CN101831319A - 碳四直链烯烃骨架异构制异丁烯用碳四物料的净化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炼油厂产碳四物料的净化工艺。该工艺包括对炼油厂产碳四物料进行以下步骤的处理，并且，各步骤的顺序是任意的：步骤a、通过以碱性溶液为工作液的纤维膜反应器；步骤b、通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；步骤c、通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器；步骤d、通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；步骤e、通过装有脱氯剂的脱氯反应器；步骤f、通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器。炼油厂醚化后的碳四物料经本发明的工艺净化后能够达到丁烯异构生产异丁烯工艺和催化剂要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种石化领域低碳烯烃的净化技术，具体是涉及一种用于直链碳四烯烃异构生产异丁烯用的炼汕厂产碳四物料的净化工艺。
背景技术
中国的汽油约70w％来源于催化裂化(FCC)汽油，而催化汽油含硫量高、烷值低，因此，目前的FCC汽油要达到高的汽油标准需脱硫和添加甲基叔丁基醚(MTBE)来降低汽油中的硫含量和提高汽油的辛烷值，MTBE的生产对提高中国汽油的辛烷值至关重要。目前近200家的炼油厂中大部分都有MTBE生产装置。
MTBE的生产是异丁烯与甲醇在催化剂的作用下醚化生成MTBE，异丁烯主要来源于乙烯工厂的烃类蒸汽裂解制乙烯和丙烯副产的碳四物料，以及炼油厂FCC副产的碳四物料。这两类物料经甲醇醚化后物流中仍有约40-50％的直链碳四烯烃，包括丁烯-1和丁烯-2，目前这些宝贵的低碳烯烃资源大都作为民用燃料烧掉，若把丁烯-1和丁烯-2异构成异丁烯用来生产MTBE，将具有极好的经济效益和资源高效利用。
直链碳四烯烃异构生产异丁烯技术已被广泛研究，但至今成功工业化的只有美国Lyondell公司在1995年前后在美国休斯敦所建的一套生产装置，所用原料为裂解乙烯副产的碳四物料。以炼油厂催化裂化副产的C4物料(炼油厂产的碳四物料)为原料的直链碳四烯烃异构生产异丁烯工业装置，还未见报道。
直链碳四烯烃骨架异构生产异丁烯难以实现工业化生产的主要原因是骨架异构催化剂对原料要求苛刻，催化剂易于失活，再生频繁，难以具备经济性，本申请发明人经过实验研究认为炼厂碳四原料达到以下条件才能满足Lyondell公司C4骨架异构工艺的要求：
丙烯＜1000ppm，异丁烯＜3wt％，C5+(碳五及以上)＜4wt％，丁二烯＜100ppm，总硫＜1ppm，有机氧化物＜100ppm，有机氮化物＜1ppm，金属化合物(Fe、As、Pb)＜0.5ppm，氯＜1ppm。
C4原料中丙烯、异丁烯、碳五及碳五以上组分的存在，易使异构催化剂结焦失活，上述组分在催化剂上聚合或裂解积炭；丁二烯易于聚合结焦使异构催化剂快速失活，因而在异构前必须除去；硫易吸附在异构催化剂的活性中心上，造成异构催化剂部分中毒，同时硫也易使丁二烯(BD)加氢催化剂失活，因而要求物料中总硫＜1ppm；有机氧化物包括有机醇、酮、酸、酯、醚等，如甲醇、二甲醚、甲乙酮、叔丁醇等易使异构催化剂可再生中毒，工业实践表明，上述组分超标，会使得异构催化剂快速失活，选择性变差，但可再生；有机氮化物如乙睛和丙睛等，可使异构催化剂永久中毒，因为异构催化剂为强酸性分子筛，这些碱性物质易于中和催化剂酸性中心；金属化合物和铁、砷和铅致催化剂永久中毒，铁从管道反应器中腐蚀而来，砷和铅从碳四物料中带来；原料中卤素特别是氯可使异构催化剂再生中毒，因而也必须除去。
对于我国炼油厂的FCC碳四，其中的异丁烯醚化为MTBE后，碳四几乎全部作为燃料烧掉，醚化后碳四典型组成如表1所示：
表1：
| 组分名称 | 组成w％ |
| 丙烷 | 0.1-25 |
| 丁烯-1 | 10-20 |
| 丙烯 | 0-4 |
| 异丁烷 | 25-50 |
| 丁烯-2 | 15-45 |
| 正丁烷 | 0-10 |
| C5+(碳五及以上) | 0.05-4 |
| 异丁烯 | ＜1.5 |
| 丁二烯(BD) | 0.1-0.3 |
| ∑S(总硫含量) | 50-500ppm |
| MTBE | 50-1000ppm |
| 甲醇 | 0.05-3 |
| 二甲醚 | 0.1-1 |
| 叔丁醇 | 0-300ppm |
| 甲乙酮 | 0-100ppm |
| 有机氮化物 | 0-50ppm |
| 砷 | 0-150ppb |
| 氯 | 0-20ppm |
从以上的组成可以看出，要达到C4异构催化剂的原料要求需对炼油厂碳四物料精制，否则催化剂快速失活。因此，寻找一种能够将炼油厂碳四物料完全净化的工艺，使其达到碳四直链烯烃异构催化剂的要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种炼油厂产碳四物料的净化工艺，特别是炼油厂生产的直链碳四烯烃的净化工艺，通过系列吸附剂处理，在常温下选择性地吸附杂质，使炼油厂产碳四直链烯烃通过上述净化步骤后满足异构催化剂生产异丁烯对原料的要求，高效经济地把直链碳四烯烃异构成异丁烯用于生产MTBE或其它化学品。
