CN101255089A - 一种炼厂产丙烯的净化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种炼厂产丙烯的净化工艺，原料为炼厂产丙烯，工艺包括：通过内部装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器和装有氧化锌脱硫剂的氧化锌脱硫反应器；通过内部装有精脱硫剂的精脱反应器；通过内部装有无机脱氯剂和有机脱氯剂的脱氯反应器；通过内部装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器；得到净化后的产品；该产品可取代裂解丙烯用于聚合单体和催化合成有机化学品，使炼厂产丙烯升值，扩大炼厂产的丙烯的应用范围。

Description

一种炼厂产丙烯的净化工艺

技术领域

本发明是关于一种石化领域烯烃的净化技术，具体地讲是炼厂产丙烯的净化工艺。

背景技术

随着油价的高位运行，而液化气价格的政府控制，企业生产规模的迅速扩大，带来液化气运输半径的扩大和运输费用的增加；煤化工的迅速发展带来二甲醚取代液化气的份额加大；以及中国原油进口的多样化和劣质化，都导致石油液化气品质和效益的下降，为此导致充分利用液化石油气资源的推动力越来越强，其中，把液化石油气中的烯烃组份精细分离和净化，利用得到的烯烃取代裂解烯烃用于聚合或有机精细化学品生产，具有显然的开发价值。

从石油液化气中分离的丙烯就是其中产品之一，在中国的炼油厂有近100多套气分装置从液化石油气中产出丙烯，并采用中国自行开发的环管聚丙烯技术，生产低档次的聚丙烯产品，主要用于塑料编织袋的生产，之所以生产不出类似由裂解丙烯所产的高档次产品，主要原因是炼厂产丙烯的净化度没有达到裂解丙烯的水平。由于原料和工艺的不同，炼厂产丙烯要比裂解丙烯中的杂质复杂得多。而目前针对炼厂产丙烯的净化技术只是水解羰基硫加氧化锌脱硫化氢，得到的丙烯再经铜系催化剂脱砷和分子筛脱水就进入丙烯聚合单元，净化工艺的不完善导致许多杂质进入聚合工段，造成聚合催化剂消耗大，另一方面，炼厂原料的变化会导致丙烯不聚合，生产无法进行。

本领域公知，对裂解丙烯的净化度有很高要求，标准如下：

H₂O：＜0.1ppm；

COS，H₂S：＜30ppb；

NH3，胺，腈：＜1ppm；

硫醇，硫醚，二硫化物：＜1ppm；

含氧化合物包括：一氧化碳、二氧化碳、氧、醇、酮、酸、酯、醚、醛＜1ppm，AsH₃、PH₃和SbH₃：＜20ppb。

对于烯烃的聚合来讲，由于目前应用于聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等生产中的催化剂是一类具有高活性和收率的一代聚合催化剂，这类催化剂通常会因为进料中的杂质而降低活性，这些杂质包括H₂O、CO₂、CO、O₂、COS、H₂S，NH₃、AsH₃、PH₃，卤代烃，含氧物，(醇、醛、酮、酸、过氧化物，醚等)，在共聚单体，溶剂，反应控制气(H₂、N₂)进料中都有可能存在上述杂质，如共聚单体原料(丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、二烯烃和支链烯烃)都可被H₂O，H₂S、CO₂，COS，硫醇和各种含氧化合物组份(醇、醚、醛、酮、和过氧化物等)所污染。因此为保证新一代的茂金属单活性中心聚合催化剂和传统的齐格勒-纳塔聚合催化剂具有高的催化活性，烯烃原料和共聚单体物流中必须不含会与过渡金属结合而使催化剂失活的杂质。若把这些烯烃原料用于催化合成有机化学品，也应脱除一些有害杂质，以防后续有关催化剂的中毒失活。而从烯烃原料中脱除微量杂质的一个经济有效并且可行的分离工艺就是使用选择性吸附剂。

