CN102942436B

CN102942436B - 异丁烯深度净化方法

Info

Publication number: CN102942436B
Application number: CN201210483308.7A
Authority: CN
Inventors: 周广林; 吴全贵; 周红军
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN102942436A

Abstract

本发明涉及一种异丁烯深度净化方法。该异丁烯的深度净化方法包括以下步骤：使以MTBE为原料裂解生产的异丁烯与分子筛接触，将异丁烯中的水脱除至含量≤10ppmw；使异丁烯采用含氧化合物吸附剂分别将甲醇、二甲醚、MTBE、TBA含脱除至含量≤10ppmw，完成深度净化。本发明所提供的异丁烯深度净化方法可以将含有∑S4-7ppmw、甲醇100-150ppmw、二甲醚200-300ppm、MTBE10-50ppmw、TBA10-20ppmw、H₂O100-150ppmw的异丁烯通过干燥吸附剂、脱硫吸附剂、脱含氧化合物剂的吸附使其∑S脱除至≤1ppmw，甲醇、二甲醚、MTBE、TBA分别脱除至≤10ppmw，H₂O脱除至≤10ppmw，达到深度净化的目的。

Description

异丁烯深度净化方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烯深度净化方法，属于烯烃净化技术领域。

背景技术

异丁烯是精细化工的重要原料，高纯度异丁烯被广泛用作生产丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体。

以甲基叔丁基醚(MTBE)为原料裂解制取异丁烯的化工厂，其制备的异丁烯一般采用萃取和精密精馏手段进行处理。MTBE裂解反应产物中主要有水、异丁烯、甲醇、未反应的MTBE及少量的叔丁醇(TBA)、二甲醚(DME)等杂质，这些杂质的存在影响了异丁烯的利用，使得聚异丁烯催化剂、异丁烯二聚、合成丁基橡胶催化剂失活，从而影响产品的质量。在异丁烯聚合工艺过程中，当异丁烯中含有95ppmw的水时，异丁烯转化率会从71％减至33％；当异丁烯中含有35ppmw的异丁醇时，异丁烯转化率会从72％减至61％。为了避免下游催化剂的中毒，减少失活，取得更大的效益，就必须将水、甲醇、二甲醚、MTBE、叔丁醇分别脱除至≤10ppmw。同时还要根据具体工况将硫化物进一步全部或部分脱除，即需要实现精馏得到的异丁烯的深度净化方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种异丁烯的深度净化方法，其是通过对经过精馏的异丁烯进行深度净化处理使其满足进一步应用的需要的方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种异丁烯深度净化方法，其是以MTBE为原料裂解生产的异丁烯的深度净化方法，包括以下步骤：

脱水干燥处理：使以MTBE为原料裂解生产的异丁烯与分子筛接触，将异丁烯中的水脱除至含量≤10ppmw，所述含量以异丁烯的质量计；

脱含氧化合物处理：采用含氧化合物吸附剂分别将异丁烯中的甲醇、二甲醚、MTBE、TBA含脱除至含量≤10ppmw，完成深度净化，得到经过深度净化的异丁烯，所述含量以异丁烯的质量计。该方法的流程如图1所示。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法还包括在脱水干燥处理和脱含氧化合物处理之间使异丁烯与脱硫吸附剂接触进行脱硫处理将异丁烯中的硫化物脱除至总硫含量≤1ppmw的步骤。

由于MTBE中含有的杂质或精馏工艺的不同，生产的异丁烯对深度净化要求也不同，故不同的用途对异丁烯的深度净化技术指标也有区别，通常深度脱含氧化合物(甲醇≤10ppmw、二甲醚≤10ppmw、MTBE≤10ppmw、TBA≤10ppmw)和脱水(采用干燥剂，一般选择分子筛)是必须的；若MTBE中含有硫化物时，还必须加脱硫吸附剂。根据不同的需要，上述深度净化工艺可以分别采用不同的净化步骤组合。根据本发明的具体实施方案，优选地，该净化方法包括以下步骤：对经过精馏的异丁烯进行脱水干燥处理，然后再进行脱硫处理，最后进行脱含氧化合物处理，得到经过深度净化的异丁烯。

在上述异丁烯深度净化方法中，优选地，脱含氧化合物处理是指：使异丁烯与脱含氧化合物吸附剂接触脱除含氧化合物。该脱含氧化合物处理可以是在常用的脱含氧化合物塔中进行。在上述脱含氧化合物处理中，所采用的脱含氧化合物吸附剂的组成可以为碱金属的氧化物与Al₂O₃的混合物，优选为Na₂O与Al₂O₃的混合物，其中，以重量百分比计，该脱含氧化合物吸附剂的组成为：Na₂O 1-20wt％，NaY分子筛40-50wt％，余量为Al₂O₃。更优选地，上述脱含氧化合物吸附剂的组成为：Na₂O 2-3wt％，NaY分子筛43wt％，余量为Al₂O₃。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述脱含氧化合物处理是在液空速0.5-2h^-1及常温的条件下进行。更优选地，上述脱含氧化合物处理是采用脱含氧化合物吸附剂在液空速0.5-2h^-1及常温条件下分别将异丁烯中的甲醇、二甲醚、MTBE、TBA脱除至含量≤10ppmw。

