ES2966084T3 - Adsorción asistida por hidrógeno de compuestos de azufre a partir de mezclas de olefinas - Google Patents

Adsorción asistida por hidrógeno de compuestos de azufre a partir de mezclas de olefinas Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un método para limpiar mezclas de hidrocarburos, en el que una mezcla de hidrocarburos contaminada que contiene olefinas con tres a ocho átomos de carbono se libera al menos parcialmente de impurezas que contienen azufre mediante contacto con un sorbente sólido, estando la mezcla de hidrocarburos exclusivamente en estado líquido. estado durante el contacto con el sorbente localizado. Su objetivo era eliminar casi por completo los compuestos de azufre contenidos en la mezcla sin que se volvieran a formar nuevos compuestos de azufre. Además, el 1-buteno contenido en el mismo no debe perderse cuando se limpia la mezcla. En última instancia, el sorbente utilizado debe tener una alta capacidad de absorción, estar lo más libre posible de componentes cancerígenos y estar fácilmente disponible. Este problema se soluciona utilizando un sorbente a base de óxido de cobre, óxido de zinc y óxido de aluminio en una composición específica y realizando la limpieza en presencia de una pequeña cantidad de hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorción asistida por hidrógeno de compuestos de azufre a partir de mezclas de olefinas
La invención se refiere a un procedimiento para purificar mezclas de hidrocarburos, en el que una mezcla de hidrocarburos contaminada que contiene olefinas con tres a ocho átomos de carbono se libera, al menos parcialmente, de impurezas que contienen azufre, poniéndola en contacto con un sorbente sólido a base de óxido de cobre, óxido de zinc y óxido de aluminio, encontrándose la mezcla de hidrocarburos durante el contacto con el sorbente exclusivamente en estado líquido.
Los hidrocarburos son compuestos formados exclusivamente por carbono e hidrógeno. La nomenclatura de los hidrocarburos se basa en el número de átomos de carbono contenidos por molécula del hidrocarburo. En forma abreviada, se utiliza gustosamente el prefijo C<n>, en donde n representa el número en cuestión.
Por consiguiente, los hidrocarburos C<4>son compuestos que se componen exclusivamente de carbono e hidrógeno, siendo cuatro el número de átomos de carbono por molécula. Representantes importantes de los hidrocarburos C<4>son los alquenos y alcanos con cuatro átomos de carbono, a saber, los butenos y butanos.
Los alquenos (de manera sinónima: olefinas) son hidrocarburos que presentan un doble enlace C=C en la molécula. Los alcanos (parafinas), por el contrario, son hidrocarburos que solo presentan enlaces sencillos. Por eso también se les denomina saturados. En la industria química, los alcanos y alquenos con el mismo número de hidrocarburos se presentan la mayoría de las veces juntos en mezclas de materias primas. Dado que los alquenos son más reactivos debido a su doble enlace insaturado, son adecuados como materiales de partida para reacciones químicas. Los alcanos, mucho menos reactivos, solo pueden emplearse, por norma general, como combustible. En virtud de la mayor reactividad, las olefinas son más valiosas que las parafinas. Cuanto mayor sea la proporción de alquenos en una mezcla de materias primas en comparación con los alcanos, tanto más cara será la materia prima.
Las mezclas de hidrocarburos C<4>son materias primas para la petroquímica de seguimiento. Provienen, p. ej., de craqueadores a vapor (el denominado "craqueo C4"), de craqueadores catalíticos (el denominado "FCC C4" (FCC: "craqueo catalítico fluido") o "DCC C4" (DCC "craqueo catalítico profundo"), de pirólisis ("Pirólisis C4"), de los procesos MTO o MTP (MTO: "metanol a olefinas", MTP: metanol a propileno) o deshidrogenaciones de isobutano y n-butano. Los más difundidos son los hidrocarburos C<4>de craqueadores a vapor (craqueo C4 ) y de craqueadores catalíticos (FCC C4). También se comercializan mezclas de C<4>de diferentes orígenes, las denominadas "cortes de C<4>". Con el fin de aprovechar los componentes individuales, las mezclas de C<4>se descomponen en sus componentes lo más puros posible.
El procesamiento de corrientes de C<4>procedentes de craqueadores a vapor o craqueadores catalíticos se describe, en principio, en K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsbericht 2004-3, ISBN 3-936418-23-3. Una descripción general detallada del proceso se encuentra en el documento DE102008007081A1.
Los aspectos relevantes del tratamiento de C<4>para esta invención se describen brevemente a continuación.
Mezclas técnicas de hidrocarburos C<4>procedentes de las fuentes arriba descritas contienen habitualmente, además de compuestos saturados y monoinsaturados, compuestos varias veces insaturados. Antes de poder aislar compuestos individuales de estas mezclas, a menudo es necesario eliminar otros compuestos lo más completamente posible. Esto puede tener lugar mediante métodos físicos tales como, p. ej., destilación, destilación extractiva o extracción, pero también mediante una reacción química selectiva de los componentes a eliminar. Se debe prestar especial atención en este caso a eliminar lo más completamente posible las impurezas contenidas en la mezcla de hidrocarburos C<4>, tales como los componentes que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre, ya que estos, como venenos para los catalizadores, pueden tener efectos negativos en las distintas etapas del proceso. Si bien estas impurezas típicamente solo están presentes en cantidades traza en el craqueo C4, también pueden estar presentes en concentraciones más altas, p. ej., en las corrientes de FCC C4.
Mezclas de hidrocarburos C<4>de craqueadores a vapor o craqueadores catalíticos fluidizados presentan típicamente los componentes principales enumerados en la Tabla 0 (no se representan las impurezas).
Tabla 0:Composiciones típicas de Crack C4 y FCC C4
Componente Craqueo C4 FCC C4
[% en peso] [% en peso]
Isobutano 1 - 3 15 - 45
n-butano 6 - 11 5 - 15
1-buteno 14 - 20 5 - 20
2-butenos 4 - 8 20 - 35
isobuteno 20 - 28 10 - 20
Componente Craqueo C4 FCC C4
[% en peso] [% en peso]
1,3-butadieno 40 - 45 menor que 1
La composición de las materias primas puede variar mucho según el origen del material. Además de los componentes Ca enumerados, también existen hidrocarburos con más o menos átomos de carbono, así como impurezas tales como mercaptanos, sulfuros, disulfuros y compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno en pequeñas cantidades.
En una variante, FCC C4 se puede procesar de tal manera que primero se reduce la concentración del isobutano mediante una etapa de destilación en una destilación a un valor inferior al 5 % en peso. Al mismo tiempo se eliminan o bien minimizan los productos de bajo punto de ebullición presentes en la mezcla (por ejemplo, hidrocarburos C<3>, compuestos ligeros que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre). En el siguiente paso se eliminan por el fondo de una columna todos los productos con alto punto de ebullición (por ejemplo, hidrocarburos con C<5>, compuestos pesados que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre). En el siguiente paso se elimina el isobuteno, p. ej., haciéndolo reaccionar con metanol para formar metil terc.-butil éter (MTBE) y éste se elimina por destilación. Si se desea obtener isobuteno puro, el metil terc.-butil éter se puede disociar a continuación nuevamente en isobuteno y metanol.