通过对中国多家炼厂气分装置产出丙烯的分析得知炼厂产丙烯的主要微量杂质主要包括以下几类：

H₂O；

O₂、CO₂；

含氧化合物包括醇、醚、酯、酮、酸、醛；

硫化物包括：羰基硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物；

砷化物包括：砷化氢；

磷化物包括：磷化氢；

氯化物包括：无机氯和有机氯；

氮化物包括：氨、胺、腈。

上述杂质中，H₂O、O₂、醇、羰基硫、砷化物、氯化物和氮化物含量较高。

因此，本领域需要一种将炼厂产丙烯通过净化后能够取代裂解丙烯用于聚合、共聚及催化合成有机化学品的工艺。

发明内容

针对上述行业现状，本发明的目的在于提供一种炼厂产丙烯的净化工艺，尤其是炼厂产丙烯的净化工艺通过系列吸附剂，在常温下选择性地吸附杂质，目的是使炼厂产丙烯通过上述净化步骤后达到取代裂解丙烯用于聚合、共聚及催化合成有机化学品的效果。

本发明是通过以下技术方案得以实现的：

本发明提供了一种炼厂产丙烯的净化工艺，其是针对杂质很多的炼厂产丙烯进行净化的工艺，该净化工艺包括以下步骤：

b、通过内部装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器和装有氧化锌脱硫剂的氧化锌脱硫反应器；

c、通过内部装有精脱硫剂的精脱反应器；

d、通过内部装有无机脱氯剂和有机脱氯剂的脱氯反应器；

e、通过内部装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；

f、通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器；然后得到净化后的产品。

其中，上述工艺中b、c、d、e、f步骤可以是任意顺序，均可达到除杂净化的效果。

根据炼厂产丙烯含有杂质量不同、除杂后的不同用途以及目前生产工艺的不同，上述炼厂产丙烯的净化工艺，优选还包括以下步骤a和/或g：

a、通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔，该固体碱为氢氧化钾或氢氧化钠或二者重量比为1∶4～4∶1的混合物；

g、通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器；

经过了a、b、c、d、e、f、g步骤之后，最终可以得到净化后的产品。

在本发明的优选实施例中，上述的一种炼厂产丙烯的净化工艺包括按照以下顺序和步骤进行净化：

a、首先使炼厂产丙烯通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔，用以进行丙烯中的水、CO₂、COS、H₂S、氧化物和磷化物的粗脱，得到粗脱物A；

b、使粗脱物A依次通过内部装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器和装有氧化锌脱硫剂的氧化锌脱硫反应器，得到产物B，所述的羰基硫水解剂用来转化羰基硫为硫化氢和一氧化碳，所述的羰基硫水解剂反应器的后面连接有氧化锌脱硫剂反应器用以脱除硫化氢；

c、使产物B通过内部装有精脱硫剂的精脱反应器，得到精脱产物C，所述的精脱硫剂用以脱除丙烯中硫化物，该丙烯中硫化物包括丙烯中残余的羰基硫和硫化氢及硫醇、硫醚和二硫化物；

d、使精脱产物C通过内部装有无机脱氯剂和有机脱氯剂的脱氯反应器，得到脱氯产物D；

e、使脱氯产物D通过内部装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器，得到脱砷脱磷产物E，所述的脱砷脱磷剂用于脱除炼厂产丙烯中的砷化物和磷化物；

f、使脱砷脱磷产物E通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到脱氧脱氮产物F，该含氧含氮化合物吸附剂也称为含氧化物及含氮化物吸附剂，用以脱除炼厂产丙烯中的醇、醚、酯、酮、酸和醛及含氮化物；

g、使脱氧脱氮产物F再通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，该分子氧吸附剂用以脱除炼厂产丙烯中溶解的分子氧，得到脱分子氧产物G，该G为净化后的产品。

在本发明的优选实施例中，炼厂产丙烯经过上述净化步骤后可取代裂解丙烯用于催化合成有机化学产品，本发明的上述净化步骤最优的组合顺序依次为：a→b→c→d→e→f→g。

在本发明的另一优选实施例中，上述净化工艺在步骤g之后还优选包括再次经过a步骤以及之后的h步骤，步骤h为通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器，该分子筛可以为3A、4A和13X；也就是说，步骤g之后再重复a步骤，即，该净化工艺在步骤g之后还包括：将脱分子氧产物G再通过步骤a的固体碱粗脱塔来脱除在转化羰基硫过程中所释放出来的CO₂，得到产物G1，然后G1通过步骤h的分子筛脱游离水反应器，得到净化后的产物。

步骤h是利用分子筛脱游离水反应器来脱除炼厂产丙烯中的水，净化后得到的丙烯可取代裂解丙烯用于生产聚合物。

本发明最优组合顺序为a→b→c→d→e→f→g→a→h。h步骤是经过分子筛脱游离水反应器，主要目的是用分子筛脱除炼厂产丙烯中的水，净化后得到的丙烯可取代裂解丙烯用于生产聚合物。

