JPH05507310A - Ｎ−ハロゲノ化合物を使用する炭化水素からの硫黄汚染物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流れからの硫黄化合物の除去に関する。より詳細には、本発明は、メル カプタン、スルフィド、及びジスルフィドのような有機硫黄化合物の除去に関す る。

具体的には、本発明は、反応性抽出による炭化水素からの有機硫黄化合物の除去 、並びに反応性吸着による炭化水素流れからの有機硫黄化合物の除去に関する。

２、背景と資料情報の説明 硫黄化合物、特に、有機硫黄化合物のように化学的に結合した硫黄を供給物流れ から除去することは、環境的懸念に対し、及び可能性のある触媒の失活並びに装 置の腐食を防止するためにも非常に望ましい。

典型的には、炭化水素生成物は、例えば、無機的に結合した硫黄及び有機的に結 合した硫黄、即ち、有機硫黄化合物のような化学的に結合した形態の硫黄化合物 を様々な量で含んでいる。

炭化水素流れ中に有機硫黄化合物の存在するのは天然由来と炭化水素生成物を製 造し処理するための従来的プロセス中に炭化水素流れ中に有機硫黄化合物が導入 されることによる。

上述したように、有機硫黄化合物のような化学的に結合した硫黄が炭化水素流れ から除去されない場合、天然ガス、パラフィン、オレフィン及び芳香族、特に、 ガソリン又はその他の燃料を含む得られる炭化水素生成物中の有機硫黄化合物の 存在は、特に水が存在するとき、処理装置及びエンジン部品の腐食、並びにその 他の悪影響を生じる可能性がある。

フレフチ（ＦＲＥＣＨ）らの米国特許第４．２８３．３７３号は、気体流れをス ルホンアミドのアルカリ金属塩と接触させることによって、気体流れから硫黄化 合物を除去することに関する。開示されている好ましいスルホンアミドはクロラ ミン−Ｔ　（ｃｈｌｏｒａｍｉｎｅ−Ｔ）であり、これは気体流れに噴霧するこ とができ、或いはこのクロラミンを含浸した多孔質キャリヤーに気体を通すこと ができ、又はペンダント置換（ｐｅｎｄａｎｔ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）スル ホンアミド基を有する樹脂に気体を通すことができる。

フレフチらによって開示された情報には、硫黄除去の背景として、以下のものが 含まれる。

米国特許第１．７８３．９０１号は、Ｈ２Ｓとアミノ窒素との反応性に依存して 天然ガスからＨ２Ｓを除去することに関する。

クンケル（にＵＮＫＥＬ）らの米国特許第４．０３５．４７４号は、触媒を使用 する低温床吸収プロセスの使用によって、テールガス（ｔａｉｌ　ｇａｓ）から 硫黄を除去する方法に関する。

ウラネック（ＬＩＲＡＮＥＣ［）らの米国特許第３．７５６．９７６号は、悪臭 を有する硫黄化合物を臭いのない形態に転化する多くの化合物、即ち、Ｎ−ハロ ゲン化アリールスルホンアミドのアルカリ金属塩を使用することによって、ポリ マーラテックスからチオール臭を除去する。

コンビサー（ＣＯＮＶＩＳＥＲ）　ノ米国特許第３．３０６．９４５号は、モレ キュラーシーブ材料を使用して不純物を除去することにより液体不飽和炭化水素 を精製する方法に関する。

コンビサーは、ジアルキルスルフィドを含むスルフィド（Ｒ−３−Ｒ）は、合成 Ｘ型のような、このような不純物に対して十分大きい細孔を有するゼオライトモ レキュラーシーブ材料によって吸着できることを開示している。

エバーリー〇ジュニア（ＥＢＥＲＬＹ　Ｊｒ、）の米国特許第４、５９２．８９ ２号は、収着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）触媒を使用してナフサから硫黄を除去する方 法に関する。除去されるものとして開示されている硫黄化合物は、メルカプタン 、チオフェン、ジスルフィド、チオエーテル、硫化水素、カルボニルスルフィド などであり、収着剤としては、第ＶＩＢ族及び／又は第■族金属触媒、例えば、 アルミナ上に担持されたコバルトモリブデート又はニッケルモリブデートが開示 されている。

メイソン（ＭＡＳＯＮ）らの米国特許第３．３６７、８６２号は、炭化ベース上 に広げられた、金属、酸化金属、又は硫化金属を含む触媒の存在下に水と接触さ せることによって、重質残液留分を脱硫する方法に関する。

改質用に使用されるナフサは、典型的には、２−プロピルメルカプタン、ブチル メルカプタンのようなメルカプタン、及びチオフェン、２，５−ジメチルチオフ ェンのようなヒンダードチオフェンとして、硫黄を５０　ｖｐｐｍ乃至５００　 ｖｐｐｍ含む。従って、改質用のナフサは、通常、アルミナ担持体上の硫化コバ ルト及びモリブデン、又はアルミナ担持体上のニッケル及びモリブデンのような 水素添加触媒上で水素処理して、改質触媒を保護する。水素添加は、硫黄化合物 を硫化水素に転化し、窒素及び酸素化合物を分解し、そしてオレフィンを飽和さ せる。水素添加は約４００°Ｆ乃至９００　’Ｆの温度、２００　ｐｓｉｇ乃至 ７５０　ｐｓｉｇの圧力、１乃至５の液空間速度、及び５００乃至３０００　ｓ ｃｆ／時の水素循環速度で行われる。現在の水素添加プロセスは、ナフサ中の硫 黄含有率を０．２５　ｖｐｐｍまで、或いはさらにｏ、ｉ　ｖｐｐｍまで減少さ せることができる。

米国特許第３．８９８．１５３号は、水素添加された改質供給原料を酸化亜鉛床 に通すことによって、改質供給原料を精製することに関する。

米国特許第４．６３４．５１８号は、水素添加された改質供給原料を大量のニッ ケル触媒上に通す。

改質用の水素添加された供給原料を精製するためのその他の処理は、米国特許第 ４．３２０．２２０号、第４．２２５．４１７号、第４．５７５．４１５号、及 び第４．５３４．９４３号に開示されているが、開示されている処理は酸化マグ ネシウム上のものである。

この目的に適する酸化マグネシウム配合物の市販のものは、インブレハード（Ｅ ｎｇｌｅｈａｒｄ）によって販売されているサルファーガード（Ｓｕｌｆｕｒ　 Ｇｕａｒｄ）　ＨＲＤ−２６４であり、推奨されている処理条件は、６（１０’ Ｆ乃至１０００ａＦの温度、約１５０　ｐｓｉｇ乃至７００　ｐｓｉｇの圧力、 １／１乃至３０／１の水素／油モル比、及び５００乃至５０．０００　ｇｈｓｖ である。

米国特許第４．４５６．５２７号は、改質用の水素添加された供給原料をゼオラ イトし触媒上で精製することに関する。

チバ・ガイギー（ＣＺＢＡ　ＧＥＨ；Ｙ）　ＡＧのドイツ特許出願公開明細書系 ３５２７１１０号は、アントラキノンスルホンアミドと可変原子価金属化合物を 含む溶液を使用して酸化し、その後、好ましくはヒドロキノンの酸素を使用して 再酸化することによって、気体から硫化水素を除去することに関する。

この方法は、ガス、都市ガス、排気ガス、及び石炭の燃焼からのＣＯ□に富んだ 流れを精製するのに有用であると開示されており、ここでは存在する可能性のあ る不純物として、Ｃ１Ｎ、及びＳの特定の酸化物ｓ　８２、有機硫黄化合物、及 びＨＣＮが確認されている。

チバ・ガイギーＡＧの英国特許第２２０９３８６号は、アントラキノンジスルホ ンアミドを含むアルカリ溶液で洗浄することによって、気体又は液体の炭化水素 から硫化水素を除去することに関する。この特許は、その後の硫黄の除去用の、 気体中の硫化水素がＩＮ以上のアントラキノンスルホンアミドのアルカリ水溶液 で気体を洗浄することによって吸着されると開示している。

ＣＩＥフランセイスーラフィネージュ（ＦＲＡＮＣ＾ｌ５ＥＲＡＦＦＮＡＧＥ＞ の欧州特許！　７４８９４号は、溶媒としてスルホンアミド又はスルファミドを 使用する炭化水素気体からの、硫化水素、二酸化炭素、及び類似物の抽出に関す る。この特許は、例えば、Ｈａｓ、　ＣＯ２、ＣＯ８，及びメルカプタンのよう な望ましくない気体が、それらの炭化水素及び／又は■２との混合物から、分子 中に少なくとも１つのＮ−５Ｏ２を含む溶媒、好ましくはスルホンアミド又はス ルファミドによって、除去されると開示している。

本発明の要約 一般的に述べると、本発明は、液体炭化水素から有機硫黄化合物を除去すること に関する。より詳細に述べると、本発明は、反応性抽出、反応性吸着、Ｎ−ハロ ゲノ（Ｎ−ｈａｌｏｇｅｎｏ）化合物で予め充填された吸着剤を使用する吸着か らなる群から選択される技術を使用することによって、液体炭化水素流れからの 硫黄の除去の有効性が改善されるということの発見に基づく。

本発明によれば、Ｎ−ハロゲノ化合物は、ジオレフィンのような高濃度のポリオ レフィンを含む流れからさえ、メルカプタン、スルフィド、及びジスルフィドを 除去できることが判明した。

本発明の目的に対し、硫黄除去方法は、クロラミン−Ｔ又はクロラミン−Ｂのよ うなＮ−ハロゲノ化合物と有機硫黄化合物との自発的な化学反応に基づく。

本発明の反応性抽出の実施態様の１つにおいては、硫貧化合物の除去は液／液プ ロセスを使用して行うことができるが、これは、幾つかのＮ−ハロゲノ化合物及 びそれらの反応生成物であるＮ−ハロゲノ−硫黄化合物はパラフィン、オレフィ ン、又は芳香族中よりも水中においてより溶解性が高いことが判明したためであ る。

とくに好ましい実施態様においては、これらのＮ−ハロゲノ化合物の水溶液を使 用して、硫黄化合物と反応させ、反応生成物を炭化水素相から水性相へ抽出する ことができる。