为达到上述目的，本发明提供了一种炼油厂产碳四物料(该炼油厂产碳四物料主要是指炼厂催化裂化装置产的液化气中的碳四，以及炼厂重整和焦化装置产的液化气中的碳四)的净化工艺，其包括对炼油厂产碳四物料进行以下步骤的处理，并且，各步骤的顺序可以是任意的：
步骤a、通过以碱性溶液为工作液的纤维膜反应器；
步骤b、通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤c、通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器；
步骤d、通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；
步骤e、通过装有脱氯剂的脱氯反应器；
步骤f、通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器。
通过上述各个步骤的处理，可以使炼油厂产的碳四物料被净化，满足碳四直链烯烃异构生产异丁烯的要求。为达到更好的净化效果，优选地，该净化工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、通过以碱性溶液为工作液的纤维膜反应器；
步骤b、通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤e、通过装有脱氯剂的脱氯反应器；
步骤d、通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；
步骤c、通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器；
步骤f、通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器。
本发明提供的上述净化工艺是针对炼油厂碳四物料进行净化处理，尤其是针对醚化后杂质很多的炼油厂碳四物料进行净化。在该净化工艺中，部分步骤可以重复进行，以达到更佳的净化效果。通过采用本发明提供的净化工艺，在经过上述步骤的处理之后，能够实现对炼油厂碳四物料的净化处理，净化后的物料(产品)能够满足直链碳四烯烃异构生产异丁烯催化剂对于原料的要求。
不同产地的原油的成分差别很大，一般的原油相对比较纯净，通过炼厂处理之后得到的碳四物料也就不含有羰基硫(或者仅含有少量的羰基硫)，因此，不需要对羰基硫等成分进行针对性的脱除，但是，高硫的原油中一般都含有较多的硫，炼厂产的碳四物料中会存在一定量的羰基硫，因此，在净化过程中，还需要针对羰基硫进行脱除；另外，不同的碳四物料中，碳四烯烃组分(主要是正丁烯)的浓度也不相同，为提高碳四组分的浓度，以提高净化工艺的净化效率，进而提高以净化后的碳四物料为原料通过碳四直链烯烃骨架异构生产异丁烯时的生产效率，在上述净化工艺中，一般地，当碳四烯烃组分的含量低于20％时，可以对碳四物料进行浓缩，以提高碳四组分(主要是丁烯)的含量。因此，优选地，本发明提供的净化工艺还包括步骤g和/或步骤h：
步骤g、通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器；
步骤h、通过用于萃取蒸馏或普通蒸馏的精馏塔。
在本发明提供的净化工艺中，当产生碳四物料的原油中含有较多的硫并且碳四烯烃浓度较低时，优选地，该净化工艺还包括对物料进行步骤g和步骤h的处理，并且，各个步骤可以按照以下顺序进行，即a→g→a→b→e→d→c→h→f：
步骤a、使炼油厂产碳四物料通过以碱性溶液为工作液的第一级纤维膜反应器，用以进行炼油厂碳四物料中的CO2、COS、H2S、硫醇、硫醚、噻吩、有机氧化物和磷化物等的粗脱，得到机脱物料A；
步骤g、使粗脱物料A通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器，得到物料B，该步骤中的羰基硫水解剂用来将羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳；
步骤a、使物料B通过以碱性溶液为工作液的第二级纤维膜反应器，得到物料C，以除去在步骤g中生成的硫化氢和二氧化碳；在同一个步骤a中，也可以依次设置多个或者多级纤维膜反应器，对物料进行多级处理，达到更好的净化处理效果，或者去除前而步骤中所添加的工作液，如前面对炼厂碳四粗脱硫所用的工作液(吸收液)；
步骤b、使物料C通过装有精脱硫剂的精脱反应器，得到精脱物料D，该步骤中的精脱硫剂用于脱除物料中的硫化物，这些硫化物包括碳四物料中残余的羰基硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩等，通过该步骤的处理使总硫含量小于1ppm；
步骤e、使精脱物料D通过装有脱氯剂的脱氯反应器，得到物料E；
步骤d、使物料E通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器得到物料F，脱除物料中的砷化物和含磷化合物(例如磷酸盐和磷化物等)；