Para el procesamiento ulterior de la mezcla C<4>, los compuestos poli-insaturados aún restantes deben convertirse mediante un proceso de hidrogenación selectiva en los correspondientes compuestos mono-insaturados y saturados. Ahora se pueden separar por destilación con suficiente pureza 1-buteno e isobutano restante y se pueden seguir procesando los 2-butenos restantes y el n-butano. A menudo, los 2-butenos se hacen reaccionar para dar octenos mediante oligomerización o, más precisamente, mediante dimerización. En este caso, una molécula con ocho átomos de carbono se construye a partir de dos moléculas con cuatro átomos de carbono cada una. Los octenos se pueden hacer reaccionar luego para dar alcoholes plastificantes de PVC mediante hidroformilación. Los hidrocarburos saturados de C4 que quedan después de la reacción de las olefinas se pueden utilizar, en particular, como agentes propulsores para aerosoles.
Por una oligomerización se ha de entender un proceso en el que se forman alquenos superiores con 6-20 átomos de carbono a partir de olefinas, tales como, en particular, propeno y butenos. Por ejemplo, el proceso OCTOL catalizado por níquel se utiliza industrialmente y se describe en Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2a Secc. 1), páginas 31 a 33 así como se describe con más detalle en los documentos DE3914817, EP1029839 y DE102004018753. La oligomerización tiene lugar según el proceso OCTOL en fase líquida, por lo que se consigue una alta intensidad del proceso.
Las corrientes de alimentación utilizadas para las distintas etapas del procedimiento generalmente ya han alcanzado un alto grado de pureza mediante procesos anteriores en los que se eliminaron repetidamente las impurezas. Sin embargo, las impurezas restantes pueden desactivar los catalizadores de forma reversible o irreversible. Naturalmente, esta desactivación debería reducirse al mínimo por motivos económicos. Por lo tanto, se deben mantener tantos venenos del catalizador como sea posible lejos del catalizador mediante etapas de purificación adicionales.
Los distintos venenos para catalizadores presentes en las mezclas técnicas de C<4>tienen diferentes efectos de envenenamiento. Así, los sistemas catalíticos o los componentes del sistema ácidos tales como co-catalizadores, se envenenan casi exclusivamente con componentes que son por sí mismos básicos o que al menos liberan bases mediante reacciones posteriores. Un ejemplo especialmente típico de sustancias de este tipo es el acetonitrilo que, al ser una base muy débil, es comparativamente difícil de separar mediante procesos de sorción. Sin embargo, envenena reversiblemente los ácidos de Lewis fuertes. En presencia de trazas de agua, se hidroliza mediante acetamida para formar la base fuerte amoníaco, que luego desactiva de forma irreversible los ácidos de Bronsted mediante la formación de iones amonio. Por lo demás, un veneno de catalizador parcial representa también siempre el agua misma, pero su efecto es, por norma general, reversible a menos que contribuya a la formación de venenos de catalizador más fuertes mediante reacciones posteriores. Para la oligomerización de butenos catalizada por níquel en el catalizador OCTOL, un contenido de agua de aprox. 5 ppm conduce ya a una desactivación mensurable. Sin embargo, en muchos sistemas el agua se añade a las olefinas y los alcoholes formados se oxidan mediante los sistemas catalíticos habituales mediante hidrogenación por transferencia bajo hidrogenación de otros componentes insaturados hasta que se alcanza el equilibrio termodinámico.
Los catalizadores de complejos metálicos también son sensibles a sustancias de carácter básico. El efecto de envenenamiento tiene lugar en este caso principalmente mediante la desactivación del cocatalizador ácido.
Por el contrario, el componente metálico de los catalizadores es especialmente atacado por componentes tales como el azufre en forma de determinados compuestos, que en determinadas circunstancias destruye irreversiblemente el hidruro metálico o el complejo metálico mediante la formación de sulfuros poco solubles. Dado que los metales están presentes, por norma general, en estados de oxidación muy bajos, son particularmente efectivos los compuestos de azufre que son capaces de oxidar los metales a un estado de oxidación relativamente alto, tales como, por ejemplo, disulfuros y polisulfuros. Por lo tanto, diferentes compuestos de azufre pueden tener diferentes efectos. Mientras que, por ejemplo, los disulfuros reaccionan muy bien para formar tioéteres y azufre, que luego oxida los hidruros metálicos para formar sulfuros, los tioéteres en sí actúan inicialmente solo como una base de Lewis. Sin embargo, a través de otros procesos y reacciones con otros componentes traza del sistema, que por norma general no se conocen en detalle, también conducen - aunque mucho más lentamente - a la formación de sulfuros metálicos.
Según lo dicho anteriormente, para el funcionamiento económicamente exitoso de una instalación para la descomposición de mezclas de hidrocarburos en sus valiosos componentes con ayuda de unidades de reacción catalítica, el cometido es proteger lo más eficazmente posible los catalizadores empleados de los venenos de catalizadores y, en particular, de los compuestos de azufre. Esto se aplica tanto más cuanto más educto debe hacer reaccionar específicamente el catalizador, en particular medida en catalizadores heterogéneos tales como los del proceso OCTOl .
En la práctica operativa, los compuestos lavados alcalinos eliminan las sustancias tóxicas que contienen azufre de las corrientes de propeno y buteno. En este caso, el sulfuro de hidrógeno y los mercaptanos reaccionan especialmente bien. Por norma general, las soluciones de lavado alcalinas se regeneran mediante oxidación con aire.
La razón social UOP LLC ofrece un proceso de lavado de este tipo para uso industrial bajo el nombre MEROX®. (G.A. Dziabis, "UOP MEROX PROCESS" en Robert Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, 3a edición, 2004 McGraw-Hill).
En el caso del proceso MEROX® los mercaptanos en la solución de lavado acuosa se oxidan a disulfuros y polisulfuros, que se separan como fase oleosa. Sin embargo, una pequeña parte de estos disulfuros y polisulfuros permanece disuelta o suspendida en la lejía alcalina acuosa, e incluso lavando esta fase acuosa con un aceite de lavado o similar, no es posible a menudo eliminar cuantitativamente este residuo antes de devolverlo al lavado, de modo que aunque ciertamente los mercaptanos se eliminan en gran medida, por otro lado se reintroducen en la corriente pequeñas cantidades de disulfuros y polisulfuros. Como se acaba de mencionar, estos representan componentes de azufre que convierten los hidruros metálicos esenciales para la reacción en sulfuros metálicos poco solubles y, con ello, desactivan irreversiblemente el catalizador. Por ejemplo, típicamente las corrientes de FCC C4 contienen aproximadamente 100 a 200 ppm de azufre. Después del lavado con MEROX®, este contenido se reduce habitualmente a un valor inferior a 10 ppm, estando formados entonces los compuestos de azufre predominantemente por los disulfuros y polisulfuros mencionados, pero también por mercaptanos superiores.