反応性吸着プロセスの１つ（本明細書中において以下では吸着プロセスＩと呼ぶ ）においては、化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を炭化水素流れ中に注入するこ とができる。その後、得られた流れを吸着塔に通してＮ−ハロゲノ−硫黄化合物 及び未反応Ｎ−ハロゲノ化合物を吸着させる。

第２の反応性吸着プロセス、即ち、吸着プロセス■においては、Ｎ−ハロゲノ化 合物で予め充填された吸着剤を使用して硫黄の除去を行う。この実施態様の目的 のために、活性炭及びゼオライトのような多孔質担持体をＮ−ハロゲノ化合物の 水溶液で飽和させることによって、吸着剤を調製する。このＮ−ハロゲノ化合物 で充填された吸着剤をその後硫黄の除去のために従来的固定床塔中に入れること ができる。

本発明のこれらの実施態様の目的に適する好ましい吸着剤及び多孔質担持体には 、ゼオライト、活性炭、クレー、アルミナ、珪酸塩ゲル、及び類似の吸着剤が含 ま箪１図は硫黄除去用の向流連続反応性抽出プロセスの説明図である。

箪２図は硫黄除去用の並流連続反応性抽出プロセスの説明図である。

第３図は本発明の吸着プロセスＩと呼ばれる吸着プロセスの説明図である。

第４図は本発明の吸着プロセス■と呼ばれるもう１つの吸着プロセスの説明図で ある。

発明の詳細な説明 本発明は、有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れをＮ−ハロゲノ化合物を含む 適当な物質と、有機硫黄化合物をＮ−ハロゲノ化合物と反応させて反応生成物と してＮ−ハロゲノ−硫黄化合物を生成するのに十分な条件下で十分な時間接触さ せることによって、有機硫黄化合物のような化学的に結合した硫黄を有機硫黄化 合物を含む液体炭化水素流れから除去することを含む。

本発明の目的に適するＮ−ハロゲノ化合物には以下の一般式を有するものが含ま れる。

Ｕ）　Ｒ，Ｓｏ２ＮＸＭ 式中、Ｒ１はＰｈ、　ＰｈＣＨ２、ｐ−ＣＨ３ＣａＨ４、り−ＣＩＣ６Ｂ４、ｐ −ＢｒＣＪ４、ｐ−Ｎ０２ＣＪ４、ｐ−ＣＨ３Ｃ０ＮＨＣ６Ｈ４、ｐ−ＮＨ，Ｃ ６Ｈ４、ｐ−ＰｈＮ＝　ＮＣ，Ｈ４，２−チェニル、及び（ＣＨ３）　、　（Ｃ Ｌ）。から成る群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の整数であり；Ｘは塩 素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭは水素、リ チウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基である。

（１）　Ｒ２ＣＯＮＸＭ 式中、ｇ２ハｃｎ２ｃｉ、　ＣＨＣｌ、、ＣＨＢｒ２、ＮＨ２、Ｐｈ５ｐ−ＣＨ ３０ＣＩ、Ｈ４、（Ｃｕｔ）　、　（ＣＩ！２）　、、　及ヒ（ＣＨ３）　、％ （ＣＨ２）　、ｏカラ成ル群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の整数であ り；Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭ は水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基で ある。

式中、Ｒ３はＣＨ，及びｐｈから成る群から選択され；Ｒ４は臥ＮＨ２、Ｎ　（ ＣＨ３）　２、（ＣＨ２）　３、Ｐｈ、　ＰｈＣ１□、ｐ−ＣＨ，Ｃ６Ｈ４、〇 −ＣＨ，Ｃ６Ｈ４、ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４，０−ＣＩＣ，１１４、及び２−ピリジル から成る群から選択され；Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択され る基であり；そしてＭは水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る 群から選択される基である。

（ｆｆ）　ＣＪ４０□ＮＸ 式中、Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基である。

反応性抽出プロセス、吸着プロセスエ、及び吸着プロセスＨに対して好ましいの は、水溶性であるが有機溶媒中には不溶性のＮ−ハロゲノ化合物であり、例えば 、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ−メタロアリールスルホンアミデート及びＮ−ハロゲノ−Ｎ −メタロアルキルスルホンアミデート、即ち、クロラミン−Ｔ及びクロラミン− Ｂから成る群から選択されるものであり、これらは吸着プロセス■で使用するの により好ましく、反応性抽出プロセスで使用するのが最も好ましい。Ｎ−クロロ スクシンイミドのような有機溶媒に可溶性のＮ−ハロゲノ化合物は吸着プロセス Ｉの目的に対して好ましい。

本発明の目的に適するその他のＮ−ハロゲノ化合物は、アミド、アミジン、グア ニジン、尿素、ウレタン、及びスクシンイミド、から成る群から選択されるもの から誘導されたＮ−ハロゲノ化合物、即ち、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ−メタロカルバメ ート及びＮ−クロロスクシンイミドである。

本発明は、オレフィン化合物、パラフィン、及び芳香族、並びに有機硫黄化合物 を含む炭化水素流れをＮ−ハロゲノ硫黄化合物を除去するのに適する吸着剤と、 有機硫黄化合物とＮ−ハロゲノ化合物との反応を起こすのに適する条件下で適す る時間接触させることによって、オレフィン化合物、パラフィン、及び芳香族、 並びに有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れから有機硫黄化合物を除去するこ とにも関する。

１つの実施態様においては、幾つかのＮ−ハロゲノ化合物及び反応生成物のＮ− ハロゲノ硫黄化合物はパラフィン、オレフィン、又は芳香族中よりも水中での溶 解性のほうが高いので、この除去は液／液抽出プロセスを使用して行うことがで きる。

もう１つの実施態様においては、化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を炭化水素流 れ中に注入し、得られた流れを吸着塔に通してＮ−ハロゲノ−硫黄化合物及び未 反応Ｎ−ハロゲノ化合物を吸着させる。

さらにもう１つの実施態様においては、Ｎ−ハロゲノ化合物で予め充填された吸 着剤を使用して硫黄の除去を行う。この実施態様においては、活性炭及びゼオラ イトのような多孔質担持体をＮ−ハロゲノ化合物で飽和させることによって、吸 着剤を調製し、このＮ−ハロゲノ化合物で充填された吸着剤を硫黄の除去用の従 来的固定床塔中に入れる。

上述したように、本発明の目的に適する吸着剤又は多孔質担持体には、ゼオライ ト、活性炭、クレー、アルミナ、珪酸塩ゲル、及びその他のモレキュラーシーブ が含まれる。

本発明の目的のために、約５乃至約１５オングストローム単位の有効細孔サイズ を有するモレキュラーシーブが適するが、約７乃至約１０オングストローム単位 の範囲の有効細孔サイズを有するモレキュラーシーブが好ましく、約１０オング ストローム単位の有効細孔サイズを有するモレキュラーシーブがより好ましい。

本発明の目的に好ましいゼオライトは、約５乃至約１５オングストローム単位の 範囲の細孔サイズを有し、粉砕粒子又はビーズ状粒子の形態で良い。本発明の目 的に対して、ゼオライトＸＳＹ、ベータ、及びモルデナイトがより好ましいゼオ ライトである。しかしながら、ゼオライトＸ１即ち、ナトリウムＸゼオライトが 最も好ましいゼオライトである。ゼオライトＸモレキュラーシーブは米国特許第 ２．８８３．２４４号に記載されており、その特定の例が米国特許第３．８６２ ．９００号に開示されており、それらの開示は引用によって本明細書中に組み入 れられる。

本発明の用途に適するゼオライトの特性は、例えば、ディー参ダブリュー拳ブレ ツク（Ｄ、　ｆ、　Ｂｒｅａｋ）による「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅ ｏｌｉｔｅ　ｌ［ｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ）Ｊ　、アール・イーークリー ガー争パブリッシング・カンパニー（Ｒ，Ｅ、　Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓ ｈｉｎｇ　Ｃｏ、）、１９８４年に記載されている。これらのゼオライトはＵＯ Ｐ・インク（Ｉｎｃ、　）から市販されている。幾つかのゼオライトの特性を以 下に示す。

ゼオライトＸ 平均組成：　Ｎａ２Ｏ＊　Ａｌ２Ｏ３・２．５Ｓｉ０２　＊　６Ｈ２０細孔直径 ：約１０オングストローム 引用文献：Ｒ］、蓋１１ｔｏｎｓ米国特許第２．８８２．２４４号ゼオライトＹ 平均組成：　Ｎａ２Ｏ”ＡＩ、０３　”　４．８ＳｉＯ２’　８．９Ｈ２０細孔 直径：約１０オングストローム 引用文献：　Ｄ、ｆ、　Ｂｒｅａｋ、米国特許第３．１３０．００７号平均組成 ：Ｎａ２Ｏ・Ａ１２０３・９〜１０ＳｉＯ２・６■２０細孔直径：約７オングス トローム 引用文献：　Ｒ１０Ｍ１ｌｔｏｎ　、米国特許第２．８８２．２４４号本発明の 目的に適するアルミナは、適する高い吸着力、広い表面積、適する硬度、取扱い 及び使用中の粉砕に対する抵抗性、適する大きさ及び粒子形態を有する従来的ア ルミナ吸着剤から選択される。本発明の目的に適するアルミナの代表的な例は米 国特許第３．８６４．２４３号に開示されており、その開示は引用によって本明 細書中に組み入れられる。以下の説明は本発明の目的に適するアルミナに関する 。

カイザー（にａｉｓｅｒ）活性化アルミナＡ−２０１（中性）高い表面積（３２ ３ｒｄ／ｇ）を有する８×１４メツシユの球体。

典型的分析　９３．２５％　Ａ１２０３（乾燥基準）０．３５％　Ｎａ２０ ０．０２％　Ｆｅ２Ｏ。

０．０２％　５ｉｎ２ 本発明に従って処理される有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れは、パラフィ ン、芳香族、及びオレフィン化合物を含むのが好ましい。炭化水素流れ中に存在 するオレフィン化合物は、モノオレフィン、ポリオレフィン、線状オレフィン、 分枝鎖オレフィン、アルファオレフィン、及び内部オレフィンから成る群から選 択される。本発明に従って処理される炭化水素流れは、オレフィン並びに、芳香 族及びパラフィンから成る群から選択される炭化水素を含むことができる。本発 明に従って除去される、炭化水素流れ中に存在する芳香族化合物は、ベンゼン、 トルエン、及びキシレンの異性体、及びそれらの混合物から成る群から選択され る。