步骤c、使物料F通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；
步骤h、使物料G通过用于萃取蒸馏或普通蒸馏的精馏塔，得到物料H，提高物料中正丁烯的浓度，使直链碳四烯烃含量由炼油厂碳四醚化后的20-50w％，提高到70-95w％的范围内；
步骤f、使物料H通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到完成净化的物料I，该含氧含氮化合物吸附剂也称为含氧化合物及含氮化合物吸附剂，用以脱除炼油厂碳四物料中的有机醇、醚、酯、酮、酸、醛及含氮化合物，如乙腈和丙腈等，该物料I为净化后的进入碳四异构反应器的原料，用以制备异丁烯。
在本发明提供的净化工艺中，当步骤h中采用萃取蒸馏的方式浓缩正丁烯时，即步骤h为使物料G通过用于萃取蒸馏的精馏塔，得到物料H时，优选地，在进行步骤f之前(进行了步骤h之后)，可以先进行步骤i，使物料H进入装有分子筛的脱水反应器，然后再进行步骤f，即按照a→g→a→b→e→d→c→h→i→f的顺序进行净化。在步骤i中，利用分子筛脱除醚化后的碳四物料中的水，能够进一步提高净化的效果。当步骤h中采用普通蒸馏的方式浓缩正丁烯时，碳四物料中的水分在蒸馏塔(精馏塔)的顶部与碳三组分以及异丁烷等一起被除去，因此，不需要进行步骤i，即分子筛脱水的步骤。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，可以先对碳四物料进行预处理，即在进行净化之前，先对炼油厂醚化后的碳四物料进行蒸馏浓缩，脱除部分碳三组分及碳五以上的组成。该预处理也可以在完成步骤a的处理之后进行。
在本发明提供的净化工艺中，当碳四物料中的碳四烯烃组分含量较高时，可以不进行浓缩处理，即不进行步骤h，优选地，这种情况下，上述净化工艺中的各个步骤可以按照以下顺序进行：
步骤a、使炼油厂产碳四物料通过以碱性溶液为工作液的第一级纤维膜反应器，得到粗脱物料A；
步骤g、使粗脱物料A通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器，得到物料B；
步骤a、使物料B通过以碱性溶液为工作液的第二级纤维膜反应器，得到物料C；
步骤b、使物料C通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器，得到精脱物料D；
步骤e、使精脱物料D通过装有脱氯剂的脱氯反应器，得到物料E；
步骤d、使物料E通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器，得到物料F；
步骤c、使物料F通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；
步骤f、使物料G通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到完成净化的物料I。
在上述净化工艺中，在进行步骤f之前，优选首先进行步骤i以脱除碳四物料中的水分，即可以按照a→g→a→b→e→d→c→i→f的顺序进行净化：
步骤a、仗炼油厂产碳四物料通过以碱性溶液为工作液的第一级纤维膜反应器，得到粗脱物料A；
步骤g、使粗脱物料A通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器，得到物料B；
步骤a、使物料B通过以碱性溶液为工作液的第二级纤维膜反应器，得到物料C；
步骤b、使物料C通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器，得到精脱物料D；
步骤e、使精脱物料D通过装有脱氯剂的脱氯反应器得到物料E；
步骤d、使物料E通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器得到物料F；
步骤c、使物料F通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；
步骤i、使物料G通过装有分子筛的脱水反应器，得到物料H’；
步骤f、使物料H’通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器得到完成净化的物料I。
在含有步骤i的净化工艺中，步骤f和步骤i的前后顺序可以互换，其中，从降低运行费用的角度考虑，以先进行步骤i，再进行步骤f为佳。
在本发明提供的净化工艺的各个步骤中，只要是能够实现各个步骤的目的的吸附剂、脱硫剂、催化剂等均可以适用。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤a的纤维膜反应器(包括第一级纤维膜反应器、第二级纤维膜反应器等)中，炼油厂产碳四物料(以每小时的流量计)与碱性溶液的质量比为(2.0-2.5)∶1。更优选地，所采用的碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，其中，当采用氢氧化钠水溶液时，其浓度可以控制为15-20wt％。当采用多级纤维膜反应器时，最后一个反应器中可以以水作为工作液，以去除物料在前而的反应器中带入的工作液(碱性溶液)。