CN101544532B - 以催化裂化副产碳四和乙烯裂解副产碳四为原料生产丁烯-1的方法 - Google Patents

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本发明提供了一种利用乙烯裂解副产碳四与催化裂化副产碳四为原料生产丁烯-1的方法，属于石油化工技术领域。该方法是将催化裂化副产的混合碳四经气体分馏装置分离得到轻重碳四后，轻碳四再进行分离，得到浓缩异丁烷组分和异丁烯及丁烯-1组分；将异丁烯及丁烯-1组分进行深度脱硫及净化后浓缩，并通过选择性加氢去除其中的丁二烯，然后与乙烯裂解副产C4抽余油后的产物混合进入化工MTBE装置进行醚化、精馏得到聚合级丁烯-1产品。本发明生产的丁烯-1产品浓度在99.5％以上，达到聚合级产品要求。

Description

以催化裂化副产碳四和乙烯裂解副产碳四为原料生产丁烯-1的方法
发明领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种聚合级丁烯-1的生产方法，尤其涉及一种利用催化裂化副产C4与乙烯裂解副产C4生产丁烯-1的方法。
背景技术
高纯度丁烯-1，是一种经济价值较高的化工产品，同时又是一种紧缺资源，主要用于乙烯的共聚单体，生产高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等。作为聚合单体，对其纯度要求很高：如含量＞99.5％，丁二烯含量＜50ppm，硫含量＜1ppm，甲醇含量＜10ppm等。生产丁烯-1的经济原料是石油烃蒸汽裂解或催化裂化副产的混合碳四。
乙烯裂解副产的混合碳四经过萃取回收丁二烯后的萃余碳四中主要含有异丁烷、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及微量丁二烯等，其中的杂质(特别是硫)很少。与丁烯-1沸点十分接近的异丁烯可以与甲醇反应生成甲基叔丁基醚，从而实现丁烯-1与异丁烯的分离。
催化裂化副产的混合碳四除了含有异丁烷、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯等碳四组分外，还含有硫醇、硫醚、二甲基二硫、甲基乙基二硫、二乙基二硫等含硫化合物，而这些硫化物的存在不仅会导致选择性加氢催化剂中毒，而且会影响丁烯-1产品质量，使其无法作为聚合单体得到应用。
炼厂C4组分的综合利用是C4资源综合利用的热点之一。但目前只有石乙烯裂解的C4资源用于生产丁烯-1，而催化裂化副产碳四资源大部分被作为燃料烧掉，造成碳四资源的浪费。对于炼化一体化企业，若能与化工乙烯裂解C4一并考虑并进行合理的综合利用，则能有效提高资源的利用水平，提高企业的总体经济效益。
但对于同时具有乙烯裂解副产的混合碳四和催化裂化副产的混合碳四的装置来说，采用该方法则具有很大困难：(1)裂解C4与催化裂化C4组分差异很大，若直接混合使用，会对装置操作产生很大冲击；(2)催化裂化C4中硫含量高，且很难处理，会对原有装置产品质量带来未知影响。(3)催化裂化C4中丁二烯含量一般为几千ppm，不能采用抽提的方法而必须采用选择性加氢的方法予以去除，在一般的C4选择性加氢工艺中，丁烯-1的异构化率通常比较高，一般超过50％，这样会大大降低炼厂C4中丁烯-1的浓度从而降低资源综合利用的水平。如果C4选择性加氢催化剂能够在饱和去除丁二烯的同时，控制较低的丁烯-1异构化率则可有效提高C4资源的附加值和利用水平。
发明内容
本发明的目的是为了实现综合利用炼厂C4中的丁烯-1，提供了一种利用乙烯裂解副产C4与催化裂化副产C4为原料生产聚合级丁烯-1的方法。
本发明利用乙烯裂解副产碳四与催化裂化副产碳四为原料生产丁烯-1的方法，包括以下工艺步骤：
(1)催化裂化副产混合碳四进入气体分馏塔，控制分馏塔的工作条件：压力0.2～1.5Mpa，温度50～100℃，塔顶得到轻碳四，塔釜得到重碳四。
(2)所得轻碳四进入分馏塔内进行分馏，控制分馏塔的工作条件：0.2～2.5MPa，操作温度：25～95℃，回流比：2～20；塔顶分离出大部分异丁烷，塔釜得到含有大部分异丁烯、丁烯-1的重组分，使其组成接近乙烯裂解装置副产C4经过抽提丁二烯后的抽余碳四物料的组成。
(3)将所得重组分浓缩至丁烯-1含量20％～30％，异丁烯含量在25％～40％，使其与裂解C4溶剂抽出丁二烯后的产物浓度基本相当；然后进入脱硫净化装置进行脱硫处理，使浓缩重组分的硫含量在1ppm以下，砷含量控制在20ppb以下。