在本发明的净化工艺中，所述的步骤a中采用分固体碱为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物，优选氢氧化钾和氢氧化钠的1∶4～4∶1的混合物。

所述的羰基硫水解剂是活性组分和载体的组合物，所述的载体是氧化铝，所述的活性组分是钾盐，以氧化钾的重量计，该组合物中钾的含量为3～15％wt；该钾盐既避开钾的无机盐，例如碳酸钾，还包括钾的有机盐，例如醋酸钾。

所述的氧化锌脱硫剂是活性组分和粘结剂的组合物，所述的活性组分为氧化锌，所述的粘结剂为氧化铝或水泥，该活性组分占该组合物的10～90％wt。

所述的精脱硫剂是活性组分和载体的组合物，所述的载体是分子筛，例如3A、4A、13X型分子筛，所述的活性组分为过渡金属，以过渡金属氧化物的重量计，该活性组分占组合物的2～30％wt；所述的活性组分为过渡金属，例如铜、锌、镍、锆等元素周期表上的过渡金属，优选Cu、Ni。

所述的无机脱氯剂是碱金属盐和氧化铝的组合物，以碱金属的氧化物计，该碱金属盐占组合物的5～30％wt，优选大约8％wt；所述的有机脱氯剂是金属铜和氧化铝的组合物，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物的20～80％wt。

所述的脱砷脱磷剂是经氧化铝改性的分子筛，例如ZSM-5，或是活性组分和载体的组合物，所述的载体是氧化铝，所述的活性组分是金属铜，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物的20～80％wt。

所述的含氧含氮化合物吸附剂是分子筛、氧化铝、或分子筛和氧化铝的复合体，上述的分子筛可以是3A、4A、13X型分子筛，含氧含氮化合物吸附剂优选分子筛和氧化铝的复合体，该复合体中上述的分子筛占3～50％wt。

所述的分子氧吸附剂是活性组分和氧化铝的组合物，该活性组分为过渡金属，以过渡金属的氧化物的重量计，该过渡金属占组合物的0.1～80％wt。该过渡金属包括贵金属(如pd、pt)或锰、铜。若活性组分采用贵金属时，活性组分主要采用浸渍法担载在氧化铝上，以贵金属的氧化物计，该贵金属占组合物的0.1～5％wt；若活性组分采用锰或铜时，活性组分主要采用粘结法粘结在氧化铝上，以该锰或铜的氧化物计，该锰或铜占组合物的20～80％wt。

上述净化工艺中的各净化反应器可根据需要增减步骤以及调节不同的顺序组合。本发明的各反应器优选采用本领域公知的反应塔，例如，步骤a的固体碱粗脱塔优选采用碱塔，步骤b的反应器优选采用脱硫塔。

当用炼厂产丙烯净化后取代裂解丙烯用于聚合物生产时，其最优化的组合顺序为a→b→c→d→e→f→g→a→h，前后两次使用到内部装有固体碱的碱塔，第一次主要是粗脱丙烯中的水，CO₂，COS，H₂S，氧化物和磷化物，而第二次主要是脱除羰基硫水解反应器转化羰基硫释放出来的CO₂。

当用炼厂净化后取代裂解丙烯用于催化合成有机化学品时，其最优的组合顺序为a→b→c→d→e→f→g，如丙烯用于与氧和醋酸在钯催化剂作用下生产环氧氯丙烷，因系统中有氧和水，因而丙烯就不需精脱分子氧和H₂O，再如丙烯氢甲酰化在水溶性铑催化剂作用下生产丁辛醇，此时丙烯就不需精脱水、CO和CO₂。工艺中的固体碱主要是氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物。

需要指出的是：本发明上述净化工艺中采用的任意一种吸附剂的量，如果用某一具体范围或者点值来加以限定都是没有意义的，吸附剂的量取决于原料的杂质和对产品聚合物的纯度的要求，以及取决于吸附剂吸附杂质的容量(饱和吸附量)。例如，以脱含氧含氮吸附剂为例，如果进料的原料中杂质的含量为10ppm，出来的产品要求杂质的含量为(不超过)1ppm，吸附剂容量(饱和吸附量)为2％，丙烯处理量10吨/小时，更换周期为1年，按照1年量计算，吸附剂的量应该约为36吨，即，『10^-6×(10-1)×10吨×8000』/2％＝36吨。

