CN101249366A

CN101249366A - 一种炼厂碳四组分的精脱硫方法

Info

Publication number: CN101249366A
Application number: CNA2008101033863A
Authority: CN
Inventors: 周红军; 张文慧; 周广林
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2028-04-03
Also published as: CN101249366B

Abstract

本发明涉及一种炼厂碳四组分的精脱硫方法，该方法顺序包括以下步骤：使炼厂碳四组分通过固体碱进行粗脱硫；该粗脱硫后的炼厂碳四组分与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除其中的大部分羰基硫和硫醇；以及，该炼厂碳四组分再与精脱硫吸附剂接触，吸附脱除其中残留的硫。炼厂碳四组分经过本发明提供的方法实施精脱硫处理之后，可以使其总的硫含量降低至1mg/m³以下，满足将碳四组分用作工业原料的要求；并且脱硫处理之后的碳四组分中不含有二氧化碳等杂质，不会影响后续的下游工艺。本发明提供的精脱硫方法实现了炼厂碳四组分脱硫的工业化生产，为炼厂碳四组分的综合利用提供了保证。

Description

一种炼厂碳四组分的精脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种液化石油气的分离净化技术，尤其涉及一种对炼厂碳四组分实施精脱硫的方法。

背景技术

油价的高位运行，液化气价格的政府控制，企业生产规模的迅速扩大，带来液化气运输半径的扩大和运输费用的增加；煤化工产业的迅速发展使二甲醚取代液化气的份额逐渐加大；再加上中国原油进口越来越多样化和劣质化等，这些都导致石油液化气品质和生产效益的下降，为此，充分利用液化石油气资源的推动力越来越强，把液化石油气中的烯烃组分精细分离和净化，取代裂解烯烃用于聚合或有机精细化学品生产成为本领域的重要研究方向。

炼厂碳四组分的综合利用是液化气综合利用的热点之一，炼厂碳四组分主要包括丁烯-1、异丁烯、丁二烯、正丁烷和异丁烷等，目前炼厂碳四组分中只有异丁烯得到比较好的应用，主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)，少部分正丁烯经水合用于生产甲乙酮，而正丁烷和异丁烷等其余组分几乎全部作为民用液化气，以燃料的形式烧掉。

实际上，正丁烷和异丁烷可异构脱氢生产异丁烯，分离炼厂碳四生产的丁烯-1可用做聚合单体，也就是说来自炼厂的碳四组分如能进行适当净化处理，都是化工产品的重要原料。脱硫是所述净化处理的重要环节，因为上述生产异丁烯以及丁烯-1的聚合反应都要求原料中的硫化物含量小于1mg/m³，但由于炼厂碳四中的硫化物种类复杂，如此苛刻的脱硫要求目前还缺乏有效的精脱硫手段能实现，这阻碍了炼厂碳四的进一步综合利用。因此开发炼厂碳四的精脱硫工艺和有效的净化剂具有重要的现实意义。

通过对复杂炼厂碳四的分析得知，炼厂碳四组分中的硫化物主要包括以下四大类：羰基硫(COS)、硫醇(主要是甲硫醇和乙硫醇)、硫醚和二硫化物、噻吩。要满足对炼厂碳四进行综合利用的要求，把碳四中的硫化物精脱到小于1mg/m³，就必须把上述四大类硫化物全部脱除。

目前针对C2-C5的各种脱硫工艺多数是粗脱硫之后，利用水解剂或者吸附剂一次性脱除其中含有的各种硫化物，但是对于不同碳数的烃组分，同类水解剂和吸附剂的脱硫功效差异很大，对于硫化物成分复杂的碳四，目前的水解剂和吸附剂脱硫法很难保证对各种硫化物都有很好的脱除效果，因此，经过脱硫之后的烃类的脱硫效果并不能完全得到保证。