(4)将脱硫净化后的重组分进入加氢反应器，以Pd/Al2O3为催化剂进行选择性加氢，去除其中所含丁二烯；控制加氢反应的压力为0.5～2MPa，反应温度20～100℃，氢油比为20∶1～80∶1。
(5)将选择性加氢后的产物与乙烯裂解装置副产的C4抽提丁二烯后的物料混合，送入MTBE(甲基叔丁基醚)装置进行醚化反应；将醚化后的碳四组分进行再精馏，得到产品丁烯-1。其浓度在99.5％以上，达到聚合级产品要求。
本发明与现有技术相比，具有以下实质性特点和有益效果：
1、本发明将催化裂化副产的混合碳四经气体分馏装置分离得到轻重碳四后，轻碳四再进行分离，得到浓缩异丁烷组分和异丁烯及丁烯-1组分；将异丁烯及丁烯-1组分进行深度脱硫及净化后浓缩，并通过选择性加氢去除其中的丁二烯，然后与乙烯裂解副产C4抽余油后的产物混合进入化工MTBE装置进行醚化、精馏得到聚合级丁烯-1产品，其浓度在99.5％以上，达到聚合级产品要求，为聚乙烯装置提供充足的丁烯-1原料，保证装置长周期运转。
2、本发明综合利用碳四资源，节约了资源，充分发挥炼化一体化资源优势，提高装置的利用率和经济效益，实现了提高企业竞争力。以1000万吨/年炼厂计，每年可分离出丁烯-1产品1.5万吨以上，可增加经济效益1亿元左右，具有较好的应用前景。
3、本发明在现有化工装置上进行，不需要额外的投资，成本低；工艺过程简单，条件容易控制，操作方便。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
利用乙烯裂解副产碳四与催化裂化副产碳四为原料生产丁烯-1的方法，包括以下工艺步骤：
(1)轻碳四的分离：炼厂气分出来的催化裂化副产混合碳四(进料量25t/h)进入C4分离塔，控制分离塔压力0.2～1.5Mpa，温度50～150℃，回流比1～25，塔顶得到轻碳四(采出量15t/h，轻碳四主要含有异丁烯、异丁烷和丁烯-1，三者总含量大于90％)；塔釜得到重碳四(主要含有正丁烷、顺反-丁烯2，C5组分等)。
(2)异丁烯、丁烯-1的分离：由C4分离塔所得轻碳四进入轻C4切割塔内进行分离，控制切割塔的工作条件：0.2～2.5MPa，操作温度：25～95℃，回流比：2～20；塔顶分离出大部分异丁烷，塔釜得到含有大部分异丁烯、丁烯-1的重组分(10吨/h)，使其组成接近乙烯裂解装置副产C4经过抽提丁二烯后的抽余碳四物料的组成。
(3)脱硫和净化：将所得重组分浓缩，使丁烯-1含量在20％～30％，异丁烯浓度25％～40％；然后进入深度脱硫和净化装置进行脱硫处理，脱除各种有机硫及砷化物等对聚合反应有影响的杂质；控制浓缩重组分的硫含量在1ppm以下，砷含量控制在20ppb以下，以满足生产聚合级丁烯-1产品的精制要求。
具体的脱硫净化处理工艺为：将浓缩后的重组分在常温下，先经一级纤维膜处理器脱除其中含有的大部分H2S后，采用一级碱处理(NaOH、KOH或其混合物)；再经羰基硫吸附(脱羰基硫吸附剂为氧化铝载体浸渍碱金属盐制成的吸附剂)后进入二级纤维膜处理器处理后，采用二级碱处理(NaOH、KOH或其混合物)；最后进入精脱硫吸附罐(精脱硫剂为氧化铝、分子筛或其复合物浸渍过渡金属盐制成的吸附剂，其中脱碳四中羰基硫脱硫剂20m3，脱硫醇、二硫化物和噻吩精脱硫剂10m3)。控制脱硫后C4组分中硫含量＜1ppm。
(4)选择性加氢：将脱硫净化后的重组分进入加氢反应器进行选择性加氢，去除其中所含丁二烯，同时保证单烯烃基本不损失以及控制丁烯-1的异构化率。选择性加氢反应器内装Pd/Al2O3催化剂3m3(催化剂Pd/Al2O3中，Pd的含量控制在0.2％～2％，催化剂Pd/Al2O3的加入量为脱硫净化后重组分质量的0.1％～1％)，控制加氢反应的压力为0.5～2MPa，反应温度20～100℃，氢油比为20∶1～80∶1。
选择性加氢后丁烯-1异构化率＜20％，丁二烯含量＜10ppm，单烯烃收率＞99％。
(5)聚合级丁烯-1的生产：将选择性加氢后的产物与乙烯裂解装置副产的C4经过抽提丁二烯后的物料混合，送入MTBE(甲基叔丁基醚)装置(原料量20t/h)进行醚化反应，其中异丁烯与甲醇醚化生成MTBE。醚化反应的具体工艺是：以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，反应压力为0.5～1.5MPa，反应温度为20～110℃。
醚化后的碳四组分进入丁烯-1精馏塔进行再精馏，得到产品丁烯-1。精馏的工艺条件为：塔顶压力0.2～1MPa，塔顶温度40～50℃，回流比10～30。塔顶得到产品丁烯-1，其浓度在99.5％以上，达到聚合级产品要求。