En la práctica, una parte de los venenos también pueden dirigirse a fracciones en las que ya no entran en contacto con catalizadores sensibles, disponiendo inteligentemente operaciones de separación tales como, por ejemplo, destilaciones. Sin embargo, esto a menudo no es posible en la medida en que parece deseable en cuanto a la pureza de las corrientes, que antes de los catalizadores se deben anteponer sorbentes para garantizar la pureza requerida.
Los sorbentes son sustancias sólidas que están en condiciones de unirse a otra sustancia, el denominado sorbato, cuando entran en contacto con el sorbato. La unión tiene lugar en la superficie del sorbente mediante efectos físicos y/o químicos. A este respecto se distingue entre adsorción física y química. Dado que el modo de acción de un sorbente no siempre es indiscutiblemente seguro, aquí se habla de un sorbente en términos neutrales.
Desde un punto de vista técnico, los sorbentes se diferencian generalmente en aquellos que pueden regenerarse y en aquellos que convierten o bien unen químicamente de forma irreversible los venenos del catalizador.
Como sorbentes regenerables pasan a emplearse a menudo tamices moleculares y zeolitas. Los sorbentes regenerables retienen la suciedad con una fuerza solo moderada. En el transcurso de la regeneración del sorbente se ajustan condiciones tales como temperaturas más altas y presiones más bajas, bajo las cuales el sorbente libera nuevamente el sorbato. Esta propiedad conduce a una capacidad relativamente baja hasta la irrupción. Además, a menudo surgen elevados costes operativos debido a la liberación y lavado del sorbente, así como al suministro y eliminación de los gases de regeneración o también de las corrientes líquidas.
Los sorbentes irreversibles, por el contrario, no se regeneran, sino que se eliminan tras su irrupción. Por lo tanto, deben estar disponibles a bajo precio y ser desechables. Dado que los sorbentes irreversibles se unen químicamente al adsorbato, su permeabilidad a las sustancias a adsorber es menor que en el caso de los sorbentes regenerables. Por tanto, los sorbentes irreversibles alcanzan mejores niveles de pureza que los sorbentes regenerables.
El documento EP 0064464 A1 describe masas de contacto que pueden utilizarse, en particular, para la desulfuración de cargas de hidrocarburos. Las masas de contacto contienen óxido de cobre y se basan en un soporte de arcilla o zeolita del tipo X o Y. El contenido obligatorio de óxido de cadmio es preocupante, ya que el cadmio está clasificado como cancerígeno. Las sustancias cancerígenas son difíciles de manipular y eliminar, por lo que especialmente el empleo irreversible de masas de contacto de este tipo no resulta rentable.
El documento EP 0354316 B1 describe la desulfuración fina sin cadmio de mezclas líquidas de hidrocarburos C<4>de zeolitas que contienen cobre, plata y zinc. El intervalo de temperaturas preferido se encuentra entre 50 y 130 °C, la presión preferida entre 1 y 50 bares. La carga espacio/tiempo se indica con 1 a 40 h-1. Si bien el sorbente aquí descrito no contiene cadmio preocupante, este material tampoco resulta igualmente rentable debido a su alto contenido en plata de al menos un 2 % en peso.
Los catalizadores de oligomerización que contienen níquel son especialmente susceptibles a los venenos catalíticos. Mezclas de hidrocarburos con dos a cuatro átomos de carbono sirven a menudo como sustrato para oligomerizaciones tales como el proceso OCTOL. Para eliminar eficazmente los venenos de los catalizadores, se ha demostrado que es útil hacer pasar corrientes de este tipo por un tamiz molecular antes de entrar en el proceso de oligomerización. Por ejemplo, el documento EP0395857B1 describe un procedimiento en el que la desulfuración del propeno de refinería tiene lugar antes de su oligomerización en una zeolita X intercambiada con cobre a una temperatura de 120 °C y una presión de 50 bares abs. y una carga espacio/tiempo de 0,75 h<- 1>. En estas condiciones, el propeno es supercrítico.
Dado que estos simples tamices moleculares están fácilmente disponibles y son inofensivos para la salud, hoy en día representan el sorbente elegido en la práctica industrial para la desulfuración fina de mezclas de hidrocarburos de C<3>a C<s>. Dado que los tamices moleculares no modificados esencialmente unen físicamente las impurezas, sorbentes de este tipo se puede regenerar. Sin embargo, su capacidad de sorción es menor en comparación con los sorbentes químicamente activos, de modo que con una desulfuración fina de zeolitas no modificadas solo se pueden alcanzar purezas moderadas. Para compensar esta desventaja, las zeolitas se modifican de tal manera que también detengan químicamente las impurezas; sin embargo, esto a su vez limita la regenerabilidad de las zeolitas modificadas.
El uso de níquel piróforo para la adsorción irreversible de azufre frente a instalaciones de oligomerización se conoce por el documento WO2014/009159A1. En un experimento, este sorbente se utiliza con éxito para eliminar sulfuro de dimetilo de una mezcla de olefinas C<4>. La desventaja de este sorbente son sus propiedades piróforas, que dificultan su manipulación. Por lo tanto, el empleo industrial solo es posible con restricciones.
La solicitud de patente alemana 102013225724.4, que en el momento de su presentación todavía no estaba publicada, describe la purificación de mezclas de olefinas líquidas mediante un catalizador de cobre/zinc/aluminio, que normalmente se utiliza en la síntesis de metanol. La purificación se realiza en ausencia de hidrógeno. Experimentos confirman que este material une casi por completo a todos los compuestos de azufre (especialmente mercaptanos) que se encuentran comúnmente en las mezclas de olefinas C4. En comparación con el material de níquel piróforo, tiene la ventaja de que es más fácil de manipular.
Un inconveniente de este sorbente de CuO/ZnO/AhO<3>es que libera de nuevo una parte del azufre introducido en forma de disulfuros, concretamente disulfuro de dimetilo, disulfuro de dietilo, disulfuro de etilmetilo y sustancias similares. La formación de disulfuro tiene lugar en el propio sorbente; el material parece ser catalíticamente activo: aparentemente dos unidades de tiolato en la superficie de CuO están enlazadas oxidativamente para formar disulfuros. Por supuesto, esto solo ocurre de forma limitada.
Un inconveniente importante del sorbente de CuO/ZnO/Al<2>O<3>descrito en el documento DE102013225724 es la baja capacidad de adsorción de azufre o bien compuestos que contienen azufre, de aproximadamente solo un 1,4 % en peso. En comparación, el documento WO2014/009159A1 promete una capacidad de azufre de aproximadamente 25 %.
El uso de adsorbentes que contienen Cu elemental para la adsorción irreversible de azufre se conoce por el documento WO94/2s0s9. Estos se obtienen a partir de precursores que contienen CuO reduciendo previamente el CuO con hidrógeno para dar Cu elemental. Allí se describe que el Cu elemental es claramente más reactivo frente a los mercaptanos y al azufre elemental que el CuO. Obviamente, los disulfuros no se retienen bien sobre materiales de este tipo. Otra desventaja es la necesaria reducción del CuO en la corriente de hidrógeno a Cu elemental a altas temperaturas antes de su empleo en un reactor de adsorción. Esto requiere un reactor costoso y resistente a la temperatura o un acondicionamiento ex-situ con posterior incorporación del adsorbente bajo una atmósfera protectora.
