解于油品中的酸性催化组分，即得到精制好的重整汽油。
该方法具体包括以下步骤：
(1)在重整汽油中加入酸性离子液体，重整汽油与酸性离子液体的重量比为1∶5，其中酸性离子液体为原料卤代胺类一级离子液体与三氟化硼按摩尔比为1∶1的混合溶液，原料卤代胺类一级离子液体中阳离子为烷基咪唑环，N位连接碳原子数为1的直链烷烃，阴离子为氯离子，控制反应温度为50℃，搅拌反应120min；
(2)将步骤(1)得到的溶液静止分离，然后将上层液倒入装有Zn-Al水滑石的固定床反应器中，Zn-Al水滑石中元素的摩尔比为1∶2，在重量空速为1h-1，温度为50℃的条件下，一次通过床层即可脱除其中的不饱和烃及杂质，得到精制好的重整汽油。
酸性离子液体还可以通过与载体浸渍、混合等方法，制备出负载型的离子液体，使用的载体包括各类碳材料、氧化铝、氧化硅、分子筛、树脂等常用的载体。
实施例13
一种精制重整汽油的方法，该方法分为两段，第一段使用三氟化硼、三氯化铝等酸性离子液体使不饱和烃聚合为石油树脂而除去或与芳烃发生烷基化反应，第二段使用成型的水滑石用于脱除部分溶解于油品中的酸性催化组分，即得到精制好的重整汽油。
该方法具体包括以下步骤：
(1)在重整汽油中加入酸性离子液体，重整汽油与酸性离子液体的重量比为1∶20，其中酸性离子液体为原料卤代胺类一级离子液体与三氯化铝按摩尔比为1∶2的混合溶液，原料卤代胺类一级离子液体中阳离子为烷基吡啶环，N位连接碳原子数为10的支链烷烃，阴离子为氯离子，控制反应温度为60℃，搅拌反应90min；
(2)将步骤(1)得到的溶液静止分离，然后将上层液倒入装有Mg-Al水滑石的固定床反应器中，Mg-Al水滑石中元素的摩尔比为1∶2，在重量空速为3h-1，温度为30℃的条件下，一次通过床层即可脱除其中的不饱和烃及杂质，得到精制好的重整汽油。
酸性离子液体还可以通过与载体浸渍、混合等方法，制备出负载型的离子液体，使用的载体包括各类碳材料、氧化铝、氧化硅、分子筛、树脂等常用的载体。
实施例14
一种精制重整汽油的方法，该方法分为两段，第一段使用三氟化硼、三氯化铝等酸性离子液体使不饱和烃聚合为石油树脂而除去或与芳烃发生烷基化反应，第二段使用成型的水滑石用于脱除部分溶解于油品中的酸性催化组分，即得到精制好的重整汽油。
该方法具体包括以下步骤：
(1)在重整汽油中加入酸性离子液体，重整汽油与酸性离子液体的重量比为1∶50，其中酸性离子液体为原料卤代胺类一级离子液体与三氯化铝按摩尔比为1∶4的混合溶液，原料卤代胺类一级离子液体中阳离子为烷基吡啶环，N位连接碳原子数为8的支链烷烃，阴离子为氯离子，控制反应温度为80℃，搅拌反应30min；
(2)将步骤(1)得到的溶液静止分离，然后将上层液倒入装有Mg-Al水滑石及Zn-Mg-Al水滑石的固定床反应器中，Mg-Al水滑石中元素的摩尔比为1∶2，Zn-Mg-Al水滑石中元素的摩尔比为1∶1∶1，在重量空速为5h-1，温度为20℃常温的条件下，一次通过床层即可脱除其中的不饱和烃及杂质，得到精制好的重整汽油。
Claims (9)
1.一种精制重整汽油的方法，其特征在于，该方法分为两段，第一段使用三氟化硼、三氯化铝等酸性离子液体使不饱和烃聚合为石油树脂而除去或与芳烃发生烷基化反应，第二段使用成型的水滑石用于脱除部分溶解于油品中的酸性组分，即得到精制好的重整汽油。
2.根据权利要求1所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)按比例在重整汽油中加入酸性离子液体，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应30～120min；
(2)将步骤(1)得到的溶液静止分离，然后将上层液倒入装有成型水滑石的固定床反应器中，在重量空速为1～5h-1，温度为20～50℃的条件下，一次通过床层即可脱除其中的酸性组分及杂质，得到精制好的重整汽油。
3.根据权利要求2所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，所述的重整汽油与酸性离子液体的重量比为1∶5～1∶50。
4.根据权利要求2所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，所述的酸性离子液体为原料卤代胺类一级离子液体与酸性物质按摩尔比为1∶1～1∶4的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，所述的原料卤代胺类一级离子液体与酸性物质的摩尔比优选1∶2～1∶3。
6.根据权利要求2所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，所述的原料卤代胺类一级离子液体中阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种，所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃，阴离子为卤族元素。
7.根据权利要求2所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，所述的酸性物质选自三氟化硼、三氯化铝或氯化锌，优选三氟化硼或三氯化铝。
8.根据权利要求2所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，所述的成型水滑石选自市售的Zn-Al水滑石、Mg-Al水滑石或Zn-Mg-Al水滑石中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的一种精制重整汽油的方法，其特征在于，所述的Zn-Al水滑石、Mg-Al水滑石及Zn-Mg-Al水滑石中元素的摩尔比为1∶2、1∶2及1∶1∶1。
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