炭化水素流れ中に存在してもよいパラフィンは線状パラフィン及び分枝鎖パラフ ィン、及びそれらの混合物から成る群から選択できる。

本発明発明に従って炭化水素流れから除去される有機硫黄化合物は、硫化水素、 メルカプタン、スルフィド、及びジスルフィド、並びにそれらの混合物から成る 群から選択される。

特定の用途において、本発明は、炭化水素流れから、ジメチルスルフィドのよう なジアルキルスルフィドを除去するのに特に有用であることが判明した。これら は除去されなければ、例えば、触媒的蒸留反応領域において使用される触媒物質 の失活のような、反応プロセスにおける悪影響をもたらす。

本発明によれば、得られた液体炭化水素流れは、約２ｐｐｍ以下の硫黄しか含ま ず、約０．２ｐｐｍ以下の硫黄しか含まないのが好ましい。得られた液体炭化水 素流れが実質的に硫黄を含まないのが最も好ましい。

本発明のプロセスは、約１０乃至約１００℃の温度及びおよそ周囲圧力から約５ ００　ｐｓｉの圧力を含む条件下で行われる。温度は２０℃の周囲温度から約５ ０℃までの範囲が好ましい。

本発明は、オレフィン化合物を含む炭化水素から有機硫黄化合物を除去するのに 特に適している。

上述したように、本発明は、有機硫黄化合物を含む炭化水素流れ適切な吸着剤物 質で、適切な条件下で適する時間処理することによって、有機硫黄化合物を含む 炭化水素流れから有機的に結合した硫黄、即ち、有機硫黄化合物を除去すること に関する。

例えば、本発明によれば、メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造用の水 蒸気分解器又は接触分解器からの０４流れ（これは１５重量％のイソブチン、１ ５重量％のブテン−１，２０重量％のブテン−２，４０重量％のブタン、１０重 量％の０３及びＣ６、約４００　ｐｐｍの水、及びおよそ１〜４　ｐｐｍのジメ チルスルフィドを含んでいる可能性がある）を水洗塔へ導入する。ここでは、ク ロラミン−Ｔ又はクロラミン−Ｂのような適するＮ−ハロゲノ化合物の水溶液の 向流の流れが存在する。この方法のための温度は周囲温度から７０℃までの範囲 であるが、周囲温度から５０℃までの範囲がより好ましい。圧力は５０乃至５０ ０　ｐｓｉでよいが、１５０乃至３００　ｐｓｉがより好ましい。この０４流れ の流速は、０．１乃至１０　ＬＨＳＶ　（液空間速度）であり、１乃至３　ＬＥ ［ＳＶがより好ましい。水に対する流速は０．０１乃至１０　ＬＨＳＶテあり、 ０．０２乃至０．６　ＬＦｉＳＶｉ）＜　ヨリ好マシイ。

策１図を参照すると、本発明による硫黄除去用の向流連続反応性抽出プロセスが 示されている。適するＮ−ハロゲノ化合物の水溶液は抽出塔１に頂上から導入さ れ下向きに流れる。炭化水素供給物は抽出塔又はカラムに底部から導入され上向 きに流れる。抽出塔１には、混合効率を改善するために、適切なトレー又は充填 物（図中には示されていない）が装備されているのが好ましい。硫黄を含まない 炭化水素は抽出塔１の頂上から抜き出され、未反応Ｎ−ハロゲノ化合物及びＮ− ハロゲノ化合物と硫黄の反応生成物を含む排水は塔の底部から除去される。

第２図を参照すると、本発明による硫黄除去用の並流連続反応性抽出プロセスが 示されている。水溶液と炭化水素流れは同じ輸送ライン２に導入される。オリフ ィス又はスタチックミキサーのようなインライン混合装置３を少なくとも１つ、 好ましくは複数をさらに下流に装着して必要な混合を与える。流れはその後分離 装置４に送られ、そこで硫黄を含まない炭化水素は相分離によって排水から分離 される。

第３図を参照すると、本発明による吸着プロセスエが示されている。適するＮ− ハロゲノ化合物は炭化水素供給物中に導入される。混合装置５を少なくとも１つ 、好ましくは複数をさらに下流に装着して必要な混合を与える。流れは、その後 、適する吸着剤充填物７を有する吸着塔６に送られ、そこでＮ−ハロゲノ化合物 と硫黄の反応生成物並びに未反応Ｎ−ハロゲノ化合物は塔によって吸着される。

塔を出る炭化水素は実質的に硫黄を含まない。

第４図を参照すると、本発明による吸着プロセス■が示されている。このプロセ スにおいては、硫黄を除去するために使用される吸着剤はＮ−ハロゲノ化合物で 予め充填されている。活性炭及びゼオライトのような多孔質担持体をＮ−ハロゲ ノ化合物の水溶液で飽和させることによって、これらの吸着剤は調製される。こ のＮ−／％ロゲノ化合物で充填された吸着剤を固定床基９中に充填物１０として 入れる。その後、炭化水素流れをポンプ８を経由して、Ｎ−ハロゲノ化合物で充 填された吸着剤を硫黄除去用の充填物１０として有する塔９に上向きにポンプ輸 送する。塔を出る炭化水素は実質的に硫黄を含まない。

本発明は、炭化水素流れ中に比較的少量存在する有機硫黄化合物を除去するのに 特に有用であることが判明した。

実施例 以下の実施例は本発明の説明のために与えられたものであり、本発明を限定する ものではない。

実施例Ｉ この例においては、０．６重量％のクロラミン−Ｔと９９．４％の水の水溶液及 び０．７重量％のクロラミン−Ｂと９９．３％の水の水溶液を使用して、以下の 第１表中に「炭化水素相組成」として示す多数の炭化水素流れから、ジメチルス ルフィド（ＤＭＳ）　、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、ジエチルスルフィ ド（ＤＥＳ）、エチルメルカプタン（ＥＴＳＨ）、又はジメチルジスルフィド（ ＤＭＤＳ）を抽出した。

クロラミン溶液と炭化水素流れを密閉ボトルに入れ、２１℃及び周囲圧力で２１ 時間攪拌した。

Ｎ−ハロゲノ化合物と炭化水素の分離は、２つの溶液が不混和性なので、攪拌を 停止するだけで簡単に達成された。抽出後、上の炭化水素相を硫黄の分析のため にサンプリングした。結果を以下の第１表中に示す。

第１表 ８５℃％Ｃ７９９，４％水 １５％ブタジェン　０．６％Ｃ７６９：ｌ　＜　ｉ　９９ｍ２５　ｐｐｍ　ＤＭ Ｓ ８５％Ｃ７９９，３％水 ＩＳ％ブタジェン　０，７％ＣＢ　６５：ｌ　＜　ｉ　２１ｍ２５　ｐｐｍ　Ｄ ＩＪＳ ８５％Ｃ７９９，４％水 １５％ブタジェン　Ｑ、６％ＣＴ　７５：１　＜　ｌ　ｌ１１１ｍ２５　ｐｐｍ ＥＭＳ ８５％　Ｃｙ　９９．４％水 １５％ブタジェン　０．６％ＣＴ　５５：１　＜　Ｉ　Ｐｐｍ２５　ｐｐＩＩＤ ＥＳ ８５％　Ｃ７９９，４％　水 １５ｘブタジｘンＱ、５％ＣＴ　１５：１　＜　１　ｐｐｍ２５　ｐｐｍ　ＤＭ ＤＳ ８５％Ｃｙ　９９．４％水 １５％ブタジェン　０，６％ＣＴ　Ｓ７：１　＜ｌｐｐ口２５　ｐｌ＋ｆｆｉ　 ＥｔＳＨ ４０％ブタン　９９．４％水 ６０％ブテン　０．６％ＣＴ　５２：ｌ　＜　１　ｐｐｍ１．５　ｐａｗ　ＤＭ Ｓ １３ｐｐＩＩＥＴＳＩ（ 以上の点から、Ｎ−ハロゲノ化合物は、ブタジェンが存在しているときでさえも 、硫黄含有率を１　ｐｐｍ未満まで減少できたことが分かる。

反応性吸着の有効性を示すために実験を行った。

実験Ａは対照実験であり、以下のようにして行った。

１０　ｐｐｍのＤＭＳ、１５重量％のイソブチレン、及び８５重量％のｎ−へブ タンを含む供給物溶液を、ナトリウムＸゼオライトの充填されている５　ｃｃの ステンレス鋼カラムに、２０℃、３００　ｐｓｆ、及び２の液空間速度（ＬＨ３ Ｖ）でポンプ送入した。カラムからの流出液を分析して、ＤＭＳのブレークスル ー（ｂｒｅａｋ−ｔｈｒｏｕｇｈ）とナトリウムＸ　（Ｎａ−Ｘ）ゼオライトの 吸着能力を決定した。

実験Ｂ及びＣにおいては、化学量論量の３７　ｐｐｍのクロラミン−Ｔと３５　 ｐｐｍのクロラミン−Ｂをそれぞれ供給物溶液に添加した。その他の点について は、試験条件も含みこれらの試験に違いはなかった。

炭化水素流れからの硫黄汚染物の除去におけるＮ−ハロゲノ化合物の有効性に関 して、実験Ｂ及びＣを実験Ａ（対照実験）と比較した。

供給物組成と試験結果を第２表にまとめた。

第２表 反応性吸着Ｉ ８５％Ｃ７ １５％イソブチレン　０．１５％ １０　ｐｐｍＤ　ｙｌ　３ ８５％Ｃ７ １５％イソブチレン １０　ｐｐｍＤＭｓ　＞　０．７２％ ３７ｐｐｍＣＴ ４００　ｐｐｍ水 ８５％Ｃ７ １５％イソブチレン １０　ｐｐｍＤＭｓ　＞　０．７２％ ３５ｐｐｍＣＢ ４００　ｐｐｍ水 以上の点から、Ｎ　ｉｓロゲノ化合物の炭化水素への添加はＮａ−Ｘゼオライト のＤＭＳ吸着能力を４倍以上１こしたことが分かる。

さらに、Ｎ−ハロゲノ化合物が高濃度のオレフィンを含む流れからさえもメルカ プタン、スルフィド、及びジスルフィドを除去できることを示すデータを得るた めの実験を行った。