El documento EP0320979A2 describe también agentes desulfurantes a base de óxido de cobre, zinc y aluminio. No obstante, el sorbente de óxido se reduce con hidrógeno antes de su empleo, de modo que finalmente se emplea como metal.
El uso de CuO/ZnO/Al2O3 como materiales que atrapan compuestos que contienen azufre se conoce por el documento US2007034552. Utilizando butanotiol como componente S en la nafta como mezcla de hidrocarburos durante la adsorción en fase líquida, se demostró que entre el 3,7 y el 10 % en peso de azufre (calculado en su forma elemental) se puede retener en los distintos materiales de CuO/ZnO/Al2O3. No obstante, se definió como momento de la irrupción a través del lecho de adsorción cuando se detectó el 80% del azufre suministrado en la descarga del adsorbedor. Esto significa que en este punto ya se ha perdido el efecto adsorbente. Una definición de la irrupción es absolutamente inadecuada para procesos posteriores que reaccionan de forma sensible incluso a unas pocas docenas de ppb de azufre.
En W. Turbeville et al., Cat.Today, 519-525 (2006) se describen con más detalle materiales análogos al documento US2007034552 y su cinética de adsorción. Se puede ver en los gráficos de irrupción de azufre que definiciones de irrupción razonables tales como, p. ej., una irrupción al 20 % del contenido de azufre de la alimentación, aparecen en tiempos de ejecución claramente más bajos. Así, el tiempo para alcanzar la marca de irrupción del 20 % en todos los experimentos mostrados es alrededor de una cuarta parte de la marca del 80 %. Esto significa que en la aplicación industrialmente más relevante de un límite de irrupción del 20 %, la vida útil se reduce a una cuarta parte, es decir, el adsorbente debe cambiarse cuatro veces más a menudo. Otra desventaja de los materiales y experimentos descritos por Turbeville et al. son el paso permanente de disulfuros formados a partir de mercaptanos, que no parecen estar significativamente adsorbidos.
El documento EP 1192 981 A1 da a conocer un procedimiento para producir un agente de desulfuración a partir de CuO, ZnO y Al2O3. Además se da a conocer un procedimiento para la desulfuración de mezclas de hidrocarburos mediante un adsorbente que contiene CuO, ZnO y AhO3, caracterizándose el procedimiento por solo un pequeño empleo del agente desulfurante.
Ante estos antecedentes, la invención tuvo por cometido definir un procedimiento para la purificación de mezclas de olefinas líquidas, en el que los compuestos de azufre presentes en la mezcla se eliminen casi por completo sin que en este caso se formen de nuevo compuestos de azufre en gran medida. Después de la purificación se debe garantizar un contenido de azufre claramente por debajo de 1 ppm, de modo que no se contaminen los procesos catalíticos posteriores tales como, en particular, las oligomerizaciones. Como otro cometido importante de esta invención se ha de indicar un procedimiento que conduzca a una capacidad o bien vida útil claramente mayor del sorbente empleado. Además, en la purificación de la mezcla no se deben perder productos valiosos contenidos en ella tales como, por ejemplo, 1-buteno, ya que el procedimiento también debería ser adecuado para purificar mezclas de hidrocarburos que tengan una alta proporción del valioso 1-buteno, que en el caso de un material de sorción inadecuado, se isomerizaría hasta dar 2-butenos menos valiosos. Finalmente, el sorbente empleado debe estar lo más libre posible de componentes cancerígenos y estar fácilmente disponible.
Estos problemas se resuelven empleando un sorbente que presenta la siguiente composición complementaria al 100 % en peso:
• óxido de cobre: 10 % en peso a 60 % en peso (calculado como CuO);
• óxido de zinc: 10 % en peso a 60 % en peso (calculado como ZnO);
• óxido de aluminio: 10 % en peso a 30 % en peso (calculado Al2O3);
• demás sustancias: 0 % en peso a 5 % en peso;
y porque la limpieza se realiza en presencia de hidrógeno.
A saber, se ha demostrado que un sistema de CuO/ZnO/Al2O3 de este tipo casi no libera compuestos que contengan azufre de tipo alguno, si durante el contacto con la mezcla de hidrocarburos contaminada están presentes pequeñas cantidades de hidrógeno. La excelente capacidad del material de unir compuestos de azufre tales como, por ejemplo, mercaptanos se ve reforzada en este caso incluso por la presencia de hidrógeno. Con ello se aumenta la capacidad del sorbente. Además, entonces se unen cada vez más componentes de azufre que, según los conocimientos actuales, difícilmente se retenían en los adsorbentes adecuados. Dado que el hidrógeno se añade solo en pequeñas cantidades, se conservan en gran medida productos reactivos valiosos tales como, por ejemplo, 1-buteno, ya que apenas se pierden por hidrogenación y/o hidroisomerización no deseadas. El material de sorción empleado apenas favorece otras reacciones secundarias indeseables de los productos valiosos.
Objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para purificar mezclas de hidrocarburos, en el que una mezcla de hidrocarburos contaminada que contiene olefinas con tres a ocho átomos de carbono se libera, al menos parcialmente, de impurezas que contienen azufre, mediante el contacto con un sorbente sólido en presencia de hidrógeno, encontrándose la mezcla de hidrocarburos durante el contacto con el sorbente exclusivamente en estado líquido, y en el que el sorbente presenta la siguiente composición que se completa hasta el 100 % en peso:
• Óxido de cobre: 10 % en peso a 60 % en peso (calculado como CuO);
• óxido de zinc: 10 % en peso a 60 % en peso (calculado como ZnO);
• óxido de aluminio: 10 % en peso a 30 % en peso (calculado como AhOa);
• demás sustancias: 0 % en peso a 5 % en peso,
en el que el contacto de la mezcla de hidrocarburos contaminada con el sorbente sólido tiene lugar en presencia de hidrógeno, conteniendo la mezcla de hidrocarburos contaminada, inmediatamente antes del contacto con el sorbente sólido, hidrógeno en una concentración basada en la masa total de la mezcla de hidrocarburos contaminada entre 1 ppm en peso y 10000 ppm en peso, ajustándose dicha concentración de hidrógeno, debido a que a la mezcla de hidrocarburos contaminada inmediatamente antes del contacto se la añade hidrógeno, mientras que la mezcla de hidrocarburos contaminada contiene menos de 1 ppm en peso de hidrógeno antes de la adición del hidrógeno,
porque la mezcla de hidrocarburos contaminada contiene 1-buteno, y porque a través del contacto con el sorbente se hace reaccionar menos del 5 % del 1-buteno contenido en la mezcla de hidrocarburos contaminada, y
porque la mezcla de hidrocarburos contaminada cumple una de las siguientes especificaciones A, B, C o D, que se completan en cada caso hasta 100 % en peso, en donde las proporciones en peso especificadas se refieren en cada caso al peso total de la mezcla de hidrocarburos contaminada.