根据目前的研究结果，公认对碳四组分的脱硫方法仍主要采用水解法，作用原理是利用水解剂将硫化物水解转化生成硫化氢和二氧化碳等，然后利用氧化锌等精脱硫剂脱除硫化氢。但是采用该方法具有以下局限性，首先，该方法要求原料中必须含有适量的水，水含量太低，影响平衡转化率，硫化物的脱除效果差，而水含量太高，影响水解剂传质，硫化物转化率也低；其次，转化反应生成的二氧化碳会保留在水解之后的碳四组分中，影响后续的聚合反应等下游工艺。火金三等在《渣油催化裂化液态烃的深度利用》(火金三、蔺有雄、周健、刘维民、李同生、薛群基，《合成橡胶工业》，2002-05-15，25(3)：167-168)中公开了一种碳四馏分的精脱硫装置，采用上海化工研究院提供的SN-4、SN-5等水解剂的组合，可以实现对碳四的催化脱硫，使碳四中的硫含量降低，脱硫后的碳四中的硫含量可以满足后续生产的需要，但是羰基硫(COS)水解时产生的CO₂仍会留在水解后的碳四组分中，影响后续的聚合反应等下游工艺；而且，按照这样的处理工艺，水解剂的寿命不长，大约在120小时左右，而目前公开的寿命较长的水解剂的使用寿命一般也只有7天左右，难以满足工业化要求。因此，采用上述文献中提供的水解剂和处理工艺对于炼厂碳四组分的精脱硫处理有明显的局限性，不适于在工业生产中大规模使用；而且水解剂频繁再生，这也会造成脱硫成本的增加。

造成上述脱硫处理存在的问题的原因还在于液化石油气(液态烃)碳数不同，对水解剂的要求也不相同，液态烃组分的碳数越高，对于其中羰基硫的脱除难度也越大，即，羰基硫的水解转化率会随着碳数增加而下降。相同的水解剂适用于C2和C3，却不适用于C4和C5，其原因也许与羰基硫和烃在水解剂上的竞争吸附有关，各馏分中烃吸附强度的顺序是C5＞C4＞C3，碳数高的烃的竞争吸附阻碍了羰基硫在水解剂上的吸附转化。对炼厂碳四中的羰基硫脱除的研究表明，采用与碳三脱硫时相同的水解方法和水解剂效果较差，同一种羰基硫水解剂在丙烯中的转化率可达99％以上，而在炼厂碳四中的羰基硫转化率仅有60％左右，在炼厂碳五中的羰基硫转化率更低，仅有40％左右。

硫醚和二硫化物的极性都比较弱，也难以转化为其它硫化物，特别对于C4不饱和烃的精脱硫，目前国际上基本采用吸附脱除再生工艺，吸附剂一般采用分子筛基复合材料，但对烃类原料中的水含量和CO₂含量要求极严，因为水和CO₂更易于吸附在该类吸附剂上，引起吸附剂失活甚至导致已吸附硫化物的脱附，出现脱硫反应器出口硫大于入口硫的异常现象。

炼厂碳四中微量的噻吩据报道是以共沸物的形式存在，由于其极性较小，也是难以脱除的硫化物之一，脱除硫醚和二硫化物的吸附剂也可将其脱除，但穿透硫容和饱和硫容较小。

因此，在目前的研究中，对于C2和C3中的硫化物的脱除倾向于使用水解剂进行水解脱硫，而对于C4和C5中的硫化物的脱除倾向于使用吸附剂进行吸附脱硫。但是，目前还没有见到针对C4进行吸附脱硫精制工艺和吸附剂的相关报道。要实现对炼厂碳四的综合开发利用降低其总的硫含量，并使脱硫后的炼厂碳四中不包含二氧化碳等其他产物，保证下游工艺的顺利进行，开发适用于炼厂碳四的精脱硫工艺和吸附脱硫剂是本领域中亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种炼厂碳四组分的精脱硫方法，经过多步吸附脱硫处理，脱除炼厂碳四中含有的羰基硫、硫醇、硫醚和二硫化物、噻吩等硫化物，降低炼厂碳四组分的总的硫含量，实现炼厂碳四组分脱硫的工业化生产，为炼厂碳四组分的综合利用提供了保证。

为达到上述目的，本发明提供了一种炼厂碳四组分的精脱硫方法，该方法顺序包括以下步骤：

使炼厂碳四组分通过固体碱进行粗脱硫；

该粗脱硫后的炼厂碳四组分与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除其中的大部分羰基硫和硫醇；以及，