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤b中，所述精脱硫剂是由活性组分和载体组成的组合物，所述载体可以为分子筛，所述活性组分可以为过渡金属。其中，以过渡金属的氧化物计，所述活性组分可以占所述组合物总重量的2-30％。在上述精脱硫剂中，所采用的分子筛可以是在脱硫处理中所经常采用的分子筛，优选为3A型、4A型、NaY型和13X型分子筛等中的一种或几种的组合，而作为活性组分的过渡金属可以是铜、锌、镍和锆等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤c中，所采用的贵金属选择加氢催化剂为Pd/Al2O3选择加氢催化剂；更优选地，该Pd/Al2O3选择加氢催化剂的活性组分为钯，载体采用γ-Al2O3，并且，钯的重量占催化剂总重量的0.1-0.3wt％。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤c中，氢气流量控制为炼油厂产碳四物料中丁二烯分子摩尔数的1-3倍。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤d中，所述脱砷脱磷剂是经氧化铝改性的分子筛或是由活性组分和载体组成的组合物。更优选地，所采用的载体为氧化铝，活性组分为金属铜，以氧化铜计，该金属铜占所述组合物总重量的20-80wt％。当采用改性的分子筛作为脱砷脱磷剂时，该分子筛可以为ZSM-5，NaY或13X等。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤e中，所述脱氯剂为由含铜化合物和氧化铝组成的组合物，以氧化铜计，所述含铜化合物占组合物总重量的20-80％。更优选地，所述含铜化合物为氧化铜或者含铜的盐等。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤f中，所述含氧含氮化合物吸附剂为分子筛、氧化铝或分子筛和氧化铝的组合物(或称复合体)。其中，所述含氧含氮化合物吸附剂可以为分子筛和氧化铝的复合体，并且，所述分子筛可以占所述复合体总重量的3-50wt％。上述分子筛可以是在脱硫处理中所经常采用的分子筛，优选为3A型、4A型、NaY型和13X型分子筛等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤g中，所述羰基硫水解剂是由活性组分和载体组成的组合物，所述载体为氧化铝，所述活性组分为含钾化合物。其中，以氧化钾计，所述活性组分占所述组合物总重量的3-15％；优选地，所述含钾化合物为氢氧化钾或者钾盐(碳酸钾和/或醋酸钾等)。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，在步骤h中，普通蒸馏的塔顶温度控制为40-60℃，塔底温度控制为60-75℃。
在本发明提供的净化工艺中，优选地，萃取蒸馏的蒸馏塔的塔釜温度控制为150-170℃，塔顶温度控制为43-47℃，溶剂比控制为(5-15)∶1(碳四物料与萃取溶剂的质量比，优选为(8-12)∶1，其中，碳四物料以每小时的流量计算)。在进行萃取蒸馏时，所采用的萃取溶剂为甲乙酮或乙腈与有机极性溶剂(如N、N-二甲基甲酰胺，氮-甲酰吗啉，吗啉，环丁砜，氮-甲基吡咯烷酮等)的混合物，优选采用甲乙酮与氮-甲酰吗啉的混合物。
在本发明提供的净化工艺中，步骤i是用于脱除物料中的水分，优选地，在步骤i中，脱水反应器中的分子筛为3A型、4A型、5A型和13X型分子筛等中的一种或几种的组合。
本发明的净化工艺中，所采用的各种处理剂(包括羰基硫水解剂、精脱硫剂、脱氯剂、脱砷脱磷剂、含氧含氮化合物吸附剂)等均可以是本领域常用的，并且，其使用量等工艺参数也可以根据本领域的通常做法进行选择。需要指出的是：本发明上述净化工艺中采用的任意一种处理剂(包括上面所提到各个步骤所涉及的处理剂，例如含氧含氮化合物吸附剂、羰基硫水解剂、脱氯剂、贵金属选择加氢催化剂等)的量，如果用某一具体范围或者点值来加以限定都是没有意义的，处理剂的量取决于原料的杂质和对产品聚合物的纯度的要求，以及取决于处理剂吸附杂质的容量(饱和吸附量)。例如，以含氧含氮化合物吸附剂为例，如果物料中杂质的含量为10ppm，净化之后得到的产品要求杂质的含量为(不超过)1ppm，吸附剂容量(饱和吸附量)为2％，碳四处理量为10吨/小时，更换周期为1年，按照1年的量计算，吸附剂的使用量约为36吨，即[10-6×(10-1)×10×8000]/2％＝36吨。以此类推，其他吸附剂、羰基硫水解剂、精脱硫剂、脱氯剂、脱砷脱磷剂等与之类似，在此不再赘述。一般而言，吸附剂的量从0.1m3至50m3甚至100m3在工业生产中均是可行的。
本发明提高的净化工艺通过一系列净化处理步骤，使得炼油厂醚化后碳四物料能进行异构生产异丁烯，实验证明，经过本发明的净化工艺的净化处理，炼油厂醚化后碳四物料在各项指标上均能满足直链丁烯异构生产异丁烯工艺和催化剂要求，因此本发明的工艺充分利用炼油厂资源，把民用燃料转变为精细化学品和添加剂的原料，并且生产出的MTBE比一般炼油厂生产的MTBE硫含量低，更有利于高标号汽油质量的提高和MTBE用做化工原料的标准提高，如用MTBE生产聚合级异丁烯等。