Claims (4)

1.一种利用乙烯裂解副产碳四与催化裂化副产碳四为原料生产丁烯-1的方法，包括以下工艺步骤：
(1)催化裂化副产混合碳四进入气体分馏塔，控制分馏塔的工作条件：压力0.2～1.5Mpa，温度50～150℃，回流比1～25，塔顶得到轻碳四，塔釜得到重碳四；
所述催化裂化副产混合碳四为炼厂气分出来的催化裂化副产混合碳四；
(2)所得轻碳四进入分馏塔内，控制分馏塔的工作条件：0.2～2.5MPa，操作温度：25～95℃，回流比：2～20；塔顶分离出大部分异丁烷，塔釜得到异丁烯与丁烯-1的重组分；
(3)将所得重组分浓缩至丁烯-1含量在20％～30％，异丁烯含量在25％～40％，然后进入脱硫净化装置进行脱硫处理，使浓缩重组分的硫含量在1ppm以下，砷含量控制在20ppb以下；
(4)将脱硫净化后的重组分进入加氢反应器进行选择性加氢，以Pd/Al2O3为催化剂，控制加氢反应的压力为0.5～2MPa，反应温度20～100℃，氢油比为20∶1～80∶1；
(5)将选择性加氢后的产物与乙烯裂解装置副产的C4抽提丁二烯后的物料混合，送入甲基叔丁基醚装置进行醚化反应；将醚化后的碳四组分进行再精馏，得到产品丁烯-1。
2.如权利要求1所述利用乙烯裂解副产C4与催化裂化副产C4为原料生产丁烯-1的方法，其特征在于：步骤(3)所述的脱硫处理工艺为：将浓缩后的重组分在常温下，先经一级纤维膜处理器脱除其中含有的大部分H2S后，采用一级碱处理；再经羰基硫吸附后进入二级纤维膜处理器处理后，采用二级碱处理；最后进入精脱硫吸附罐，控制脱硫后C4组分中硫含量＜1ppm。
3.如权利要求1所述利用乙烯裂解副产C4与催化裂化副产C4为原料生产丁烯-1的方法，其特征在于：步骤(4)所述催化剂Pd/Al2O3的加入量为脱硫净化后重组分质量的0.1％～1％。
4.如权利要求1所述利用乙烯裂解副产C4与催化裂化副产C4为原料生产丁烯-1的方法，其特征在于：所述催化剂Pd/Al2O3中，Pd的含量控制在0.2％～2％。
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