该炼厂碳四组分再与精脱硫吸附剂接触，吸附脱除其中残留的硫。

本发明提供的精脱硫方法可以在常温下进行操作；在脱硫过程中，使炼厂碳四组分与固体碱接触，粗脱炼厂碳四中的硫化物；然后使炼厂碳四组分与羰基硫吸附剂接触，吸附炼厂碳四中的羰基硫，同时吸附硫醇；最后使炼厂碳四组分与精脱硫吸附剂(或称精脱硫剂)接触，脱除炼厂碳四经过前期处理后残余的羰基硫和硫醇，以及硫醚，二硫化物，噻吩和复杂硫化物。

在炼厂碳四组分含有的各种硫化物中，对于COS的脱除是本领域中公认的难点，在本发明提供的精脱硫方法中，对于COS的脱除不是采用与碳三组分等相同的水解法，而是利用羰基硫吸附剂进行吸附脱除，然后通过对羰基硫吸附剂进行再生，来实现对COS的脱除。采用本发明提供的精脱硫方法，可以避免COS水解之后生成的二氧化碳保留在碳四组分中影响后续的下游工艺，而羰基硫吸附剂经过再生处理之后还可以继续使用。

硫醇为极性较强的硫化物，在炼厂碳四组分中主要是甲硫醇和乙硫醇，在本发明提供的炼厂碳四组分的精脱硫方法中，采用简单的碱洗(即，使炼厂碳四组分与固体碱接触)就可将硫醇脱除，即使因工艺波动而使硫醇含量较大时，羰基硫吸附剂也优先脱除硫醇。

本发明提供的精脱硫方法适应中国现有工况条件，增加了吸附剂对碳四组分中的微量水和二氧化碳的抗干扰能力，可以更好地实现对硫醚、二硫化物和噻吩等硫化物的脱除。

根据本发明的具体实施方案，在脱硫过程中，炼厂碳四与固体碱、羰基硫吸附剂和精脱硫剂等脱硫剂的接触，可以分别在固体碱粗脱塔、羰基硫吸附反应器和精脱硫反应器中进行，这些设备均为本领域常用的设备，其中，各种脱硫剂的设置方式也采用本领域常规的方式，例如作为吸附床层设置于相应的设备中。

在脱硫过程中，当各种吸附剂的床层穿透，并且经过脱硫处理的炼厂碳四组分中的硫含量超过脱硫指标后，可以对羰基硫吸附剂和精脱硫剂进行再生，使其恢复脱硫性能，进行再生所采用的再生介质可以是水蒸汽。

本发明提供的精脱硫方法中所使用的固体碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。

根据本发明的具体实施方案，上述精脱硫方法中所使用的羰基硫吸附剂和精脱硫剂均为本领域常用的脱硫剂(吸附脱硫剂)，其中，羰基硫吸附剂可以为氧化铝载体浸渍碱金属盐制成的吸附剂，该氧化铝载体优选使用活性氧化铝；所采用的碱金属盐优选包括钠盐、钾盐或其混合物；以氧化物的形式计，该羰基硫吸附剂中碱金属的负载量控制为约5-15wt.％，优选的负载量为约7-12wt.％。

本发明提供的精脱硫方法中所采用的精脱硫剂可以为多孔载体浸渍过渡金属盐制成的吸附剂，所述多孔载体可以为氧化铝、分子筛或其复合物。优选地，所述过渡金属盐可以包括铜盐和/或镍盐等；以氧化物形式计，该精脱硫剂中过渡金属的负载量可以控制为约2-15wt.％；所采用的氧化铝载体优选为活性氧化铝；该精脱硫剂可以采用浸渍法制备，当添加两种或两种以上的活性组分时，可以采用共浸渍也可以采用分步浸渍。