Especificación A:
isobutano 15 a 45 % en peso, preferiblemente 25 a 35 % en peso;
n-butano 5 a 18 % en peso, preferiblemente 8 a 10 % en peso;
1- buteno 5 a 20 % en peso, preferiblemente 12 a 14 % en peso;
isobuteno 12 a 25 % en peso, preferiblemente 15 a 20 % en peso;
2- buteno 9 a 40 % en peso, preferiblemente 20 a 30 % en peso;
1.3- butadieno 0 a 3 % en peso, preferiblemente 0,5 a 0,8 % en peso;
agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso;
impurezas que contiene azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso; hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación B:
isobutano 0,5 a 15 % en peso, preferiblemente 1 a 7 % en peso;
n-butano 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente 4 a 7 % en peso;
1 -buteno 9 a 25 % en peso, preferiblemente 10 a 20 % en peso;
isobuteno 10 a 35 % en peso, preferiblemente 20 a 30 % en peso;
2-buteno 3 a 15 % en peso, preferiblemente 5 a 10 % en peso;
1.3- butadieno 25 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 50 % en peso;
agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso;
impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso; hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación C:
isobutano 0,5 a 18 % en peso, preferiblemente 1 a 7 % en peso;
n-butano 0,5 a 25 % en peso, preferiblemente 4 a 13 % en peso;
1 -buteno 9 a 40 % en peso, preferiblemente 10 a 35 % en peso;
isobuteno 10 a 55 % en peso, preferiblemente 20 a 50 % en peso;
2-buteno 3 a 25 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso;
• 1,3-butadieno 0 a 5 % en peso, preferiblemente menos de 0,8 % en peso;
• agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso;
• impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso;
• hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación D:
• isobutano 0 a 20 % en peso, preferiblemente 0 a 5 % en peso;
• n-butano 10 a 35 % en peso, preferiblemente 25 a 30 % en peso;
• 1 -buteno 0,2 a 45 % en peso, preferiblemente 3 a 30 % en peso;
• 2-buteno 35 a 85 % en peso, preferiblemente 50 a 75 % en peso;
• agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso;
• impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,1 % en peso;
• hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Una ventaja práctica del procedimiento según la invención es que dicho sistema de CuO/ZnO/Al2O3 no tiene que producirse expresamente, sino que simplemente está disponible comercialmente, a saber, como catalizador, tal como se emplea normalmente en la síntesis de metanol.
El metanol es un importante producto químico base sintetizado a partir de una mezcla de gases de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono en presencia de catalizadores sólidos de cobre, zinc y aluminio. Dado que el metanol se produce en cantidades muy grandes en todo el mundo, los catalizadores de cobre/zinc/aluminio necesarios para ello están fácilmente disponibles. Un aspecto esencial de la invención consiste en utilizar catalizadores de metanol de este tipo como sorbentes para la desulfuración de mezclas de olefinas en presencia de hidrógeno.
Los catalizadores sólidos de cobre/zinc/aluminio para la síntesis de metanol se describen ampliamente en la bibliografía de patentes:
Así, el documento DE2846614C3 da a conocer un procedimiento para la preparación de metanol a partir de una mezcla de gases de CO, CO<2>y H<2>a temperaturas de 200 a 350 °C en presencia de un catalizador que contiene 38,3 % de Cu, 48,8 % de Zn y 12,9 % de Al.
El documento DE1568864C3 señala que el gas de síntesis para la preparación de metanol debe desulfurarse, ya que los catalizadores que contienen cobre pueden envenenarse fácilmente con azufre. El catalizador de cobre/zinc/aluminio aquí descrito contiene más del 35 % en peso de cobre y el contenido de zinc es del 15 al 50 % en peso. El contenido de aluminio se indica entre un 4 y un 20 % en peso.
El documento EP0125689B2 describe un catalizador para la síntesis de metanol, que contiene óxido de cobre y óxido de zinc como sustancias catalíticamente activas así como - como sustancia termoestabilizadora - óxido de aluminio. Los precursores de catalizador preparados a modo de ejemplo contienen en estado no reducido presentan aproximadamente 65 a 68 % en peso de CuO, 21 a 23 % en peso de ZnO y 10 a 12 % en peso de Al2O3. La superficie específica asciende a 100 a 130 g/m2. La síntesis de metanol se realiza a 250 °C y 50 bares.
En el documento DE10160486A1 se describen catalizadores de metanol similares con 63 a 65 % en peso de CuO, 24 a 27 % en peso de ZnO y 10 a 11 % en peso de Al2O3.
En el documento US4279781 se preparó un catalizador con un contenido comparativamente bajo de cobre y alto contenido de zinc (43,2 % en peso de CuO, 47,0 % en peso de ZnO y 10,2 % en peso de Al2O3). No obstante, su actividad catalítica en la síntesis de metanol se calificó como más bien mala.
Con la preparación de catalizadores de cobre, zinc y óxido de aluminio para la síntesis de metanol se ocupan científicamente R.H. Hoppener, E.B.M. Doesburg, J.J.F. Scholten: Preparation and characterization of stable copper/zinc oxide/alumina catalysts for methanol synthesis. Appl. Catal. 25 (1986) 109-119.
Debido a la gran importancia industrial de la síntesis del compuesto químico básico metanol, los catalizadores de cobre/zinc/aluminio no solo están descritos teóricamente en la bibliografía científica y en la bibliografía de patentes, sino que también están fácilmente disponibles comercialmente. Se han de mencionar, por ejemplo, MegaMax® 700 y 800 de Clariant (anteriormente Süd-Chemie) y Mk-101 y Mk-121 de Haldor Topsoe.
La eliminación de este material es relativamente sencilla, ya que no contiene sustancias clasificadas como cancerígenas. Por lo demás, el reciclaje de sorbentes de este tipo resulta económicamente atractivo, ya que este material contiene mucho cobre valioso.
La idoneidad de un catalizador de metanol para la desulfuración de mezclas de hidrocarburos de C<3>a C8 es sorprendente, debido a que el procesamiento de mezclas de este tipo se realiza por norma general en fase líquida, ya que los hidrocarburos con más de dos átomos de carbono se licuan con poco esfuerzo y después se pueden procesar con una alta intensidad del proceso. Sin embargo, la síntesis de metanol se tiene lugar exclusivamente en fase gaseosa. No era de esperar que los materiales destinados a la catálisis en fase gaseosa fueran también adecuados para la sorción en fase líquida.
Como sorbente sólido para la purificación de las mezclas de hidrocarburos C<3>a Cs en presencia de hidrógeno, es adecuado, en principio, cualquier catalizador de Cu/Zn/Al disponible comercialmente con la composición mencionada. Sin embargo, se emplean preferiblemente catalizadores que presenten la siguiente composición:
• Óxido de cobre: 30 a 45 % en peso (calculado como CuO);
• óxido de zinc: 30 a 50 % en peso (calculado como ZnO);
• óxido de aluminio: 10 a 15 % en peso (calculado como Al2O3);
• otros óxidos de metales: 0 a 2 % en peso;
• grafito: 0 a 3 % en peso;
• otras sustancias: 0 a 1 % en peso.