经过验证，按照本领域已知的国标和企业标准来分析产品中的杂质，其中所有硫化物分析采用硫化学发光检测器SCD-355和色谱Agilent7890，有机含氧化合物采用Agilent7890(Ni)，氯和氮化物采用微库仑仪分析，砷化物和磷化物采用色质联用分析方法。结果显示，炼油厂醚化后碳四物料经本发明的工艺净化后能够达到丁烯异构生产异丁烯工艺和催化剂要求。
附图说明
图1为实施例1提供的净化工艺的流程图；
图2为实施例2提供的净化工艺的流程图；
图3为实施例3提供的净化工艺的流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。
实施例1 炼油厂醚化后的碳四物料的净化工艺
本实施例提供了一种炼油厂醚化后的碳四物料的净化工艺，其流程如图1所示。本实施例所采用的炼油厂醚化后的碳四物料的流量为12吨/h，正丁烯浓度约为47％，无羰基硫，其主要组成如表2所示。
表2
| 名称 | 含量/w％ | 名称 | 含量 |
| 丙烯 | 0.01 | 总硫(以硫计) | 20ppm |
| 丙烷 | 2.0 | MTBE | 70ppm |
| 名称 | 含量/w％ | 名称 | 含量 |
| 异丁烷 | 40.1 | 乙腈+丙腈+NH3 | 2ppm |
| 正丁烷 | 8.61 | 氯 | 2ppm |
| 异丁烯 | 1.51 | 砷 | 40ppb |
| C5+ | 1.1 | H2O | 300ppm |
| 甲醇 | 0.1 | ||
| 丁二烯 | 0.09 | ||
| 正丁烯 | 余量 |
上述碳四物料的净化工艺流程如下：
步骤a：使炼油厂醚化后的碳四物料首先进入纤维膜反应器，对碳四物料进行粗脱硫，得到粗脱物料A；该第一级纤维膜反应器中，所采用的粗脱硫剂(工作液)为浓度20wt％的氢氧化钠水溶液，碳四物料与氢氧化钠水溶液的重量比为2.3∶1(其中碳四物料以每小时流过的重量计)；
步骤b：使粗脱物料A进入精脱硫反应器，得到物料B；该精脱硫反应器中装有20m3精脱硫剂，该精脱硫剂是铜和NaY分子筛组成的组合物，其中，以氧化铜计，铜占组合物总重量的15％；
步骤e：使物料B通过脱氯反应器，进行脱氯处理，得到物料C；该脱氯反应器中装有10m3脱氯剂，该脱氯剂为40％的氧化铜与60％氧化铝(优选γ-Al2O3)的组合物；
步骤c：使物料C进入加氢脱除丁二烯反应器，得到物料D；该加氢脱除丁二烯反应器中装有3m3的Pd/Al2O3选择加氢催化剂，该催化剂是Pd与γ-Al2O3载体的组合物，其中Pd占组合物总重量的0.25wt％，在加氢反应过程中，氢气流量控制为10-20m3/h，氢气与丁二烯的摩尔比为1.5-2.5∶1，反应器入口温度为60-90℃，压力为1.8MPa；
步骤f：使物料D进入脱含氧含氮化合物反应器，该反应器包括两个塔，一个塔运行，另一个塔再生，每塔内装吸附剂7m3，所采用的含氧含氮化合物吸附剂为NaY分子筛与氧化铝的复合体，在该复合体中，NaY分子筛占复合体总重量的20wt％，得到的物料E。
经过上述步骤之后得到的物料E的杂质含量如下：丙烯＜1000ppm，异丁烯＜1.5％，C5+(碳五及以上)＜1.1wt％，丁二烯＜50ppm，总硫含量＜1ppm，有机氧化物＜50ppm，有机氮化物＜1ppm，金属化合物(Fe、As、Pb)＜20ppb。
碳四骨架异构工艺对炼厂碳四原料的要求如下：丙烯＜1000ppm，异丁烯＜3wt％，C5+(碳五及以上)＜4wt％，丁二烯＜100ppm，总硫含量＜1ppm，有机氧化物＜100ppm，有机氮化物＜1ppm，金属化合物(Fe、As、Pb)＜0.5ppm，氯＜1ppm。
通过比较可以看出，物料E的各种指标能够达到碳四异构的工艺要求，即可以满足正丁烯异构生产异丁烯的要求，用于生产异丁烯，同时还可以进一步进行醚化生产MTBE。
实施例2 炼油厂醚化后的碳四物料的净化工艺
本实施例提供了一种炼油厂醚化后的碳四物料的净化工艺，其流程如图2所示。本实施例所采用的炼油厂醚化后的碳四物料的流量为25吨/h，正丁烯浓度56％左右，COS含量在15ppm左右，其主要组成如表3所示。
表3
| 名称 | 含量％ | 名称 | 含量/w |
| 丙烯 | 0.1 | 总硫(以硫计) | 60ppm |
| 丙烷 | 3 | MTBE | 300ppm |
| 异丁烷 | 30 | 乙腈+丙腈+NH3 | 5ppm |
| 正丁烷 | 8 | 氯 | 3.5ppm |
| 异丁烯 | 1 | 砷 | 80ppb |
| C5+ | 1 | H2O | 500ppm |
| 甲醇 | 0.6 | COS | 15ppm |
| 丁二烯 | 0.1 | ||
| 正丁烯 | 余量 |
上述碳四物料的净化工艺流程如下：
步骤a：仗炼油厂醚化后的碳四物料首先进入第一级纤维膜反应器，对碳四物料中的CO2、COS、H2S、硫醇、硫醚、噻吩、有机氧化物和磷化物等进行粗脱，得到粗脱物料A；该第一级纤维膜反应器中，所采用的粗脱硫剂(工作液)为浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液，碳四物料与氢氧化钠水溶液的重量比为2.5∶1(其中碳四物料以每小时流过的重量计)；