本发明使用的羰基硫吸附剂和精脱硫吸附剂，其中载体的处理或活性组分的浸渍担载方法均为催化剂技术领域的常规方法，本发明没有特殊要求和限制。

本发明中所提到的炼厂碳四组分既包括来自炼厂的常温混合碳四组分，也包括由炼厂石油液化气中分离出的丁烯-1、异丁烯、丁二烯、正丁烷和异丁烷等组分。

本发明还提供了一种炼厂碳四产品，该产品为炼厂碳四组分原料按照本发明提供的上述精脱硫方法进行精脱硫后的产物，其中的总硫含量低于1mg/m³。

本发明提供的精脱硫方法是针对炼厂碳四提出的脱硫方法，通过使炼厂碳四按照本发明的精脱硫方法依次与固体碱、羰基硫吸附剂和精脱硫剂接触之后，可以使炼厂碳四中的总的硫含量降低到1mg/m³以下，满足炼厂碳四进行深度利用时对其硫含量的要求。本发明的精脱硫方法，采用固体碱、羰基硫吸附剂和精脱硫剂三种脱硫剂，分步对炼厂碳四进行脱硫处理，这些脱硫剂分别针对不同的硫化物进行脱硫，不同脱硫剂之间的脱硫性能相互结合，保证了对炼厂碳四中的各种硫化物的脱除效果，可以更好地实现对炼厂碳四的精脱硫处理。

根据炼厂碳四成分的不同，具体操作过程中所使用的羰基硫吸附剂和精脱硫剂的量以及精脱硫方法各步骤的工艺参数也不完全相同，但在本发明总的技术构思指导下，本领域技术人员可以自行确定；经过本发明提供的精脱硫方法处理之后的炼厂碳四可以直接进行综合利用，例如，混合碳四经过精脱硫处理之后进入MTBE合成装置用于生产MTBE。

本发明是采用吸附脱硫的方式对炼厂碳四中的羰基硫进行脱除，可以避免采用水解方法时，COS在水解过程中产生的二氧化碳保留在脱硫处理后的炼厂碳四中，影响对炼厂碳四的深度利用，影响后续的下游工艺，例如，在制备MTBE时，影响聚合反应的顺利进行。

本发明提供的精脱硫方法中，羰基硫吸附剂和精脱硫剂等脱硫剂的使用寿命可以达到两个月以上，适合大规模应用，在保证脱硫效果的同时，也具有经济性，能够真正实现对于炼厂碳四精脱硫处理的工业化生产；根据成分的不同，脱硫处理之后的炼厂碳四可以分别进入不同的下游工艺，应用于不同化学产品的生产，而炼厂碳四中不会含有影响这些下游工艺的物质，例如二氧化碳等。

采用本发明所提供的炼厂碳四的精脱硫方法，可把炼厂碳四中的总硫含量降至1mg/m³以下，为炼厂碳四的综合利用铺平了道路。

附图说明

图1为按照本发明方法对炼厂产混合碳四组分实施精脱硫的实施例流程示意图。

图2为本发明方法对炼厂产丁烯-1实施精脱硫的实施例流程示意图，脱硫后的丁烯-1可作为聚合单体原料。

图3为本发明方法对炼厂产正丁烷实施精脱硫的实施例流程示意图，脱硫后的正丁烷可用于异构脱氢生产异丁烯。

附图标号说明：

固体碱粗脱塔1 羰基硫反应器2 精脱硫反应器3

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的具体实施方案进行详细说明，但本发明的可实施范围并不限定于此。

实施例1

碳四原料：来自炼厂的常温混合碳四组分，流量为约12吨/小时，总的硫含量为约35mg/m³，其中COS含量为约21mg/m³，甲硫醇含量为约10mg/m³，二甲基二硫含量为约3.7mg/m³，噻吩含量为约0.3mg/m³。

脱硫过程：该混合碳四原料先进入两个分别装有10m³固体氢氧化钠的固体碱粗脱塔1，粗脱混合碳四组分中的羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等硫化物，处理过程中，两个塔可间歇操作；粗脱硫后的混合碳四组分进入内装30m³羰基硫吸附剂的羰基硫吸附反应器2，吸附脱除混合碳四组分中的羰基硫和硫醇；由羰基硫吸附反应器2中出来的混合碳四再进入内装20m³精脱硫剂的精脱硫反应器3进行精脱硫，脱除混合碳四组分中剩余的羰基硫和硫醇，以及硫醚，二硫化物，噻吩以及其他复杂硫化物。

以上羰基硫吸附剂采用活性二氧化铝浸渍钠盐制成的吸附剂，钠含量(以氧化物计)约7wt.％；精脱硫吸附剂采用活性氧化铝浸渍铜盐和镍盐制成的吸附剂，活性组分铜和镍含量(或称负载量，以氧化物计)约10wt.％。