この目的のために以下の実施例を行った。

実施例３ この例は、高濃度のオレフィンを含む炭化水素流れからジメチルスルフィドを除 去するための連続式反応性抽出プロセスを説明する。流れは、１５重量％のイソ ブチレン、１５重量％のブテン−１，２０重量％のブテン−２、約４０重量％の ブタン、１０重量％のＣ１及びＣ９化合物、約４００　ｐｐｍの水、及び９　ｐ ｐｍのジメチルスルフィドから成った。

１ｏｏｏ　ｐｐｍのクロラミン−Ｔを含む水溶液を抽出剤として使用した。抽出 は、垂直に立てた１／４’Ｘ３’のガラス管中周囲温度及び１２０　ｐｓｉで行 った。水／クロラミンーＴ混合物を０．１４ｇ／分の割合で管に底からポンプ送 入した。管が完全に水／クロラミンーＴ混合物で充填された後、炭化水素供給物 を０．７ｇ／分の割合で管の底に配置されたノズルを通して管に導入した。管の 頂上から出てくる流れを分離器へ送り、ここで供給物と水／クロラミン＝Ｔ混合 物を相分離によって分離した。ガラス管内部での接触時間は５乃至１０秒のオー ダーであった。処理された炭化水素から採取したサンプルは０．２ｐｐｍ未満の ＤＭＳ濃度を示した。

本発明の目的に対して好ましい実施態様、即ち、Ｎ−ハロゲノ化合物を使用する 炭化水素からの硫黄汚染物の除去の実施には、１つの反応性抽出プロセスと２つ の反応性吸着プロセスが含まれる。

好ましい反応性抽出プロセスは、液／液抽出法を使用して行われる。本発明によ れば、幾つかのＮ−ハロゲノ化合物、例えば本明細書中に示されているもの、及 びＮ−ハロゲノ化合物と硫黄化合物の反応生成物は、パラフィン、オレフィン、 又は芳香族中よりも水中においてより溶解性が高いことが判明した。従って、液 ／液戻応性抽出プロセスにおいては、Ｎ−／＼ロゲノ化合物の水溶液を調製し、 それを炭化水素流れ中に存在する硫黄化合物と接触させて硫黄化合物と反応させ 、反応性抽出技術の１つを使用して反応生成物をその後炭化水素相から水性相に 抽出する。

しかしながら、別法として、以下で吸着プロセスＩ及び吸着プロセス■と呼ぶ反 応性吸着プロセスを使用してもよい。

吸着プロセスエは化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を硫黄汚染物を含む炭化水素 流れの中に注入し、その後、この炭化水素流れを吸着塔に通してＮ−ハロゲノ硫 黄化合物及び未反応のＮ−ハロゲノ化合物を吸着させることを含む。

吸着プロセス■においては、硫黄の除去はＮ−／％ロゲノ化合物で予め充填され た吸着剤を使用して行う。この実施態様においては、活性炭及びゼオライトのよ うな多孔質担持体をＮ−ハロゲノ化合物で飽和させることによって、吸着剤を調 製する。このＮ−ハロゲノ化合物で充填された吸着剤を硫黄除去用の固定床塔入 れ、硫黄汚染物を含む炭化水素流れをそこに通す。

本明細書中においては、本発明を特定の手段、方法、及び材料を参照して説明し たが、本発明の範囲はそれらによって限定されず、本発明の実施に適するその他 の全ての手段、方法、及び材料に拡張されることが、当業者には理解されるであ ろう。従って、本発明は特定の手段、方法、及び材料を参照して説明されている が、上述の説明から当業者が本発明の本質的な特徴を容易に突き止めることがで き、以下に続く請求の範囲に記載した本発明の精神及び範囲から離れることな（ 、様々な用途や条件に対して種々の変更や改良を行うことができる。

ＦＩＧ、　１向流式反応性抽出 炭化水素供給物 −う 慟 く 慢 要　□□づ吻 手続補正書 訂正明細書 Ｎ−ハロゲノ化合物を使用する炭化水素からの硫黄汚染物の除去 １、発明の分野 本発明は流れからの硫黄化合物の除去に関する。より詳細には、本発明は、メル カプタン、スルフィド、及びジスルフィドのような有機硫黄化合物の除去に関す る。

具体的には、本発明は、反応性抽出による炭化水素からの有機硫黄化合物の除去 、並びに反応性吸着による炭化水素流れからの有機硫黄化合物の除去に関する。

２、背景と資料情報の説明 硫黄化合物、特に、有機硫黄化合物のように化学的に結合した硫黄を供給物流れ から除去することは、環境的懸念に対し、及び可能性のある触媒の失活並びに装 置の腐食を防止するためにも非常に望ましい。

典型的には、炭化水素生成物は、例えば、無機的に結合した硫黄及び有機的に結 合した硫黄、即ち、有機硫黄化合物のような化学的に結合した形態の硫黄化合物 を様々な量で含んでいる。

炭化水素流れ中に有機硫黄化合物の存在するのは天然由来と炭化水素生成物を製 造し処理するための従来的プロセス中に炭化水素流れ中に有機硫黄化合物が導入 されることによる。

上述したように、有機硫黄化合物のような化学的に結合した硫黄が炭化水素流れ から除去されない場合、天然ガス、パラフィン、オレフィン及び芳香族、特に、 ガソリン又はその他の燃料を含む得られる炭化水素生成物中の有機硫黄化合物の 存在は、特に水が存在するとき、処理装置及びエンジン部品の腐食、並びにその 他の悪影響を生じる可能性がある。

フレフチ（ＦＲＥＣＨ）らの米国特許第４．２８３．３７３号は、気体流れをス ルホンアミドのアルカリ金属塩と接触させることによって、気体流れから硫黄化 合物を除去することに関する。開示されている好ましいスルホンアミドはクロラ ミン−Ｔ　（ｃｈｌｏｒａｍｉｎｅ−Ｔ）であり、これは気体流れに噴霧するこ とができ、或いはこのクロラミンを含浸した多孔質キャリヤーに気体を通すこと ができ、又はペンダント置換（ｐｅｎｄａｎｔ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）スル ホンアミド基を有する樹脂に気体を通すことができる。

フレフチらによって開示された情報には、硫黄除去の背景として、以下のものが 含まれる。

米国特許第１．７８３．９０１号は、Ｈ２Ｓとアミノ窒素との反応性に依存して 天然ガスからＨ２Ｓを除去することに関する。

クンケル（ＫＵＮＩ［ＥＬ）らの米国特許第４．０３５．４７４号は、触媒を使 用する低温床吸収プロセスの使用によって、テールガス（ｔａｉｌ　ｇａｓ）か ら硫黄を除去する方法に関する。

ウラネック（ＵＲＡＮＥＣに）らの米国特許第３．７５６．９７６号は、悪臭を 有する硫黄化合物を臭いのない形態に転化する多くの化合物、即ち、Ｎ−ハロゲ ン化アリールスルホンアミドのアルカリ金属塩を使用することによって、ポリマ ーラテックスからチオール臭を除去する。

コンビ”ｊ　−（ＣＯＮＶＩＳＥＲ）（７）米国特許第３．３０６．９４５号は 、モレキュラーシーブ材料を使用して不純物を除去することにより液体不飽和炭 化水素を精製する方法に関する。

コンビサーは、ジアルキルスルフィドを含むスルフィド（Ｒ−８−Ｒ）は、合成 Ｘ型のような、このような不純−物に対して十分大きい細孔を有するゼオライト モレキュラーシーブ材料によって吸着できることを開示している。

エバーリー・ジュニア（ＥＢＥＲＬＹ　Ｊｒ、）の米国特許第４、５９２．８９ ２号は、収着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）触媒を使用してナフサから硫黄を除去する方 法に関する。除去されるものとして開示されている硫黄化合物は、メルカプタン 、チオフェン、ジスルフィド、千オニーチル、硫化水素、カルボニルスルフィド などであり、収着剤としては、第ＶＩＢ族及び／又は策■族金属触媒、例えば、 アルミナ上に担持されたコバルトモリブデート又はニッケルモリブデートが開示 されている。

メイソン（ｌ［Ａｓ０Ｎ）らの米国特許第３．３６７、８６２号は、炭化ベース 上に広げられた、金属、酸化金属、又は硫化金属を含む触媒の存在下に水と接触 させることによって、重質残液留分を脱硫する方法に関する。

改質用に使用されるナフサは、典型的には、２−プロピルメルカプタン、ブチル メルカプタンのようなメルカプタン、及びチオフェン、２．５−ジメチルチオフ ェンのようなヒンダードチオフェンとして、硫黄を５０　ｗｐｐｍ乃至５００　 ｖｐｐｍ含む。従って、改質用のナフサは、通常、アルミナ担持体上の硫化コバ ルト及びモリブデン、又はアルミナ担持体上のニッケル及びモリブデンのような 水素添加触媒上で水素処理して、改質触媒を保護する。水素添加は、硫黄化合物 を硫化水素に転化し、窒素及び酸素化合物を分解し、そしてオレフィンを飽和さ せる。水素添加は約２０４℃乃至４８２℃（約４００’Ｆ乃至９００°Ｆ）の温 度、１．３８１［Ｐａ乃至５．１７　ＭＰａ　（２００ｐｓｉｇ乃至７５０　ｐ ｓｉｇ）の圧力、１乃至５の液空間速度、及び１４．１乃至８５標準Ｉｌ′／時 （５００乃至３０００　ｓｃｆ／時）の水素循環速度で行われる。

現在の水素添加プロセスは、ナフサ中の硫黄含有率を０．２５　ｗｐｐｍまで、 或いはさらに０．１　ｗｐｐｍまで減少させることができる。

米国特許第３．８９８．１５３号は、水素添加された改質供給原料を酸化亜鉛床 に通すことによって、改質供給原料を精製することに関する。

米国特許第４．６３４．５１８号は、水素添加された改質供給原料を大量のニッ ケル触媒上に通す。

改質用の水素添加された供給原料を精製するためのその他の処理は、米国特許第 ４．３２０．２２０号、第４．２２５．４１７号、ｊｌｒ　４．５７５．４１５ 号、及び第４．５３４．９４３号に開示されているが、開示されている処理は酸 化マグネシウム上のものである。