步骤g：使粗脱物料A通过羰基硫水解反应器，利用其中的羰基硫水解剂将羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，得到物料B；在该羰基硫水解反应器中，装有22m3的羰基硫水解剂，该羰基硫水解剂为10wt％(以氧化钾计)的氢氧化钾与90wt％的活性氧化铝载体组成的组合物；
步骤a：使物料B通过第二级纤维膜反应器，脱除步骤g中产生的硫化氢和二氧化碳，得到物料C；在该第二级纤维膜反应器中，碳四物料与氢氧化钠水溶液的重量比为2.0，该氢氧化钠水溶液的浓度为20wt％；经过该步骤之后，可以先对物料C进行蒸馏，尽量将C3和C5+等杂质脱除，以利于后面的反应，但该蒸馏处理不是必须的；
步骤b：使物料C通过精脱硫反应器，脱除碳四物料中残余的羰基硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩等，得到物料D；在该精脱硫反应器中，装有50m3精脱硫剂，该精脱硫剂是铜和13X型分子筛组成的组合物，其中，以氧化铜计，铜占组合物总重量的10-20％；
步骤e：使物料D通过脱氯反应器，进行脱氯处理，得到物料E；该脱氯反应器中装有25m3脱氯剂，该脱氯剂为60wt％的氧化铜与40wt％的氧化铝(优选γ-Al2O3)的组合物；
步骤d：使物料E通过脱砷脱磷反应器，脱除砷化物和磷化物，得到物料F；该反应器中装有20m3脱砷脱磷剂，该脱砷脱磷剂是铜和活性氧化铝的组合物，以氧化铜的重量计，铜占组合物总重量的50wt％；
步骤c：使物料F通过加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；该加氢脱除丁二烯反应器中装有5m3的Pd/Al2O3选择加氢催化剂，该催化剂是Pd氧化物与γ-Al2O3载体的组合物，其中，Pd氧化物占组合物总重量的0.3wt％；在加氢反应过程中，氢气流量控制为30-35m3/h，氢气与丁二烯的摩尔比约为2∶1，反应器入口温度为50-80℃；压力为1.5MPa；
步骤h：使物料G通过萃取精馏塔进行萃取蒸馏，以提高物料中正丁烯的浓度，得到物料H；所采用的萃取溶剂为甲乙酮与氮-甲酰吗啉的混合物，塔釜温度为150-170℃，塔顶温度为43-47℃，溶剂比为(8-12)∶1，处理之后的物料H中，丁烯浓度达到95％以上；
步骤i：使浓缩后的物料H通过分子筛脱水反应器，脱除水分；采用20吨的3A型分子筛作为吸附剂，分装在两个吸附塔(干燥塔)内，各10吨，在脱水过程中，一个吸附塔运行，另一个吸附塔进行再生，二者交替进行；
步骤f：使经过脱水后的物料H通过脱含氧含氮化合物反应器，脱除其中的有机醇、醚、酯、酮、酸、醛及含氮化合物，如乙腈和丙腈等，得到物料I；在该反应器包括两个吸附塔，分别装有10吨含氧含氮化合物吸附剂，在净化处理过程中，一个吸附塔运行，另一个吸附塔进行再生，二者交替进行，所采用的含氧含氮化合物吸附剂为13X型分子筛与氧化铝的复合体，在该复合体中，13X型分子筛占复合体总重量的30wt％。
经过上述步骤之后得到的物料I的杂质含量如下：丙烯＜100ppm，总硫含量＜1ppm，氯＜1ppm，异丁烯约1.5％，有机氧化物＜100ppm，H2O＜1ppm，C5+约0.1％，有机氮化物＜1ppm，丁二烯：80ppm左右，砷＜20ppb。
C4骨架异构工艺对炼厂碳四原料的要求如下：丙烯＜1000ppm，异丁烯＜3wt％，C5+(碳五及以上)＜4wt％，丁二烯＜100ppm，总硫含量＜1ppm，有机氧化物＜100ppm，有机氮化物＜1ppm，金属化合物(Fe、As、Pb)＜0.5ppm，氯＜1ppm。
通过比较可以看出，物料I的各种指标能够达到碳四异构的工艺要求，即可以满足正丁烯异构生产异丁烯的要求，用于生产异丁烯，同时还可以进一步进行醚化生产MTBE。
实施例3 炼油厂醚化后的碳四物料的净化工艺
本实施例提供了一种炼油厂醚化后的碳四物料的净化工艺，其流程如图3所示。本实施例所采用的炼油厂醚化后的碳四物料的流量为35吨/h，正丁烯约为48％，COS含量约为7ppm，其主要组成如表4所示。
表4
| 成分 | wt％ |
| 碳二 | 0.226 |
| 成分 | wt％ |
| 丙烷 | 1.316 |
| 丙烯 | 0.7965 |
| 异丁烷 | 35.877 |
| 正丁烷 | 11.238 |
| 正丁烯 | 余量 |
| 异丁烯 | 2.2105 |
| 碳五 | 0.438 |
| 丁二烯 | 0.203 |
| 其它 | 0.4925 |
| 总硫 | 55.40ppm |
| 氯 | 3.7ppm |
| 砷化物 | 150ppb |
| H2O | 500ppm |
上述碳四物料的净化工艺流程如下：
预处理：在进行净化之前，先使炼油厂醚化后的碳四物料通过普通蒸馏塔，进行浓缩，脱除部分碳三组分及碳五以上的组成，其中，碳三组分由塔顶脱除，碳五以上的组分由塔底脱去；
步骤a：使经过预处理之后的物料通过第一级纤维脱硫反应器，进行粗脱硫，得到粗脱物料A；该第一纤维膜反应器中，所采用的粗脱硫剂是浓度为23wt％的氢氧化钠水溶液，其中，碳四物料与氢氧化钠水溶液的重量比为2.1∶1；
步骤g：使机脱物料A通过羰基硫水解剂反应器，使羰基硫水解为硫化氢和二氧化碳，得到物料B；在该羰基硫水解反应器中，装有30m3的羰基硫水解剂，该羰基硫水解剂为5wt％(以氧化钾计)的碳酸钾与95wt％的活性氧化铝载体的组合物；