脱硫效果：精脱硫后的混合碳四的总的硫含量小于0.5mg/m³，可以进入MTBE合成装置用于生产MTBE；碳四总硫含量的降低可以显著延长MTBE合成碱性树脂的寿命。在处理过程中，羰基硫吸附反应器2和精脱硫反应器3中都可以根据需要和实际生产情况对羰基硫吸附剂和精脱硫剂进行再生操作，再生剂为蒸汽压大于1.0MPa的水蒸汽，再生后含硫冷凝液进入炼厂酸性废水处理装置进行处理。具体工艺流程如图1所示。

实施例2

碳四原料：炼厂石油液化气中分离出的丁烯-1，流量为约6吨/小时，总的硫含量为约11mg/m³，其中COS含量为约6.1mg/m³，甲硫醇含量为约3.9mg/m³，乙硫醇含量为约0.7mg/m³，二甲基硫含量为约0.3mg/m³。

脱硫过程：粗丁烯-1进入内装15m³块状氢氧化钾的固体碱粗脱塔1，然后进入装有20m³羰基硫吸附剂的羰基硫吸附反应器2，最后进入内装20m³精脱硫剂的精脱硫反应器3。

上述过程中使用的羰基硫吸附剂为活性氧化铝浸渍钾盐制成的吸附剂，活性组分钾的含量(以氧化物计)约8wt.％；精脱硫剂采用活性氧化铝或分子筛浸渍铜盐而制成的吸附剂，活性组分铜的含量(以氧化物计)约为5wt.％。

脱硫效果：处理后的丁烯-1的总硫含量小于1mg/m³，组分中不含二氧化碳，达到用做聚合单体的标准，可取代由乙烯叠和生产的丁烯-1用做共聚单体。具体工艺流程如图2所示。

实施例3

碳四原料：炼厂石油液化气中分离出的正丁烷，流量为约3吨/小时，总的硫含量为约8mg/m³，其中COS含量为约6mg/m³，甲硫醇含量为约1.2mg/m³，二甲基二硫含量为约0.5mg/m³，噻吩含量为约0.3mg/m³。

脱硫过程：正丁烷进入内装10m³块状氢氧化钠和氢氧化钾混合物的固体碱粗脱塔1，然后进入装有10m³羰基硫吸附剂的羰基硫吸附反应器2，最后进入内装10m³精脱硫剂的精脱硫反应器3。

羰基硫吸附剂采用活性氧化铝浸渍钠盐制成的吸附剂，活性组分钠含量(以氧化物计)约为7wt.％；精脱硫吸附剂采用氧化铝浸渍铜盐制成，活性组分铜含量(以氧化物计)约为8wt.％。

脱硫效果：精脱硫后的正丁烷总的硫含量小于1mg/m³，然后进入异构脱氢反应器生产异丁烯。具体工艺流程如图3所示。

Claims

1. 一种炼厂碳四组分的精脱硫方法，该方法顺序包括以下步骤：

使炼厂碳四组分通过固体碱进行粗脱硫；

2. 如权利要求1所述的精脱硫方法，其中，用于粗脱硫的固体碱为氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。

3. 如权利要求1所述的精脱硫方法，其中，所述羰基硫吸附剂包括氧化铝载体浸渍碱金属盐制成的吸附剂。

4. 如权利要求3所述的精脱硫方法，其中，所述碱金属盐选自钠盐、钾盐或其混合物。

5. 如权利要求3或4所述的精脱硫方法，其中，以氧化物形式计，所述羰基硫吸附剂中碱金属的负载量为5-15wt.％。

6. 如权利要求1所述的精脱硫方法，其中，所述精脱硫吸附剂包括多孔载体浸渍过渡金属盐制成的吸附剂，所述多孔载体为氧化铝、分子筛或其复合物。

7. 如权利要求6所述的精脱硫方法，其中，所述过渡金属盐选自铜盐和/或镍盐。

8. 如权利要求6所述的精脱硫方法，其中，以氧化物形式计，所述精脱硫吸附剂中过渡金属的负载量为2-15wt.％。

9. 如权利要求3或6所述的精脱硫方法，其中，所述氧化铝为活性氧化铝。

10. 一种炼厂碳四产品，该产品为炼厂碳四组分原料按照权利要求1-9任一项所述方法进行精脱硫后的产物，其中的总硫含量低于1mg/m³。