以此类推，其他吸附剂与之类似，在此不再赘述。一般而言，理论上，吸附剂的量从0.1m³至50m³甚至100m³在工业生产中均是可行的。

裂解丙烯的净化度很高，要求的标准如下：

H₂O：＜0.1ppm；

COS，H₂S：＜30ppb；

NH3，胺，腈：＜1ppm；

硫醇，硫醚，二硫化物：＜1ppm；

含氧化合物包括：一氧化碳、二氧化碳、氧、醇、酮、酸、酯、醚、醛＜1ppm；AsH₃、PH₃和SbH₃：＜20ppb。

本发明通过简单的常温选择性吸附，使得炼厂产丙烯能取代裂解丙烯用于聚合和催化合成有机化学品，实验证明，经过本发明的净化工艺，炼厂产丙烯在各项指标上均能达到上述裂解丙烯的要求，因此，本发明的工艺充分利用了炼厂资源从而降低了生产产品。

经过验证，按照本领域公知的国标和企业标准来分析产品中的杂质，结果显示，炼厂产丙烯经过本发明的工艺净化后能够达到裂解丙烯的要求，可取代裂解丙烯用于聚合和催化合成有机化学品。

具体实施方式

以下结合实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。

实施例1：

某环氧氯丙烷厂需丙烯8吨/h，原使用进口丙烯，由于进口丙烯价格上涨过快，只好改用附近炼厂产气氛丙烯，使用本发明净化工艺及吸附剂，已正常运行一年多。具体流程为原料粗丙烯进羰基硫水解和脱硫反应器(即步骤b)，内装无机脱氯剂，该无机脱氯剂为含有8％(以氧化钾计)的钾盐以及92％活性氧化铝(载体)的组合物，然后进脱砷脱磷反应器(步骤e)，内装6m³的脱砷脱磷剂，该脱砷脱磷剂为含有30％(以氧化铜计)的金属铜以及余量活性氧化铝(载体)的组合物，最后得到精丙烯进入后续工艺，所有净化吸附剂均由山东东营科尔特新材料公司提供生产。

实施例2

某丁辛醇厂每小时需丙烯6.5吨，因无裂解丙烯原料可供，只能选用炼厂产丙烯，净化工艺流程如下：

炼厂产丙烯，进两个各内装10m³块状氢氧化钠的碱塔，两塔可间歇操作，然后进入分别装10m³羰基硫水解剂，10m³氧化锌脱硫剂和5m³精脱硫剂的脱硫塔，脱硫后的丙烯顺序进入分别装有3m³无机脱氯剂，8m³脱砷脱磷剂和5m³脱含氧及含氮化合物吸附剂的塔内，最后进入并且通过内装5m³分子氧吸附剂，生产出合格精丙烯的塔。

上述无机脱氯剂为含有10％(以氧化钾计)的钾盐以及90％活性氧化铝(γ氧化铝)的组合物。

上述脱砷脱磷剂是经氧化铝改性的分子筛，该分子筛为ZSM-5，也可以是铜和活性氧化铝的组合物，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物的50％wt。

脱含氧及含氮化合物吸附剂，也是含氧含氮化合物吸附剂，其为分子筛3A、4A、或者13X中任一和氧化铝的复合体，该复合体中分子筛占3～50％wt。

分子氧吸附剂是0.1～5％wt(优选0.3-1.5％wt)的贵金属pd或pt与载体活性氧化铝经浸渍法得到的组合物；或者也可以是以锰或铜的氧化物计，20～80％wt(优选30-75％wt)的锰或铜与活性氧化铝采用粘结法得到的组合物。

实施例3

炼厂产粗丙烯12吨/h，具体工艺如下：

炼厂产粗丙烯经两个碱塔粗脱后进入3号塔，碱塔内装有氢氧化钾和氢氧化钠混合(1∶4，或者1∶1，或者4∶1)碱块，可间歇操作，上述3号塔内装有15m³羰基硫水解剂，15m³氧化锌脱硫剂和10m³精脱硫剂，脱硫后的丙烯进入4号塔，分别经过10m³无机脱氧剂、5m³有机脱氯剂、15m³脱含氧和含氮化合物吸附剂及7m³分子氧吸附剂后，第二次进入碱塔6号塔，该6号塔内装10m³块状氢氧化钾，用于脱除羰基硫水解放出的CO₂，最后进入两个可切换交替使用的分子筛脱水反应器，内装15m³的3A分子筛，最终产出聚合单体级精丙烯。