步骤a：使物料B通过第二级纤维膜反应器，脱除步骤g中产生的硫化氢和二氧化碳，得到物料C；在该第二级纤维膜反应器中，碳四物料与氢氧化钠水溶液的重量比为2.0∶1，氢氧化钠水溶液浓度为21wt％；在物料C离开第二级纤维膜反应器之后，进入第三级纤维膜反应器，用水洗去物料中的碱液；
步骤b、使物料C通过精脱硫反应器，得到物料D；在该精脱硫反应器中，装有70m3精脱硫剂，该精脱硫剂是10wt％(以金属氧化物计)的镍与NaY型分子筛(余量)的组合物；
步骤e：使物料D通过脱氯反应器，进行脱氯处理，得到物料E；该脱硫反应器中装有30m3脱氯剂，该脱氯剂为50wt％的氧化铜与50wt％氧化铝(优选为γ-AL2O3)的组合物；
步骤d：使物料E进入脱砷脱磷反应器，得到物料F；该反应器中装有30m3脱砷脱磷剂，该脱砷脱磷剂是铜和活性氧化铝的组合物，以氧化铜的重量计，铜占组合物总重量的70wt％；
步骤c：使物料F进入加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；该加氢脱除丁二烯反应器中装有5m3的Pd/Al2O3选择性加氢催化剂，该催化剂是Pd与γ-Al2O3载体的组合物，其中，Pd占组合物总重量的0.3wt％；在加氢反应过程中，氢气流量控制为50-55m3/h，氢气与丁二烯的摩尔比约为2.5∶1，反应器入口温度为50-80℃，压力为2.0MPa；
步骤i：使浓缩后的物料G进入分子筛脱水反应器，脱除水分，得到物料H’；采用26吨3A型分子筛，分装两个吸附塔(干燥塔)内，各13吨，在脱水过程中，一个吸附塔运行，另一个吸附塔进行再生，二者交替进行；
步骤f：使经过脱水后的物料H’进入脱含氧含氮化合物反应器，得到物料I；该反应器包括两个吸附塔，分别装有24吨含氧含氮化合物吸附剂，在净化处理过程中，一个吸附塔运行，另一个吸附塔进行再生，二者交替进行，所采用的含氧、含氮有机化合物吸附剂为3A型分子筛与氧化铝的复合体，在该复合体中，3A型分子筛占10wt％。
C4骨架异构工艺对原料的要求如下：丙烯＜1000ppm，异丁烯＜3wt％，C5+(碳五及以上)＜4wt％，丁二烯＜100ppm，总硫＜1ppm，有机氧化物＜100ppm，有机氮化物＜1ppm，金属化合物(Fe、As、Pb)＜0.5ppm，氯＜1ppm。
通过比较可以看出，经过上述步骤之后得到的物料I的杂质含量如下：丙烯＜1000ppm，总硫＜1ppm，氯＜1ppm，异丁烯＜3.0％，有机氧化物＜100ppm，H2O＜1ppm，碳五+＜0.1％，有机氮化物＜1ppm，丁二烯：80ppm，砷＜20ppb。
物料I的各种指标能够达到碳四异构的工艺要求，即可以满足正丁烯异构生产异丁烯的要求，用于生产异丁烯，同时还可以进一步进行醚化生产MTBE。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (16)
1.一种炼油厂产碳四物料的净化工艺，其包括对炼油厂产碳四物料进行以下步骤的处理，并且，各步骤的顺序是任意的：
步骤a、通过以碱性溶液为工作液的纤维膜反应器；
步骤b、通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤c、通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器；
步骤d、通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；
步骤e、通过装有脱氯剂的脱氯反应器；
步骤f、通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器。
2.如权利要求1所述的净化工艺，其中，该净化工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、通过以碱性溶液为工作液的纤维膜反应器；
步骤b、通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤e、通过装有脱氯剂的脱氯反应器；
步骤d、通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器；
步骤c、通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器；
步骤f、通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器。
3.如权利要求1或2所述的净化工艺，其中，该净化工艺还包括步骤g和/或步骤h：
步骤g、通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器；
步骤h、通过用于萃取蒸馏或普通蒸馏的精馏塔。
4.如权利要求3所述的净化工艺，其中，该净化工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、使炼油厂产碳四物料通过以碱性溶液为工作液的第一级纤维膜反应器，得到粗脱物料A；
步骤g、使粗脱物料A通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器，得到物料B；