この目的に適する酸化マグネシウム配合物の市販のものは、インブレハード（Ｅ ｎｇｌｅｈａｒｄ）によって販売されているサルファーガード（Ｓｕｌｆｕｒ　 Ｇｕａｒｄ）　ＨＲＤ−２６４であり、推奨されている処理条件は、３１５乃至 ５３８℃（６００’Ｆ乃至ＩＱＯＯ’Ｆ）の温度、約１．０３　ＭＰａ乃至４． ８３　ＭＰａ　（約１５０　ｐｓｉｇ乃至７００　ｐｓｉｇ）の圧力、１／１乃 至３０／１の水素／油モル比、及び５００乃至５０，０００　ｇｈｓｖである。

米国特許第４．４５６．５２７号は、改質用の水素添加された供給原料をゼオラ イトし触媒上で精製することに関する。

チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ）　ＡＧのドイツ特許出願公開明細書ｊ ｌＩ　３５２７１１０号は、アントラキノンスルホンアミドと可変原子価金属化 合物を含む溶液を使用して酸化し、その後、好ましくはヒドロキノンの酸素を使 用して再酸化することによって、気体から硫化水素を除去することに関する。

この方法は、ガス、都市ガス、排気ガス、及び石炭の燃焼からのＣＯ２に富んだ 流れを精製するのに有用であると開示されており、ここでは存在する可能性のあ る不純物として、Ｃ，、Ｎ、及びＳの特定の酸化物、Ｈ２、有機硫黄化合物、及 びＨＣＮが確認されている。

チバ・ガイギーＡＧの英国特許第２２０９３８６号は、アントラキノンジスルホ ンアミドを含むアルカリ溶液で洗浄することによって、気体又は液体の炭化水素 から硫化水素を除去することに関する。この特許は、その後の硫黄の除去用の、 気体中の硫化水素が１種以上のアントラキノンスルホンアミドのアルカリ水溶液 で気体を洗浄することによって吸着されると開示している。

ＣＩＥフランセイス・ラフイネ−シュ（ＦＲＡＮＣＡＩＳＥＲＡＦＦＮＡＧＥ） の欧州特許第７４８９４号は、溶媒としてスルホンアミド又はスルファミドを使 用する炭化水素気体からの、硫化水素、二酸化炭素、及び類似物の抽出に関する 。この特許は、例えば、Ｈ２Ｓ、　ＣＯ２、ＣＯ８、及びメルカプタンのような 望ましくない気体が、それらの炭化水素及び／又はＨ２との混合物から、分子中 に少なくとも１つのＮ−５ｏ□を含む溶媒、好ましくはスルホンアミド又はス　 −ルファミドによって、除去されると開示している。

本発明の要約 一般的に述べると、本発明は、液体炭化水素から有機硫黄化合物を除去すること に関する。従って、本発明は一面において、有機硫黄化合物を含む液体炭化水素 流れから有機硫黄化合物を除去する方法であって、有機硫黄化合物を含む液体炭 化水素流れをＮ−ハロゲノ化合物を含む物質に、前記有機硫黄化合物を前記Ｎ− ハロゲノ化合物と反応させるのに有効な条件下で有効な時間暴露し、硫黄を実質 的に含まない液体炭化水素流れを得ることを含む、方法を提供する。より詳細に 述べると、本発明は、反応性抽出、反応性吸着、Ｎ−ハロゲノ（Ｎ−ｈａｌｏｇ ｅｎｏ）化合物で予め充填された吸着剤を使用する吸着からなる群から選択され る技術を使用することによって、液体炭化水素流れからの硫黄の除去の有効性が 改善されるということの発見に基づく。

本発明によれば、Ｎ−ハロゲノ化合物は、ジオレフィンのような高濃度のポリオ レフィンを含む流れからさえ、メルカプタン、スルフィド、及びジスルフィドを 除去できることが判明した。

本発明の目的に対し、硫黄除去方法は、クロラミン−Ｔ又はクロラミン−Ｂのよ うなＮ−ハロゲノ化合物と有機硫黄化合物との自発的な化学反応に基づく。

本発明の反応性抽出の実施態様の１つにおいては、硫黄化合物の除去は液／液プ ロセスを使用して行うことができるが、これは、幾つかのＮ−ハロゲノ化合物及 びそれらの反応生成物であるＮ−ハロゲノ−硫黄化合物はパラフィン、オレフィ ン、又は芳香族中よりも水中においてより溶解性が高いことが判明したためであ る。

とくに好ましい実施態様においては、これらのＮ−ハロゲノ化合物の水溶液を使 用して、硫黄化合物と反応させ、反応生成物を炭化水素相から水性相へ抽出する ことができる。

反応性吸着プロセスの１つ（本明細書中において以下では吸着プロセスＩと呼ぶ ）においては、化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を炭化水素流れ中に注入するこ とができる。その後、得られた流れを吸着塔に通してＮ−ハロゲノ−硫黄化合物 及び未反応Ｎ−ハロゲノ化合物を吸着させる。

篤２の反応性吸着プロセス、即ち、吸着プロセス■においては、Ｎ−ハロゲノ化 合物で予め充填された吸着剤を使用して硫黄の除去を行う。この実施態様の目的 のために、活性炭及びゼオライトのような多孔質担持体をＮ−ハロゲノ化合物の 水溶液で飽和させることによって、吸着剤を調製する。このＮ−ハロゲノ化合物 で充填された吸着剤をその後硫黄の除去のために従来的固定床塔中に入れること ができる。

本発明のこれらの実施態様の目的に適する好ましい吸着剤及び多孔質担持体には 、ゼオライト、活性炭、クレー、アルミナ、珪酸塩ゲル、及び類似の吸着剤が含 ま第１図は硫黄除去用の向流連続反応性抽出プロセスの説明図である。

第２図は硫黄除去用の並流連続反応性抽出プロセスの説明図である。

第３図は本発明の吸着プロセスＩと呼ばれる吸着プロセスの説明図である。

第４図は本発明の吸着プロセス■と呼ばれるもう１つの吸着プロセスの説明図で ある。

発明の詳細な説明 本発明は、有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れをＮ−ハロゲノ化合物を含む 適当な物質と、有機硫黄化合物をＮ−ハロゲノ化合物と反応させて反応生成物と じてＮ−ハロゲノ−硫黄化合物を生成するのに十分な条件下で十分な時間接触さ せることによって、有機硫黄化合物のような化学的に結合した硫黄を有機硫黄化 合物を含む液体炭化水素流れから除去することを含む。

本発明の目的に適するＮ−ハロゲノ化合物には以下の・　一般式を有するものが 含まれる。

（＋）　Ｒ，ＳＯＪＸＭ 式中、Ｒ，はＰｌｙ％ＰｈＣＨ２、ｐ−Ｃ１１，Ｃ６Ｈ４，１）−ＣＩＣ６Ｈ４ 、ｐ−ＢｒＣ，、Ｈ４、ｐ−Ｎｏ□Ｃ，［１４、ｐ−ＣＨ３Ｃ０ＮＨＣ６［１４ 、ｐ−ＮＨ２Ｃ６Ｈ４、ｐ−ＰｈＮ＝　ＮＣ６Ｈ４，２−チェニル、及び（ＣＨ ３）　−（ＣＨ２）　、、から成る群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の 整数であり；Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基であり； そしてＭは水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択さ れる基である。

（Ｄ　Ｒ，Ｃ０ＮＸ麗 式中、Ｒ２はＣＨ２Ｃｌ、　ＣＨＣｌ２、ＣＨＢｒ、、ＮＨ２、Ｐｈ５ｐ−ＣＨ ３ＱＣ６Ｈ４、（ＣＨ３）　、　（ＣＨ２）　、、、及び（ＣＢｉ）　−（ＣＨ ２）。０から成る群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の整数であり；Ｘは 塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭは水素、 リチウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基である。

式中、Ｒ３はＣＨ，及びＰｈから成る群から選択され＋ＮａはＨ１ＮＨ２、Ｎ　 （ＣＨ３）　２、　（ＣＨ２）　、、Ｐｈ５ＰｈＣ１□、ｐ−ＣＨ，Ｃ，Ｈ４， ０−ＣＩＣ６Ｈ４、ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４、ｏ−ＣＩＣ，Ｈ４、及び２−ピリジルか ら成る群から選択され；Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される 基であり；そしてＭは水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群 から選択される基である。

（ｆｆ）　Ｃ４［１４０□ＮＸ 式中、Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基である。

反応性抽出プロセス、吸着プロセス１１及び吸着プロセス■に対して好ましいの は、水溶性であるが有機溶媒中には不溶性のＮ−ハロゲノ化合物であり、例えば 、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ−メタロアリールスルホンアミデート及びＮ−ハロゲノ−Ｎ −メタロアルキルスルホンアミデート、即ち、クロラミン−Ｔ及びクロラミン− Ｂから成る群から選択されるものであり、これらは吸着プロセス■で使用するの により好ましく、反応性抽出プロセスで使用するのが最も好ましい。Ｎ−クロロ スクシンイミドのような有機溶媒に可溶性のＮ−ハロゲン化合物は吸着プロセス Ｉの目的に対して好ましい。

本発明の目的に適するその他のＮ−ハロゲノ化合物は、アミド、アミジン、グア ニジン、尿素、ウレタン、及びスクシンイミド、から成る群から選択されるもの から誘導されたＮ−ハロゲノ化合物、即ち、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ−メタロカルバメ ート及びＮ−クロロスクシンイミドである。

本発明は、オレフィン化合物、パラフィン、及び芳香族、並びに有機硫黄化合物 を含む炭化水素流れをＮ−ハロゲノ硫黄化合物を除去するのに適する吸着剤と、 有機硫黄化合物とＮ−ハロゲノ化合物との反応を起こすのに適する条件下で適す る時間接触させることによって、オレフィン化合物、パラフィン、及び芳香族、 並びに有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れから有機硫黄化合物を除去するこ とにも関する。

１つの実施態様においては、幾つかのＮ−ハロゲノ化合物及び反応生成物のＮ− ハロゲノ硫黄化合物はパラフィン、オレフィン、又は芳香族中よりも水中での溶 解性のほうが高いので、この除去は液／液抽出プロセスを使用して行うことがで きる。