Como otros óxidos de metales se pueden considerar, por ejemplo, en este contexto, por ejemplo, óxidos de hierro o de magnesio. En la medida de lo posible, no deben estar contenidos óxidos de metales pesados que se sabe que son perjudiciales para la salud tales como cadmio o plomo o cromo. Cantidades más pequeñas de grafito o estearato de magnesio sirven como aglutinantes para la mejor conformación del sorbente. En este contexto, por “otras sustancias” se ha de entender impurezas del sorbente condicionadas por la producción.
En relación con la conformación, el sorbente puede presentarse en forma de polvo o como granulado. Además de ello, el sorbente se puede prensar para darle una forma definida tal como, por ejemplo, esferas, gránulos, tabletas, anillos, toros o cuerpos moldeados trilobulares.
El uso de material con una gran superficie de óxido de cobre es ventajoso, porque la velocidad de reacción de adsorción y de conversión se correlaciona con ella y estos materiales también presentan una mayor capacidad de sorción. El primer sorbente presenta preferentemente una superficie de óxido de cobre de al menos 50 m2/g, preferentemente 100 m2/g, referido a su contenido en óxido de cobre. Esto favorece el efecto de sorción. La superficie se determina por la sorción de nitrógeno.
En principio, para la preparación del sorbente son adecuados todos los métodos técnicos que conduzcan a un sólido con suficiente resistencia para la manipulación. Básicamente, incluye las dos etapas de trabajo:
i) proporcionar un material estructural poroso de óxido de aluminio;
ii) mezclar el material estructural con óxido de cobre y óxido de zinc.
Se pueden emplear polvo de óxido de cobre, polvo de carbonato de cobre o compuestos de cobre que contienen hidróxidos, así como sus mezclas. En el caso del cobre, un compuesto que contiene carbonato de cobre también se puede convertir, total o parcialmente, en una solución de carbonato de tetramina de cobre utilizando una solución amoniacal que sirve como material de partida. Estas sustancias se mezclan con óxido de zinc, carbonato de zinc o hidróxido de zinc y un polvo que contiene AhO3 de manera correspondiente a las proporciones de mezcla según la invención. Este polvo sirve como material estructural. Todas las modificaciones de Al2O3 se pueden utilizar como polvo que contiene Al2O3, así como óxido de aluminio hidrato o hidroxióxidos de aluminio así como hidróxido de aluminio. Junto a Al2O3 también puede contener parcialmente SiO<2>. Los distintos componentes sólidos se pueden mezclar y homogeneizar en mezcladores, mezcladores intensivos o amasadores adecuados. En este caso, es habitual humidificar con agua desmineralizada. Después de mezclar lo suficiente se puede realizar cualquier conformación adecuada. Bajo determinadas circunstancias puede ser necesario secar y/o moler, total o parcialmente, la mezcla previamente. Para la conformación son adecuadas, por ejemplo, extrusoras o prensas de formación de comprimidos. Para estos fines también pueden resultar útiles las placas de granulación. En el caso de la formación de comprimidos, a menudo se añade a la mezcla un lubricante tal como el grafito. En el caso de la extrusión, a menudo se eligen otros aditivos orgánicos que sean adecuados para ajustar la capacidad de plastificación necesaria de la mezcla. A estos pertenecen, por ejemplo, sustancias similares a la celulosa, poliéteres, polietilenglicol y otros, que, bajo determinadas circunstancias, también pueden servir como formadores de poros, si las sustancias se eliminan total o parcialmente mediante un tratamiento térmico, que por norma general sigue a la conformación. En el caso de una granulación sobre una placa de granulación correspondiente, la aglomeración resultante se consigue añadiendo lentamente una cantidad adecuada de agua. La adición de estearato de magnesio ayuda a solidificar el polvo en cuerpos moldeados definidos.
El tratamiento térmico se lleva a cabo en una etapa o en etapas secuenciales. En este caso se eliminan porciones acuosas o bien porciones orgánicas y, por norma general, se aumenta la resistencia mecánica del cuerpo moldeado. Además, se forman las fases de óxido necesarias si los materiales precursores aún no estaban presentes en esta forma.
En otro tipo de preparación se emplean sales nitrato en solución acuosa o los compuestos oxídicos se disuelven total o parcialmente con ácido nítrico. Especialmente en el caso de compuestos de óxido de aluminio, el material a menudo no se disuelve completamente, sino que se modifica con ayuda del ácido; este proceso se denomina peptización. A continuación, el péptido se mezcla con los demás componentes disueltos como se describe arriba y se procesa hasta obtener un cuerpo moldeado. La atemperación conduce entonces a que a partir de los nitratos se puedan configurar los respectivos óxidos, si se elige la temperatura adecuadamente.
El uso de soluciones salinas que contienen nitrato también puede implicar que sea necesario llevar a cabo una reacción de precipitación para obtener una mezcla sólida. El ajuste del pH tiene lugar con soluciones de sosa cáustica o sosa. Se pueden encontrar ejemplos de esto en el documento EP0125689B2.
Además, es posible convertir soluciones de sales de nitrato en una mezcla de productos oxídicos en forma sólida mediante secado por pulverización. A esto le sigue, por norma general, una molienda y el moldeo como se describe anteriormente. Una atemperación final, que también puede realizarse directamente después del secado por pulverización o de la molienda de los componentes, conduce a la necesaria descomposición del nitrato residual y transfiere los componentes a los óxidos y solidifica el cuerpo moldeado.
La preparación interna del sorbente descrito anteriormente se puede eliminar utilizando un catalizador de metanol disponible comercialmente.
Un aspecto esencial de la invención es que la purificación, es decir, el contacto de la mezcla de hidrocarburos contaminados con el sorbente, tiene lugar en presencia de hidrógeno. En este sentido, la invención se diferencia de los procedimientos comentados que se llevan a cabo en ausencia de hidrógeno.
Por presencia de hidrógeno debe entenderse un contenido másico de hidrógeno molecular (H<2>) superior a 1 ppm referido a la masa total de la mezcla de hidrocarburos contaminada en el momento del contacto. La unidad de medida ppm aquí siempre significa 10-6.
Mejor dicho, la mezcla de hidrocarburos contaminada debe contener hidrógeno inmediatamente antes del contacto con el sorbente sólido en una concentración de entre 1 ppm en peso y 10000 ppm en peso basado en la masa total de la mezcla de hidrocarburos contaminada. Un mayor contenido de hidrógeno conduce, a saber, a una hidrogenación o hidroisomerización indeseada de productos valiosos contenidos en la mezcla de hidrocarburos tal como, en particular, 1-buteno.
Es fundamental que el hidrógeno y la mezcla de hidrocarburos a purificar entren en contacto con el sorbente al mismo tiempo. No basta con tratar el sorbente con hidrógeno antes del contacto con la mezcla de hidrocarburos; más bien, el hidrógeno debe disolverse en la mezcla de hidrocarburos que se ha de purificar.
Se ha demostrado que una concentración de 1 a 10000 ppm es un contenido de hidrógeno adecuado en el momento del contacto; nuevamente basado en la masa total de la mezcla de hidrocarburos contaminada.
El hidrógeno debe esta disuelta lo más completamente posible en la mezcla de hidrocarburos contaminados. Esto significa que la purificación tiene lugar en ausencia de hidrógeno gaseoso. Debido a que la mezcla de hidrocarburos contaminada es líquida según la invención, no está presente fase gaseosa disruptiva alguna en el momento del contacto. Esto aumenta la intensidad del proceso.