据本发明的具体实施方案，在上述异丁烯深度净化方法中，脱水干燥处理是指：使异丁烯与分子筛接触脱除水分。优选地，在脱水干燥处理中所采用的分子筛为4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛等中的一种或几种的组合。采用分子筛吸附异丁烯中的水，可以使异丁烯中的水的含量小于10ppm。该脱水干燥处理可以是在常用的干燥塔中进行。据本发明的具体实施方案，优选地，上述脱含氧化合物处理是在液空速0.5-2h^-1及常温的条件下进行。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述脱水干燥处理是在液空速1-4h^-1及常温的条件下进行。

在上述异丁烯深度净化方法中，脱硫处理是指：使异丁烯与脱硫吸附剂接触脱除硫化物。优选地，以重量百分比计，上述脱硫吸附剂具有以下成分组成：过渡金属氧化物1-5％，NaY分子筛30-40％，余量为Al₂O₃。优选地，上述过渡金属氧化物为CuO。更优选地，上述脱硫吸附剂的组成为CuO 3-4wt％，NaY分子筛36wt％，余量为Al₂O₃。采用上述脱硫吸附剂脱除异丁烯中H₂S、COS、硫醇、硫醚、二甲基二硫醚等硫化物，可以将异丁烯中的硫化物脱除至总硫含量≤1ppmw。该脱硫处理可以是在常用的脱硫吸附塔中进行。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述脱硫处理是在液空速0.5-2h^-1及常温的条件下进行。更优选地，上述脱硫处理是采用脱硫吸附剂在液空速0.5-2h^-1及常温条件下将异丁烯中的硫化物脱除至总硫含量≤1ppmw。

在上述异丁烯深度净化方法中，所处理的经过精馏的异丁烯可以是任何以甲基叔丁基醚为原料裂解并经过精馏处理的异丁烯，优选地，以经过深度净化的异丁烯的重量计，上述经过精馏的异丁烯中的杂质包括：硫化物(H₂S、COS、硫醇、硫醚、二甲基二硫醚)5-10ppm，二甲醚100-200ppm，甲醇50-100ppm，甲基叔丁基醚10-50ppm，叔丁醇10-50ppm，水100-200ppm。

在上述异丁烯深度净化方法中，通过处理之后，可以使异丁烯中的杂质含量大大降低，优选地，以经过深度净化的异丁烯的重量计，经过深度净化的异丁烯的杂质包括：硫化物≤1ppm，二甲醚≤10ppm，甲醇≤10ppm，甲基叔丁基醚≤10ppm，叔丁醇≤10ppm，水≤10ppm。

本发明所提供的上述异丁烯深度净化方法可以将不同的处理放置在不同的反应器中进行，例如干燥处理可以在干燥塔中进行，脱硫处理可以在脱硫吸附塔中进行，脱含氧化合物处理可以在脱含氧化合物塔中进行，上述干燥塔、脱硫吸附塔和脱含氧化合物塔的结构可以采用本领域常用的设备。

本发明所提供的异丁烯深度净化方法可以将含有∑S 4-7ppmw、甲醇100-150ppmw、二甲醚200-300ppm、MTBE10-50ppmw、TBA10-20ppmw、H₂O100-150ppmw的异丁烯通过固定床深度干燥剂(分子筛)、脱硫吸附剂、脱含氧化合物剂的吸附使其∑S脱除至≤1ppmw，甲醇、二甲醚、MTBE、TBA分别脱除至≤10ppmw，H₂O脱除至≤10ppmw，达到深度净化的目的，以提高下游催化剂如聚异丁烯催化剂、异丁烯叠合催化剂等的活性，降低单耗，提高经济效益，从而提高产品质量；也可以提高异丁烯叠合催化剂的转化率和选择性，降低重组分的收率。通过本发明提供的方法净化的异丁烯可用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯叠合和甲基丙烯酸甲酯等许多精细化工产品，特别适用于含硫MTBE制异丁烯生产的精细化工产品以保护昂贵的高效催化剂，贵金属催化剂或保证产品质量。而且，本发明所提供的异丁烯深度净化方法在常温下运行，工艺单一，运行成本低，环境友好，经济效益显著。

附图说明

图1为本发明提供的异丁烯的深度净化工艺的流程示意图；

图2为实施例1提供的MTBE为原料制取的异丁烯的深度净化工艺流程示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种异丁烯深度净化方法，其流程如图2所示，该深度净化方法包括如下步骤：