もう１つの実施態様においては、化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を炭化水素流 れ中に注入し、得られた流れを吸着塔に通してＮ−ハロゲン−硫黄化合物及び未 反応Ｎ−ハロゲノ化合物を吸着させる。

さらにもう１つの実施態様においては、Ｎ−ハロゲノ化合物で予め充填された吸 着剤を使用して硫黄の除去を行う。この実施態様においては、活性炭及びゼオラ イトのような多孔質担持体をＮ−ハロゲノ化合物で飽和させることによって、吸 着剤を調製し、このＮ−ハロゲノ化合物で充填された吸着剤を硫黄の除去用の従 来的固定床塔中に入れる。

上述したように、本発明の目的に適する吸着剤又は多孔質担持体には、ゼオライ ト、活性炭、クレー、アルミナ、珪酸塩ゲル、及びその他のモレキュラーシーブ が含まれる。

本発明の目的のために、約５乃至約１５オングストローム単位の有効細孔サイズ を有するモレキュラーシーブが適するが、約７乃至約１０オングストローム単位 の範囲の有効細孔サイズを有するモレキュラーシーブが好ましく、約１０オング ストローム単位の有効細孔サイズを有するモレキュラーシーブがより好ましい。

本発明の目的に好ましいゼオライトは、約５乃至約１５オングストローム単位の 範囲の細孔サイズを有し、粉砕粒子又はビーズ状粒子の形態で良い。本発明の目 的に対して、ゼオライトＸ、Ｙ、ベータ、及びモルデナイトがより好ましいゼオ ライトである。しかしながら１．ゼオライトＸ１即ち、ナトリウムＸゼオライト が最も好ましいゼオライトである。ゼオライトＸモレキュラーシーブは米国特許 第２．８８３．２４４号に記載されており、その特定の例が米国特許第３．８６ ２．９００号に開示されており、それらの開示は４眉によって本明細書中に組み 入れられる。

本発明の用途に適するゼオライトの特性は、例えば、ディー・ダブりニー−ブレ ツク（Ｄ、　Ｗ、　Ｂｒｅｃｋ）による［ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅ ｏｌｉｔｅ　ｌ［ｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ）Ｊ　、アール・イー・クリー ガー・パブリツシング・カンパニー（Ｒ，Ｅ、　Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｆｓ ｈｉｎｇ　Ｃｏ、）、１９８４年に記載されている。これらのゼオライトはＵＯ Ｐ・インク（Ｉｎｃ、　）から市販されている。幾つかのゼオライトの特性を以 下に示す。

ゼオライトＸ 平均組成：　Ｎａ２Ｏ・Ａ１２０ｉ　’　２．５Ｓ１０２　”　６Ｈ２０細孔直 径：約１０オングストローム 引用文献：　Ｒ，Ｍ、　Ｍｉｌｔｏｎ、米国特許第２．８８２．２４４号ゼオラ イトＹ 平均組成：　Ｎａ２Ｏｅ　Ａｌ□Ｏ，＠　４．８ＳｉＯｚ　１１８．９ＬＯ細孔 直径：約１０オングストローム 引用文献：　Ｄ、ＩＩ、　Ｂｒｅａｋ、米国特許第３．１３０．００７号ゼオラ イトモルデナイト 平均組成：　Ｎａ２Ｏ＊　Ａｌ２Ｏ３”　９〜１０Ｓｉ０２　・６Ｈ２０細孔直 径：約７オングストローム 引用文献：　Ｒ，Ｍ、　Ｍｉｌｔｏｎ　、米国特許第２．８８２．２４４号本発 明の目的に適するアルミナは、適する高い吸着力、広い表面積、適する硬度、取 扱い及び使用中の粉砕に対する抵抗性、適する大きさ及び粒子形態を有する従来 的アルミナ吸着剤から選択される。本発明の目的に適するアルミナの代表的な例 は米国特許第３．８６４．２４３号に開示されており、その開示は引用によって 本明細書中に組み入れられる。以下の説明は本発明の目的に適するアルミナに関 する。

カイザー（［ａｉｓｅｒ）活性化アルミナＡ−２０１（中性）高い表面積（３２ ５ｍ／ｇ）を有する８×１４メツシユの球体。

典型的分析　９３．２５％　Ａｌ２Ｏ。

（乾燥基準）　０．３５％　Ｎａ２Ｏ 本発明に従って処理される有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れは、パラフィ ン、芳香族、及びオレフィン化合物を含むのが好ましい。炭化水素流れ中に存在 す・るオレフィン化合物は、モノオレフィン、ポリオレフィン、線状オレフィン 、分枝鎖オレフィン、アルファオレフィン、及び内部オレフィンから成る群から 選択される。本発明に従って処理される炭化水素流れは、オレフィン並びに、芳 香族及びパラフィンから成る群から選択される炭化水素を含むことができる。本 発明に従って除去される、炭化水素流れ中に存在する芳香族化合物は、ベンゼン 、トルエン、及びキシレンの異性体、及びそれらの混合物から成る群から選択さ れる。

炭化水素流れ中に存在してもよいパラフィンは線状パラフィン及び分枝鎖パラフ ィン、及びそれらの混合物から成る群から選択できる。

本発明発明に従って炭化水素流れから除去される有機硫黄化合物は、硫化水素、 メルカプタン、スルフィド、及びジスルフィド、並びにそれらの混合物から成る 群から選択される。

特定の用途において、本発明は、炭化水素流れから、ジメチルスルフィドのよう なジアルキルスルフィドを除去するのに特に宵月であることが判明した。これら は除去されなければ、例えば、触媒的蒸留反応領域において使用される触媒物質 の失活のような、反応プロセスにおける悪影響をもたらす。

本発明によれば、得られた液体炭化水素流れは、約２ｐｐｍ以下の硫黄しか含ま ず、約０．２ｐｐｍ以下の硫黄しか含まないのが好ましい。得られた液体炭化水 素流れが実質的に硫黄を含まないのが最も好ましい。

本発明のプロセスは、約１０乃至約１００℃の温度及びおよそ周囲圧力から約３ ．４５１Ｐａ　（約５００　ｐｓｉ）の圧力を含む条件下で行われる。温度は２ ０℃の周囲温度から約５０℃までの範囲が好ましい。

本発明は、オレフィン化合物を含む炭化水素から有機硫黄化合物を除去するのに 特に適している。

上述したように、本発明は、有機硫黄化合物を含む炭化水素流れ適切な吸着剤物 質で、適切な条件下で適する時間処理することによって、有機硫黄化合物を含む 炭化水素流れから有機的に結合した硫黄、即ち、有機硫黄化合物を除去すること に関する。

例えば、本発明によれば、メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造用の水 蒸気分解器又は接触分解器からの０４流れ（これは１５重量％のイソブチン、１ ５重量％のブテン−１，２０重量％のブテン−２，４０重量％のブタン、１０重 量％のＣ１及びＣ６、約４００　ｐｐｍの水、及びおよそ１〜４　ｐｐｍのジメ チルスルフィドを含んでいる可能性がある）を水洗塔へ導入する。ここでは、ク ロラミン−Ｔ又はクロラミン−Ｂのような適するＮ−ハロゲノ化合物の水溶液の 向流の流れが存在する。この方法のための温度は周囲温度から７０℃までの範囲 であるが、周囲温度から５０℃までの範囲がより好ましい。圧力は０．３４５乃 至３．４５１［Ｐａ　（５０乃至５００　ｐｓｉ）でよいが、１．０３乃至２． ０７１Ｐａ（１５０乃至３００　ｐｓｉ）がより好ましい。このＣ４流れの流速 は、０．１乃至１０　ＬＨＳＶ　（液空間速度）であり、１乃至３　ＬＩＩＩＳ Ｖがより好ましい。水に対する流速は０．０１乃至１０　ＬＨＳＶであり、０， ０２乃至０．６　ＬＨＳＶがより好ましい。

第１図を参照すると、本発明による硫黄除去用の向流連続反応性抽出プロセスが 示されている。適するＮ−ハロゲノ化合物の水溶液は抽出塔１に頂上から導入さ れ下向きに流れる。炭化水素供給物は抽出塔又はカラムに底部から導入され上向 きに流れる。抽出塔１には、混合効率を改善するために、適切なトレー又は充填 物（図中には示されていない）が装備されているのが好ましい。硫黄を含まない 炭化水素は抽出塔１の頂上から抜き出され、未反応Ｎ−ハロゲノ化合物及びＮ　 −／＼ロゲノ化合物と硫黄の反応生成物を含む排水は塔の底部から除去される。

・　第２図を参照すると、本発明による硫黄除去用の並流連続反応性抽出プロセ スが示されている。水溶液と炭化水素流れは同じ輸送ライン２に導入される。オ リフィス又はスタチックミキサーのようなインライン混合装置３を少なくとも１ つ、好ましくは複数をさらに下流に装着して必要な混合を与える。流れはその後 分離装置４に送られ、そこで硫黄を含まない炭化水素は相分離によって排水から 分離される。

第３図を参照すると、本発明による吸着プロセスエが示されている。適するＮ− ／）ロゲノ化合物は炭化水素供給物中に導入される。混合装置５を少なくとも１ つ、好ましくは複数をさらに下流に装着して必要な混合を与える。流れは、その 後、適する吸着剤充填物７を有する吸着塔６に送られ、そこでＮ−／−ロゲノ化 合物と硫黄の反応生成物並びに未反応Ｎ−ハロゲノ化合物は塔によって吸着され る。塔を出る炭化水素は実質的に硫黄を含まない。

第４図を参照すると、本発明による吸着プロセス■が示されている。このプロセ スにおいては、硫黄を除去するために使用される吸着剤はＮ−／％ロゲノ化合物 で予め充填されている。活性炭及びゼオライトのような多孔質担持体をＮ−ハロ ゲノ化合物の水溶液で飽和させることによって、これらの吸着剤は調製される。

このＮ−ハロゲノ化合物で充填された吸着剤を固定床基９中に充填物１０として 入れる。その後、炭化水素流れをポンプ８を経由して、Ｎ−ハロゲノ化合物で充 填された吸着剤を硫黄除去用の充填物１０として有する塔９に上向きにポンプ輸 送する。塔を出る炭化水素は実質的に硫黄を含まない。