Dado que el contenido máximo de hidrógeno disuelto líquido homogéneo depende tanto de la presión de trabajo como de la temperatura de trabajo, en condiciones de funcionamiento preferidas con temperaturas entre 10 °C y 150 °C y presiones entre 0,5 y 3,5 MPa, se manifiesta practicable un contenido de hidrógeno de 1 ppm en peso. hasta 1000 ppm en peso. Se ha demostrado como contenido de hidrógeno preferido una concentración de 10 ppm en peso a 500 ppm en peso, como especialmente preferido en el momento del contacto se ha manifestado una concentración de 50 ppm en peso a 300 ppm en peso.
Corrientes de hidrocarburos técnicas, para cuya purificación está previsto el presente procedimiento, están por norma general exentas de hidrógeno; la concentración de hidrógeno de las mezclas habituales de olefinas C<3>y C<4>en la petroquímica de seguimiento es inferior a 1 ppm en peso.
Esto significa que la concentración de hidrógeno según la invención debe ajustarse añadiendo hidrógeno a la mezcla de hidrocarburos contaminada inmediatamente antes del contacto, ya que de lo contrario la mezcla de hidrocarburos contaminada contendría menos de 1 ppm en peso de hidrógeno en el contacto.
Por lo tanto, se requiere una medida técnica que permita la adición dosificada de hidrógeno a la mezcla de hidrocarburos contaminada. Éste puede ser un mezclador de gas/líquido usual en el comercio, ya que el hidrógeno se alimenta a la mezcla de hidrocarburos líquidos en forma gaseosa. Debido a su baja concentración, el hidrógeno se disuelve completamente en la mezcla de hidrocarburos líquida, de modo que el contacto en el sorbente es un contacto líquido/sólido puro, es decir, sin presencia de una fase gaseosa.
La concentración de hidrógeno en la mezcla de hidrocarburos contaminada se puede ajustar fácilmente mediante un aparato transportador adecuado tal como un regulador de gas hidrógeno. Dado que esto es una práctica común en la industria química, de esta manera se puede lograr un alto grado de automatización. En caso necesario, el contenido de hidrógeno se puede determinar, sin embargo, mediante cromatografía de gases utilizando un detector de la conductividad térmica. Esto es ciertamente posible en los intervalos de concentraciones mencionados.
Para el caso de que tenga lugar una sobredosificación de hidrógeno, esto no daña, por norma general, los catalizadores de procesos posteriores. Sin embargo, se deben respetar los límites superiores de concentración de hidrógeno antes mencionados, ya que, de lo contrario, se podrían perder productos valiosos contenidos en la corriente mediante hidrogenación y/o isomerización. La separación del hidrógeno que eventualmente no ha reaccionado se lleva a cabo preferentemente en una etapa de destilación ya existente, p. ej., en la parte superior de la destilación de 1-buteno.
Lo importante en el sentido de la presente invención es que el sorbente no presente actividad catalítica esencial alguna para la eterificación, hidrogenación, isomerización, oligomerización u otras reacciones de olefinas, incluso en presencia de las concentraciones de hidrógeno mencionadas. Las reacciones de hidrocarburos mencionadas deberían tener lugar exclusivamente en los catalizadores previstos para ello, pero no en el sorbente. Por lo tanto, los catalizadores a proteger se encuentran preferentemente alejados del sorbente, al menos en otro lecho o en otros aparatos.
En función de las circunstancias, están previstos tiempos de contacto entre 0,01 y 0,2 horas, pero también más en caso necesario. Dado que el funcionamiento a temperatura elevada acelera la reacción y aumenta la capacidad de azufre, es ventajoso disponerlos después de los precalentadores que habitualmente están presentes. Mantener una determinada temperatura del sorbente es crucial para su capacidad de purificación. Ensayos demuestran que el contacto debería tener lugar por lo tanto a temperaturas entre 10 °C y 150 °C, preferiblemente entre 20 °C y 130 °C y de manera muy particularmente preferida entre 30 °C y 120 °C. La temperatura de contacto óptima se encuentra en aprox. 80 a 100 °C. Dado que los catalizadores de metanol comerciales se emplean a temperaturas claramente más altas, en estos intervalos se garantiza la estabilidad de la temperatura. Si el catalizador a proteger se hace funcionar a otra temperatura, el sorbente debería disponerse en un recipiente separado, es decir, fuera del reactor.
Es importante que la mezcla de hidrocarburos contaminada esté exclusivamente en estado líquido durante el contacto con el sorbente. En el intervalo de temperaturas indicado, esto está garantizado por una presión entre 0,5 MPa y 3,5 MPa (corresponde a 5 hasta 35 bares). Sin embargo, en última instancia, la presión no es importante siempre que los hidrocarburos estén en estado líquido. La carga espacio/tiempo (velocidad espacial horaria en peso - WHSV, por sus siglas en inglés) se elige entonces preferentemente entre 0,5 h-1 y 20 h-1. Esto significa que por cada kilogramo de sorbente se conducen entre 0,5 y 20 kilogramos de mezcla de hidrocarburos contaminada por hora sobre el sorbente. El sorbente se vierte en un recipiente con una densidad aparente en el intervalo de 0,7 kg/m3 a 1,5 kg/m3, de preferencia aproximadamente 1,15 kg/m3. La mezcla de hidrocarburos a purificar se pasa a través del recipiente con el lecho.
Para conseguir una purificación especialmente eficaz y evitar interrupciones en el funcionamiento por cambio de sorbente, se recomienda emplear varios recipientes que se puedan conectar en serie de forma giratoria, de modo que en la entrada esté dispuesto siempre el recipiente de mayor carga y en la salida esté dispuesto siempre el recipiente con la carga más baja. En este caso, se puede retirar al menos un recipiente sin interrumpir el flujo a purificar y el material que se encuentra en él se puede enjuagar y retirar, después de lo cual tiene lugar un nuevo relleno de manera análoga.
El procedimiento según la invención es adecuado para la purificación de mezclas de hidrocarburos que contienen olefinas con tres a ocho átomos de carbono. Se consideran técnicamente relevantes, p. ej., propeno, n-butenos, npentenos, hexenos, neohexenos, etc., así como sus análogos saturados. De estos, el propano/propeno y los butanos/butenos ocupan la posición más importante. Por ello se utiliza de forma especialmente preferente para la purificación de mezclas de hidrocarburos que presentan olefinas con tres y/o cuatro átomos de carbono. La proporción total de eteno, olefinas con más de cuatro átomos de carbono y compuestos aromáticos en la mezcla de hidrocarburos contaminada debería ser inferior a 500 ppm en peso, preferiblemente inferior a 50 ppm en peso.
El sorbente según la invención se puede utilizar de forma especialmente ventajosa para la purificación de corrientes típicas de olefinas C<4>en un estado de tratamiento inmediatamente antes de la reacción de los butenos contenidos en ellas.
El procedimiento es especialmente aplicable a este tipo de mezclas, porque elimina eficazmente las impurezas que contienen azufre, que actúan como veneno para los catalizadores de oligomerización heterogéneos que contienen aluminio, silicio o níquel.