上述羰基硫水解剂是钾盐与氧化铝载体的组合物，以氧化钾的重量计，该组合物中钾的含量为3～15％wt。

所述的氧化锌脱硫剂是氧化锌和粘结剂的组合物，氧化锌占组合物重量的50％wt，所述的粘结剂为氧化铝或水泥。

所述的精脱硫剂是2～30％wt(以金属氧化物计)的Cu或Ni与3A、4A或13X分子筛的组合物。

上述无机脱氯剂为含有25％(以氧化钾计)的钾盐以及75％活性氧化铝(γ氧化铝)的组合物。

有机脱氯剂是60％的Cu与40％氧化铝(优选活性氧化铝)的组合物。

上述脱砷脱磷剂是铜和活性氧化铝的组合物，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物的20％wt；或是经氧化铝改性的分子筛：ZSM-5。

脱含氧和含氮化合物吸附剂为分子筛13X和氧化铝的复合体，该复合体中分子筛占35％wt。

分子氧吸附剂是0.5～1.0％wt的pt与氧化铝经浸渍法得到的组合物；或者60～80％wt的铜与活性氧化铝采用粘结法得到的组合物。

按照本领域公知的国标和企业标准来分析产品中的杂质，经过验证，结果显示，上述实施例的炼厂产粗丙烯经过净化后可达到裂解丙烯的效果。

Claims (10)

1.一种炼厂产丙烯的净化工艺，其特征在于，该净化工艺针对炼厂产丙烯进行净化，包括以下步骤：

b、通过内部装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器和装有氧化锌脱硫剂的氧化锌脱硫反应器；

c、通过内部装有精脱硫剂的精脱反应器；

d、通过内部装有无机脱氯剂和有机脱氯剂的脱氯反应器；

e、通过内部装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；

f、通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器。

2.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺还包括以下步骤a和/或步骤g：

a、通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔，该固体碱为氢氧化钾或氢氧化钠或二者重量比为1∶4～4∶1的混合物；

g、通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器。

3.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺包括按照以下顺序和步骤进行净化：

a、首先使炼厂产丙烯通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔，得到粗脱物A；

b、使粗脱物A依次通过内部装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器和装有氧化锌脱硫剂的氧化锌脱硫反应器，得到产物B；

c、使产物B通过内部装有精脱硫剂的精脱反应器，得到精脱产物C；

d、使精脱产物C通过内部装有无机脱氯剂和有机脱氯剂的脱氯反应器，得到脱氯产物D；

e、使脱氯产物D通过内部装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器，得到脱砷脱磷产物E；

f、使脱砷脱磷产物E通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到脱氧脱氮产物F；

g、使脱氧脱氮产物F再通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，得到脱分子氧产物G；

G为净化后的产品。

4.如权利要求3所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺还包括步骤h，h为通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器，上述的净化工艺在步骤g之后，将得到的脱分子氧产物G再通过步骤a的固体碱粗脱塔，得到产物G1，然后将G1通过步骤h，得到净化后的产物；所述步骤g中的分子氧吸附剂是活性组分和氧化铝的组合物，该活性组分为过渡金属，以过渡金属的氧化物的重量计，该过渡金属占组合物的0.1～80％wt。

5.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的羰基硫水解剂是活性组分和载体的组合物，该载体是氧化铝，该活性组分是钾盐，以氧化钾的重量计，该组合物中钾盐的含量为3～15％wt。

6.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的氧化锌脱硫剂是活性组分和粘结剂的组合物，该活性组分为氧化锌，该粘结剂为氧化铝或水泥，活性组分占组合物的10～90％wt。

7.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的精脱硫剂是活性组分和载体的组合物，该载体是分子筛，该活性组分为过渡金属，以过渡金属氧化物的重量计，该活性组分占组合物的2～30％wt。

8.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的无机脱氯剂是碱金属盐和氧化铝的组合物，以碱金属的氧化物计，该碱金属盐占组合物的5～30％wt；所述的有机脱氯剂是金属铜和氧化铝的组合物，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物的20～80％wt。

9.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的脱砷脱磷剂是分子筛，或是活性组分和载体的组合物，该载体是氧化铝，该活性组分是金属铜，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物的20～80％wt。

10.如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的含氧含氮化合物吸附剂是分子筛、氧化铝、或分子筛和氧化铝的复合体，该复合体中分子筛占3～50％wt。