步骤a、使物料B通过以碱性溶液为工作液的第二级纤维膜反应器，得到物料C；
步骤b、使物料C通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器，得到精脱物料D；
步骤e、使精脱物料D通过装有脱氯剂的脱氯反应器，得到物料E；
步骤d、使物料E通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器，得到物料F；
步骤c、使物料F通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；
步骤h、使物料G通过用于萃取蒸馏或普通蒸馏的精馏塔，得到物料H；
步骤f、使物料H通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到完成净化的物料I。
5.如权利要求4所述的净化工艺，其中，所述步骤h为使物料G通过用于萃取蒸馏的精馏塔，得到物料H，并且，在进行步骤f之前，先进行步骤i，使所述物料H通过装有分子筛的脱水反应器。
6.如权利要求3所述的净化工艺，其中，该净化工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、使炼油厂产碳四物料通过以碱性溶液为工作液的第一级纤维膜反应器，得到粗脱物料A；
步骤g、使粗脱物料A通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器，得到物料B；
步骤a、使物料B通过以碱性溶液为工作液的第二级纤维膜反应器，得到物料C；
步骤b、使物料C通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器，得到精脱物料D；
步骤e、使精脱物料D通过装有脱氯剂的脱氯反应器，得到物料E；
步骤d、使物料E通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器，得到物料F；
步骤c、使物料F通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；
步骤f、使物料G通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到完成净化的物料I。
7.如权利要求6所述的净化工艺，其中，该净化工艺还包括步骤i，并且各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、使炼油厂产碳四物料通过以碱性溶液为工作液的第一级纤维膜反应器，得到粗脱物料A；
步骤g、使粗脱物料A通过装有羰基硫水解剂的羰基硫水解反应器，得到物料B；
步骤a、使物料B通过以碱性溶液为工作液的第二级纤维膜反应器，得到物料C；
步骤b、使物料C通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器，得到精脱物料D；
步骤e、使精脱物料D通过装有脱氯剂的脱氯反应器，得到物料E；
步骤d、使物料E通过装有脱砷脱磷剂的脱砷脱磷反应器，得到物料F；
步骤c、使物料F通过装有贵金属选择加氢催化剂的加氢脱除丁二烯反应器，得到物料G；
步骤i、使物料G通过装有分子筛的脱水反应器，得到物料H’；
步骤f、使物料H’通过装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到完成净化的物料I。
8.如权利要求1所述的净化工艺，其中，在所述步骤a的纤维膜反应器中，炼油厂产碳四物料与碱性溶液的质量比为(2.0-2.5)∶1。
9.如权利要求1所述的净化工艺，其中，在所述步骤b中，所述精脱硫剂为由活性组分和载体组成的组合物，所述载体为分子筛，所述活性组分为过渡金属，以过渡金属的氧化物计，所述活性组分占所述组合物总重量的2-30％。
10.如权利要求1所述的净化工艺，其中，在所述步骤c中，所述贵金属选择加氢催化剂为Pd/Al2O3选择加氢催化剂。
11.如权利要求1所述的净化工艺，其中，在所述步骤d中，所述脱砷脱磷剂为经氧化铝改性的分子筛，或是由活性组分与载体组成的组合物。
12.如权利要求1所述的净化工艺，其中，在所述步骤e中，所述脱氯剂为由含铜化合物和氧化铝组成的组合物，以氧化铜计，所述含铜化合物占所述组合物总重量的20-80％。
13.如权利要求1所述的净化工艺，其中，在所述步骤f中，所述含氧含氮化合物吸附剂为分子筛、氧化铝或分子筛和氧化铝的组合物。
14.如权利要求3所述的净化工艺，其中，在所述步骤g 中，所述羰基硫水解剂为由活性组分和载体组成的组合物，所述载体为氧化铝，所述活性组分为含钾化合物，以氧化钾计，所述活性组分占所述组合物总重量的3-15％。
15.如权利要求3所述的净化工艺，其中，在所述步骤h中，所述普通蒸馏的塔顶温度控制为40-60℃，塔底温度控制为60-75℃。
16.如权利要求3所述的净化工艺，其中，在所述步骤h中，所述萃取蒸馏的蒸馏塔的塔釜温度控制为150-170℃，塔顶温度控制为43-47℃，溶剂比控制为(5-15)∶1。
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