本発明は、炭化水素流れ中に比較的少量存在する有機硫黄化合物を除去するのに 特に有用であることが判明した。

実施例 以下の実施例は本発明の説明のために与えられたものであり、本発明を限定する ものではない。

この例においては、０．６重量％のクロラミン−Ｔと９９．４％の水の水溶液及 び０．７重量％のクロラミン−Ｂと９９．３％の水の水溶液を使用して、以下の 第１表中に「炭化水素相組成」として示す多数の炭化水素流れから、ジメチルス ルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）　、ジエチルスルフィ ド（ＤＥＳ）、エチルメルカプタン（ＥＴＳＨ）　、又はジメチルジスルフィド （ＤＭＤＳ）を抽出した。

クロラミン溶液と炭化水素流れを密閉ボトルに入れ、２１℃及び周囲圧力で２１ 時間攪拌した。

Ｎ−ハロゲノ化合物と炭化水素の分離は、２つの溶液が不混和性なので、攪拌を 停止するだけで簡単に達成された。抽出後、上の炭化水素相を硫黄の分析のため にサンプリングした。結果を以下の策１表中に示す。

第１表 ８５％　Ｃ７９９，４％水 １５％ブタジェン　０．６％ＣＴ　６９：１　＜　ｌｐｐｍ２５　ｐｐｍ　ＤＭ Ｓ ８５％　Ｃ７９９，３％　水 １５％ブタジェン　０．７％ＣＢ　６５：１　＜　１９ｐ１１１２５　ｐｐｍ　 ＤＭＳ ８５％　Ｃ７９９，４％　水 １５％ブタジェン　０．６％ＣＴ　７５：ｌ　＜　１１１９ｆｆ１２５　ｐｐｍ 詣５ ８５Ｘ　Ｃｙ　９９．４％水 １５％ブタジェン　０．６％ＣＴ　５５：１　＜　ｉ　ｐｐｍ２５　Ｐｐｍ　Ｄ ＥＳ ８５５１　Ｃ７９９，４％水 １５９６ブタジエン　０．６％ＣＴ　１５：１　＜　１１１１１ｆｆ１２５　ｐ ｐｍ　ＤＭＤＳ ８５％Ｃ７９９，４％水 １５５１ブタジェン　０．６％ｃｔ　６７：１　＜　１　ｐｐｍ２５　ｐｐｍ　 ＥｔＳＨ ４０％ブタン　９９．４％水 ６０％ブテン　Ｑ、６％ＣＴ　５２＋１　＜　１１１１１ｍ１５　ｐｐｍ　ＤＭ Ｓ １３　ｐｐｍＥＴＳ■ 以上の点から、Ｎ−ハロゲノ化合物は、ブタジェンが存在しているときでさえも 、硫黄含有率を１　ｐｐｍ未満まで減少できたことが分かる。

実施例２ 反応性吸着プロセス 反応性吸着の有効性を示すために実験を行った。

実験Ａは対照実験であり、以下のようにして行った。

１０　ｐｐｍのＤＭＳ、１５重量％のイソブチレン、及び８５重量％のｎ−へブ タンを含む供給物溶液を、ナトリウムＸゼオライトの充填されている５　ｃｃの ステンレス鋼カラムに、２０℃、２．０Ｔ　ｌ［Ｐａ　（３００ｐｓｆ）　、及 び２の液空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）でポンプ送入した。カラムからの流出液を分 析して、Ｄ　Ｍ　Ｓのブレークスルー（ｂｒｅａｋ−ｔｈｒｏｕｇｈ）とナトリ ウムＸ（Ｎａ−Ｘ）ゼオライトの吸着能力を決定した。

実験Ｂ及びＣにおいては、化学量論量の３７　ｐｐｍのクロラミン−Ｔと３５　 ｐｐｍのクロラミン−Ｂをそれぞれ供給物溶液に添加した。その他の点について は、試験条件も含みこれらの試験に違いはなかった。

炭化水素流れからの硫黄汚染物の除去におけるＮ−ハロゲノ化合物の有効性に関 して、実験Ｂ及びＣを実験Ａ（対照実験）と比較した。

供給物組成と試験結果を第２表にまとめた。

第２表 反応性吸着■ １０　ｐｐａ＋Ｄ　Ｍ　Ｓ ８５％Ｃ７ １５％イソブチレン １０　ＤｐｍＤ　Ｍ　Ｓ　＞　０．７２％３７ｐｐｍＣＴ ４００　ｐｐｍ水 ８５％Ｃ７ １５％イソブチレン １０　ｐｐｔａＤ　Ｍ　Ｓ　＞　０．７２％５ｍＣＢ ４Ｏ０９９ｍ水 以上の点から、Ｎ−ハロゲノ化合物の炭化水素への添加はＮａ−Ｘゼオライトの ＤＭＳ吸着能カを４倍以上にしたことが分かる。

さらに、Ｎ−ハロゲノ化合物が高濃度のオレフィンを含む流れからさえもメルカ プタン、スルフィド、及びジスルフィドを除去できることを示すデータを得るた めの実験を行った。

この目的のために以下の実施例を行った。

実施例３ この例は、高濃度のオレフィンを含む炭化水素流れからジメチルスルフィドを除 去するための連続式反応性抽出プロセスを説明する。流れは、１５重量％のイソ ブチレン、１５重量％のブテン−１，２０重量％のブテン−２、約４０重量％の ブタン、１０重量％のＣ１及びＣ５化合物、約４００　ｐｐｍの水、及び９　ｐ ｐｍのジメチルスルフィドから成った。

１０００１）］）ＩＩのクロラミン−Ｔを含む水溶液を抽出剤として使用した。

抽出は、垂直に立てた０、６３Ｘ７．６２　ｃ口（１／４’×３′）のガラス管 中周囲温度及び８２７　ｋＰａ　（１２０ｐｓｉ）で行った。水／クロラミンー Ｔ混合物を０．１４ｇ／分の割合で管に底からポンプ送入した。管が完全に水／ クロラミンーＴ混合物で充填された後、炭化水素供給物を０．７ｇ／分の割合で 管の底に配置されたノズルを通して管に導入した。管の頂上から出てくる流れを 分離器へ送り、ここで供給物と水／クロラミンーＴｆｉ合物を相分離によって分 離した。ガラス管内部での接触時間は５乃至１０秒のオーダーであった。処理さ れた炭化水素から採取したサンプルは０．２ｐｐｍ未満のＤＭＳ濃度を示した。

本発明の目的に対して好ましい実施態様、即ち、Ｎ−ハロゲノ化合物を使用する 炭化水素からの硫黄汚染物の除去の実施には、１つの反応性抽出プロセスと２つ の反応性吸着プロセスが含まれる。

好ましい反応性抽出プロセスは、液／液抽出法を使用して行われる。本発明によ れば、幾つかのＮ−ハロゲノ化合物、例えば本明細書中に示されているもの、及 びＮ−ハロゲノ化合物と硫黄化合物の反応生成物は、パラフィン、オレフィン、 又は芳香族中よりも水中においてより溶解性が高いことが判明した。従って、液 ／液反応性抽出プロセスにおいては、Ｎ−ハロゲノ化合物の水溶液を調製し、そ れを炭化水素流れ中に存在する硫黄化合物と接触させて硫黄化合物と反応させ、 反応性抽出技術の１つを使用して反応生成物をその後炭化水素相から水性相に抽 出する。

しかしながら、別法として、以下で吸着プロセスエ及び吸着プロセス■と呼ぶ反 応性吸着プロセスを使用してもよい。

吸着プロセスエは化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を硫黄汚染物を含む炭化水素 流れの中に注入し、その後、この炭化水素流れを吸着塔に通してＮ−ハロゲノ硫 黄化合物及び未反応のＮ−ハロゲノ化合物を吸着させることを含む。

吸着プロセス■においては、硫黄の除去はＮ−ハロゲ　、ノ化合物で予め充填さ れた吸着剤を使用して行う。この実施態様においては、活性炭及びゼオライトの ような多孔賀担持体をＮ−ハロゲノ化合物で飽和させることによって、吸着剤を 調製する。このＮ−ハロゲノ化合物で充填された吸着剤を硫黄除去用の固定床塔 入れ、硫黄汚染物を含む炭化水素流れをそこに通す。

請求の範囲 １、有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れから有機硫黄化合物を除去する方法 であって、 有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れをＮ−ハロゲノ化合物を含む物質に、前 記有機硫黄化合物を前記Ｎ−ハロゲノ化合物と反応させるのに有効な条件下で有 効な時間暴露し、硫黄を実質的に含まない液体炭化水素流れを得ることを含む、 方法。

２、得られた液体炭化水素流れが約０．２ｐｐｍ以下の硫黄しか含まない、請求 項１の方法。

３、Ｎ−ハロゲノ化合物が以下の一般式：％式％ 式中、Ｒ＋ＲＰｈ％ＰｈＣＬ、り−ＣＨ５Ｃ６Ｈ４、ｐ−Ｃ１ｃＪ、、ｐ−Ｂｒ ＣＪ４、ｐ−ＮＯ，Ｃ６Ｈ４、ｐ−ＣＨｓＣＯＮＨＣｂＨ４、Ｄ−ＮＨｚＣｂＨ ４、ｐ−ＰｈＮ＝ＮＣＪ４．２−チェニル、及び（ｃａｉ）　、　（ＣＨ２）　 、、から成る群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の整数であり；Ｘは塩素 、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭは水素、リチ ウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基である、（ｆｆ ）　Ｒ２Ｃ０ＮＸ１［ 式中、Ｒ２ハＣＨ２Ｃｌ、　ＣＨＣｌ２、ＣＨＢｒ２、ＮＨ，、Ｐｈ５ｐ−ＣＨ ３０Ｃ６Ｈ４、（ＣＨ３）　、　（ＣＨ２）　、、及ヒ（ｃｆｔ３）、（ＣＨ２ ）ｎｏカラ成る群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の整数であり；Ｘは塩 素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭは水素、リ チウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基である、 式中、Ｒ９はＣＨ，及びｐｈから成る群から選択され；Ｒ４は■、ＮＨ２、Ｎ　 （ＣＨ３）　２、（ＣＨ，２）　！、Ｐｈ、　ＰｈＣ１２、ｐ−ＣＨｉ　Ｃ６Ｈ ，，０−Ｃ１１ｓＣ６Ｈ４、ｐ−ＣＩＣ，Ｒ４、ｏ−ＣＩＣｄＬ、及び２−ピリ ジルから成る群から選択され；Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択 される基であり；そして舅は水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウム基から 成る群から選択される基である、 （ｆｆ）　Ｃ４Ｈ４０□ＮＸ 式中、Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基である、 から成る群から選択される一般式を有するハロゲン化合物の群から選択される、 請求項１又は２の方法。