1、分别在干燥塔、脱硫吸附塔和脱含氧化合物塔中装填500mL的4A分子筛、500mL的脱硫吸附剂(CuO含量为3-4wt％，NaY分子筛含量为36wt％，余量为Al₂O₃)和500mL的脱含氧化合物吸附剂(Na₂O含量为2-3wt％，NaY分子筛含量为43wt％，余量为Al₂O₃)，其中，干燥塔、脱硫吸附塔和脱含氧化合物塔分别为内径50mm、长310mm的不锈钢反应器；

2、脱水干燥处理：使精馏后的异丁烯(MTBE原料经过裂解、精馏后的异丁烯，杂质含量如表1所示)作为原料进入干燥塔中与分子筛接触进行吸附脱水，使异丁烯中的水的含量降低到10ppmw以下(以异丁烯的重量计)；其中，脱水干燥处理的处理量为0.5L/h，液空速控制在1-2h^-1，处理温度为常温，压力为0.6-0.8MPa；干燥塔可以设置两台，一台吸附，一台再生，交替使用；

3、脱硫处理：使脱水干燥处理后的异丁烯进入脱硫吸附塔与脱硫吸附剂接触进行脱硫处理，液空速控制在1-2h^-1，脱除异丁烯中的硫化物，使总硫含量降低到1ppmw以下(以异丁烯的重量计)。

4、脱含氧化合物处理：使经过脱硫处理的异丁烯进入脱含氧化合物吸附塔与脱含氧化合物吸附剂接触进行脱含氧化合物处理，液空速控制在1-2h^-1，脱除异丁烯中的甲醇、二甲醚、MTBE、TBA，使其含量分别降低到10ppmw以下(以异丁烯的重量计)，完成异丁烯的深度净化处理，得到经过净化的异丁烯产品，其杂质含量如表1所示；其中，脱含氧化合物吸附塔设置2台，一台吸附，一台再生，交替使用。

从表1的数据可以看出，采用本发明提供的深度净化方法进行净化得到的异丁烯能够满足∑S≤1ppmw、甲醇、二甲醚、MTBE、TBA分别≤10ppmw、H₂O≤10ppmw的指标。采用净化后的异丁烯进行了聚合实验，发现净化后异丁烯不会出现暴聚，胶液清凉，聚合催化剂用量减少。

表1

化合物	原料(ppmw)	产品(ppmw)
			二甲醚	267	＜1
甲醇	123	＜1
			MTBE	35	＜1
TBA	0	0
			总硫	5.8	＜1
H₂O	146	5.8

Claims

1.以MTBE为原料裂解生产的异丁烯的深度净化方法，其包括以下步骤：

脱水干燥处理：使以MTBE为原料裂解生产的异丁烯与分子筛接触，将异丁烯中的水脱除至含量≤10ppmw，所述含量以异丁烯的质量计；其中，所述分子筛为4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的一种或几种的组合；

脱硫处理：使异丁烯与脱硫吸附剂接触进行脱硫处理将异丁烯中的硫化物脱除至总硫含量≤1ppmw；其中，以重量百分比计，所述脱硫吸附剂组成为：过渡金属氧化物1-5%，NaY分子筛30-40%，余量为Al₂O₃；

脱含氧化合物处理：采用含氧化合物吸附剂分别将异丁烯中的甲醇、二甲醚、MTBE、TBA含脱除至含量≤10ppmw，完成深度净化，所述含量以异丁烯的质量计；其中，以重量百分比计，所述脱含氧化合物吸附剂的组成为：Na₂O1-20wt%，NaY分子筛40-50wt%，余量为Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的异丁烯的深度净化方法，其中，所述过渡金属氧化物为CuO。

3.根据权利要求1所述的异丁烯的深度净化方法，其中，所述脱水干燥处理是在液空速1-4h^-1及常温的条件下进行。

4.根据权利要求1所述的异丁烯的深度净化方法，其中，所述脱含氧化合物处理是在液空速0.5-2h^-1及常温的条件下进行。

5.根据权利要求1或2所述的异丁烯的深度净化方法，其中，所述脱硫处理是在液空速0.5-2h^-1及常温的条件下进行。

6.根据权利要求1或2所述的异丁烯的深度净化方法，其中，所述脱硫处理是采用脱硫吸附剂在液空速0.5-2h^-1及常温条件下将异丁烯中的硫化物脱除至总硫含量≤1ppmw。

7.根据权利要求5所述的异丁烯的深度净化方法，其中，所述脱硫处理是采用脱硫吸附剂在液空速0.5-2h^-1及常温条件下将异丁烯中的硫化物脱除至总硫含量≤1ppmw。

8.如权利要求1或4所述的异丁烯的深度净化方法，其中，所述脱含氧化合物处理是采用脱含氧化合物吸附剂在液空速0.5-2h^-1及常温条件下分别将异丁烯中的甲醇、二甲醚、MTBE、TBA脱除至含量≤10ppmw。