４、暴露が液−液戻応性抽出プロセス又は反応性吸着プロセスによって行われる 、請求項１．２又は３の方法。

５、反応性抽出プロセスの液体が水性液体である、請求項４の方法。

６、Ｎ−ハロゲノ化合物を含む物質が水溶性Ｎ−ハロゲノ化合物の水溶液である 、請求項５の方法。

７、　Ｎ−ハロゲノ化合物がＮ−ハロゲノ−Ｎ−メタロアリールスルホンアミデ ート及びＮ−ハロゲノ−Ｎ−メタロアルキルスルホンアミデートから成る群から 選択される、請求項６の方法。

８、反応性吸着プロセスが、化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を炭化水素流れ中 に注入し、Ｎ−ハロゲノ化合物を含む炭化水素流れを吸着剤基に通してＮ−ハロ ゲノ−硫黄化合物及び未反応Ｎ−ハロゲノ化合物を吸着させることを含む、請求 項４の方法。

９、吸着剤が、活性炭、クレー、アルミナ、シリカゲル、又はモレキュラーシー ブ材料を含む、請求項８の方法。

１０、暴露が反応性吸着プロセスによりて行われ、Ｎ−ハロゲノ化合物を含む物 質がＮ−ハロゲノ化合物で予め充填されている吸着剤である、請求項４の方法。

１１、Ｎ−ハロゲノ化合物で予め充填されている吸着剤を、多孔質担持体をＮ− ハロゲノ化合物で飽和させて、Ｎ−ハロゲノ化合物充填吸着剤を得ることによっ て提、供し、その後、前記Ｎ−ハロゲノ化合物充填吸着剤を固定床塔中に供給し 、続いて、有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れを前記Ｎ−ハロゲノ化合物充 填吸着剤を含む固定床塔中に通す、請求項１０の方法。

１２、吸着剤及び多孔質担持体が、活性炭、クレー、アルミナ、シリカゲル、又 はモレキュラーシーブ材料を含む、請求項１１の方法。

１３、モレキュラーシーブ材料が５乃至１５オングストロ一ム単位の範囲の細孔 サイズを有する高結晶性モレキュラーシーブの群から選択される、請求項１２の 方法。

１４、モレキュラーシーブ材料がゼオライトＸＳＹ、ベータ、及びモルデナイト から成る群から選択されるゼオライトを含む、請求項１２又は１３の方法。

１５、ゼオライトがカチオン交換ゼオライトである、請求項１４の方法。

１６、カチオンが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む、請求項１５の方 法。

１７、炭化水素流れが、芳香族、パラフィン、又はオレフィン系炭化水素を含む 、請求項１乃至１６のいずれか１請求項の方法。

１８、オレフィン系炭化水素が、モノオレフィン、ポリオレフィン、線状オレフ ィン、分枝鎖オレフィン、アルファオレフィン、又は内部オレフィンを含む、請 求項１７の方法。

１９、条件が１０乃至１００℃の温度及びおよそ周囲圧力から３．４５　ＭＰａ 　（５００ｐｓｉ）の圧力を含む、請求項１乃至１８のいずれか１請求項の方法 。

２０、温度が２０℃乃至５０℃である、請求項１９の方法。

２１、請求項１乃至２０のいずれか１請求項の方法によって製造された低減され た量、好ましくは０．２ｐｐｍ未満の有機硫黄化合物を含む炭化水素流れ。

要　約 本発明は、有機硫黄化合物とＮ−ハロゲノ化合物との反応に依存するプロセスを 使用して炭化水素から硫黄汚染物を除去する方法に関する。硫黄の除去は、液／ 液抽出プロセス又は、化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を炭化水素流れの中に注 入し、その後、この流れを吸着塔に通してＮ−ハロゲノ硫黄化合物及び未反応の Ｎ−ハロゲノ化合物を吸着させることを含むか、又は硫黄除去用の固定床基に入 れられたＮ−ハロゲノ化合物で予め充填さの１つによって行うことができる。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れから有機硫黄化合物を除去する方法 であって、 有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れをＮ−ハロゲノ化合物を含む物質に、前 記有機硫黄化合物を前記Ｎ−ハロゲノ化合物と反応させるのに有効な条件下で有 効な時間暴露し、硫黄を実質的に含まない液体炭化水素流れを得ることを含む、 方法。
2. ２．得られた液体炭化水素流れが約０．２ｐｐｍ以下の硫黄しか含まない、請求 項１の方法。
3. ３．暴露が液−液反応性抽出プロセス、及び反応性吸着プロセスから成る群から 選択される方法によって行われる、請求項１の方法。
4. ４．Ｎ−ハロゲノ化合物が以下の一般式：（Ｉ）Ｒ１ＳＯ２ＮＸＭ 式中、Ｒ１はＰｈ、ＰｈＣＨ２、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、Ｐ−ＣｌＣ６Ｈ４、ｐ− ＢｒＣ６Ｈ４、Ｐ−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４、Ｐ−ＣＨ３ＣＯＮＨＣ６Ｈ４、Ｐ−ＮＨ２ Ｃ６Ｈ４、Ｐ−ＰｈＮ＝ＮＣ６Ｈ４、２−チエニル、及び（ＣＨ３）ｍ（ＣＨ２ ）ｎから成る群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の整数であり；Ｘは塩素 、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭは水素、リチ ウム、ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基である、（ＩＩ ）Ｒ２ＣＯＮＸＭ 式中、Ｒ２はＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＣｌ２、ＣＨＢｒ２、ＮＨ２、Ｐｈ、ｐ−ＣＨ３ ＯＣ６Ｈ４、（ＣＨ３）ｍ（ＣＨ２）ｎ、及び（ＣＨ３）ｍ（ＣＨ２）ｎ０から 成る群から選択され、ここでｍ及びｎは０以上の整数であり；Ｘは塩素、臭素、 及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭは水素、リチウム、ナ トリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基である、 （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼式中、Ｒ３はＣＨ３及びＰｈから 成る群から選択され；Ｒ４はＨ、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）３、Ｐｈ 、ＰｈＣＩ２、Ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４、 ｏ−ＣＩＣ６Ｈ４、及び２−ピリジルから成る群から選択され；Ｘは塩素、臭素 、及び沃素基から成る群から選択される基であり；そしてＭは水素、リチウム、 ナトリウム、及びカリウム基から成る群から選択される基である、 （ＩＶ）Ｃ４Ｈ４Ｏ２ＮＸ 式中、Ｘは塩素、臭素、及び沃素基から成る群から選択される基である、 から成る群から選択される一般式を有するハロゲン化合物の群から選択される、 請求項３の方法。
5. ５．反応性抽出プロセスの液体が水性液体である、請求項４の方法。
6. ６．Ｎ−ハロゲノ化合物を含む物質が水溶性Ｎ−ハロゲノ化合物の水溶液である 、請求項５の方法。
7. ７．Ｎ−ハロゲノ化合物がＮ−ハロゲノ−Ｎ−メタロアリールスルホンアミデー ト及びＮ−ハロゲノ−Ｎ−メタロアルキルスルホンアミデートから成る群から選 択される、請求項６の方法。
8. ８．反応性吸着プロセスが、化学量論量のＮ−ハロゲノ化合物を炭化水素流れ中 に注入し、Ｎ−ハロゲノ化合物を含む炭化水素流れを吸着剤塔に通してＮ−ハロ ゲノー硫黄化合物及び未反応Ｎ−ハロゲノ化合物を吸着させることを含む、請求 項４の方法。
9. ９．吸着剤が、活性炭、クレー、アルミナ、シリカゲル、及びモレキュラーシー プ材料から成る群から選択される、請求項８の方法。
10. １０．Ｎ−ハロゲノ化合物を含む物質がＮ−ハロゲノ化合物で予め充填されてい る吸着剤である、請求項４の方法。
11. １１．Ｎ−ハロゲノ化合物で予め充填されている吸着剤を、多孔質担持体をＮ− ハロゲノ化合物で飽和させて、Ｎ−ハロゲノ化合物充填吸着剤を得ることによっ て提供し、その後、前記Ｎ−ハロゲノ化合物充填吸着剤を固定床塔中に供給し、 続いて、有機硫黄化合物を含む液体炭化水素流れを前記Ｎ−ハロゲノ化合物充填 吸着剤を含む固定床塔中に通す、請求項１０の方法。
12. １２．吸着剤及び多孔質担持体が、活性炭、クレー、アルミナ、シリカゲル、及 びモレキュラーシーブ材料から成る群から選択される物質である、請求項１１の 方法。
13. １３．モレキュラーシーブ材料が５乃至約１５オングストローム単位の範囲の細 孔サイズを有する高結晶性モレキュラーシーブの群から選択される、請求項１２ の方法。
14. １４．ゼオライトがゼオライトＸ、Ｙ、ベータ、及びモルデナイトから成る群か ら選択される、請求項１３の方法。
15. １５．ゼオライトがカチオン交換ゼオライトの群から選択される、請求項１４の 方法。
16. １６．カチオン交換ゼオライトのカチオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金 属から成る群から選択される、請求項１５の方法。
17. １７．炭化水素流れが、芳香族、パラフィン、及びオレフィンから成る群から選 択される炭化水素を含む、請求項３の方法。
18. １８．オレフィン化合物が、モノオレフィン、ポリオレフィン、線状オレフィン 、分枝鎖オレフィン、アルファオレフィン、及び内部オレフィンから成る群から 選択される、請求項１７の方法。
19. １９．条件が約１０乃至約１００℃の温度及びおよそ周囲圧力から約５００ｐｓ ｉの圧力を含む、請求項１８の方法。
20. ２０．温度が２０℃の周囲温度から約５０℃までの範囲である、請求項１９の方 法。
21. ２１．請求項１の方法によって製造された低減された量の有機硫黄化合物を含む 炭化水素流れ。