En el caso de las impurezas que, según la invención, deben eliminarse de la mezcla de hidrocarburos contaminada se trata preferentemente de compuestos orgánicos de azufre, que actúan como veneno para el catalizador en el procesamiento posterior de la mezcla de hidrocarburos. Junto a las impurezas que contienen azufre, también se eliminan los venenos de los catalizadores sin azufre, tales como bases, aminas o nitrilos, aunque estas sustancias a menudo se encuentran por debajo del límite de detección.
El sulfuro de hidrógeno (H<2>S), que a menudo se encuentra en cantidades significativas en el gas natural y el petróleo crudo, ya no se encuentra en las corrientes típicas de materias primas químicas porque se separa ya en las refinerías o bien en el procesamiento del gas natural.
En el caso de las impurezas de interés que contienen azufre y que en este caso deben eliminarse se trata más bien de compuestos de azufre orgánicos que habitualmente están contenidos en las corrientes de materias primas de la petroquímica de seguimiento. Estos son, en particular:
a) tioles de la fórmula general R-SH,
b) disulfuros de la fórmula general R-S-S-R',
c) sulfuros de la fórmula general R-S-R’ y
d) heterociclos que contienen azufre sustituidos o no sustituidos tales como, en particular, tiofenos y/o tiolanos.
En las fórmulas estructurales arriba indicadas, R y R' pueden ser radicales alquilo, arilo, cicloalquilo o alquenilo iguales o diferentes, tratándose en el caso de R y R', en particular, de radicales metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, ciclohexilo o butenilo.
Estas impurezas que contienen azufre se eliminan, al menos parcialmente, pero en la práctica incluso completamente, con ayuda de la purificación según la invención. Las impurezas que contienen azufre de las clases de sustancias anteriores se eliminan preferentemente en más del 90 % en peso, de forma especialmente preferente en más del 95 % en peso.
La ventaja particular del material sorbente utilizado según la invención consiste en que las impurezas se adsorben químicamente, a saber, en particular, porque los tioles contenidos como impurezas quedan detenidos en la superficie del sorbente. La formación de disulfuro a partir de tioles en la superficie del adsorbedor, que se manifiesta sin dosificación de hidrógeno, es formalmente un acoplamiento oxidativo de dos tioles con disociación de hidrógeno. Mediante la dosificación de hidrógeno utilizada aquí según la invención, el equilibrio químico se desplaza claramente más hacia el lado de los tioles, lo que reduce considerablemente la formación de disulfuro. Cualquier disulfuro ya presente en la corriente de C4 también se convierte en un tiol en el sorbente y luego se detiene. La quimisorción asistida por hidrógeno produce, por lo tanto, un grado de purificación particularmente alto en comparación con la adsorción sin dosificación de hidrógeno según la invención, de modo que la mezcla de hidrocarburos queda casi completamente libre de tioles y disulfuros que contiene.
La quimisorción de los venenos del catalizador es irreversible. Por este motivo, el sorbente empleado según la invención no se puede regenerar. Esto significa que las corrientes de hidrocarburos fuertemente contaminadas agotarán rápidamente el sorbente y será necesario reemplazarlo. En aras de un funcionamiento rentable del procedimiento de purificación, la proporción en peso de las impurezas en la mezcla de hidrocarburos contaminada con respecto a su peso total debería ser inferior al 0,2 % en peso. De manera especialmente preferida, la mezcla de hidrocarburos contaminada contiene menos de 100 ppm en peso y de manera particularmente preferida menos de 10 ppm en peso de impurezas, en cada caso calculadas como azufre. En el caso de un nivel de contaminación tan bajo, el sorbente puede funcionar durante mucho tiempo y, además, permite eliminar casi por completo los venenos del catalizador. Como siempre, la unidad de medida ppm es 10-6.
Las mezclas habituales de materias primas de las refinerías de petróleo presentan entonces contenidos de azufre muy por encima del 0,2 % en peso. Por este motivo es necesario realizar una purificación previa de la mezcla de materias primas en una etapa de purificación previa antepuesta a la limpieza por sorción. En la etapa de purificación previa se purifica previamente la mezcla de materias primas más fuertemente contaminada para obtener una mezcla de hidrocarburos cuyo grado de contaminación es inferior al 0,2 % en peso.
El lavado con MEROX® arriba descrito o una tioeterificación, como se da a conocer en el documento WO2014009148A1, son particularmente adecuados como etapa de purificación previa.
La forma de purificación según la invención es especialmente adecuada para conectarse a la corriente detrás de un lavado con MEROX® como filtro policial.
Por filtro policial debe entenderse en este contexto una segunda instancia de purificación (desulfuración fina), que está dispuesta detrás de una primera instancia de purificación y cuya función consiste en mantener finalmente alejadas las cantidades residuales de venenos de catalizador no detectadas por la primera instancia de purificación. de las etapas de reacción posteriores o en caso de una interrupción operativa en primera instancia para excluir daños inmediatos a las etapas de reacción posteriores.
Como primera instancia de purificación sirve preferiblemente un lavadô con MEROX®, que elimina de antemano la mayoría de los venenos de los catalizadores en grandes cantidades. Únicamente los mercaptanos y disulfuros no capturados por el lavado con MEROX® se retienen entonces según la invención con el sorbente aquí descrito bajo adición de hidrógeno.
En caso de un mal funcionamiento durante la purificación previa, el filtro policial asume la función de purificación completa y protege la oligomerización de daños inmediatos e irreversibles. Dado que el filtro policial solo absorbe una pequeña cantidad de adsorbato en el modo de funcionamiento normal, su diseño capacitivo puede ser significativamente más pequeño que el de un lavado con MEROX® típico utilizado para la purificación previa. De este modo se agota rápidamente en caso de accidente. El dimensionamiento adecuado del filtro policial depende de la rapidez con la que se pueda desviar la mezcla entrante.
Los tioéteres, como sustancias relativamente poco reactivas, prácticamente no se eliminan en lavados con MEROX®. Para evitar concentraciones excesivas al entrar en contacto con el sorbente, se separan preferentemente como productos de alto punto de ebullición en una destilación en un punto adecuado del proceso antes del sorbente.
En combinación con una etapa de purificación previa tal como, por ejemplo, un lavado con MEROX®, el sorbente aquí descrito se puede utilizar de forma irreversible y sin dudas. En este contexto, por un empleo irreversible se ha de entender que no hay una regeneración inmediata, es decir, una recuperación del sorbente activo, tan pronto como éste se desactiva. Esto no excluye la posibilidad de reciclar el sorbente consumido, recuperando metalúrgicamente los metales que contiene tal como el cobre en particular. En el caso de un tratamiento metalúrgico de este tipo se pierde, a saber, la composición original del sorbente, por lo que en este contexto no se puede hablar de regeneración.
El procedimiento según la invención es adecuado básicamente para la desulfuración de mezclas de hidrocarburos olefinas con tres a ocho átomos de carbono. Sin embargo, se utiliza de manera especialmente preferida para la detoxificación de corrientes de C<4>que se obtienen como craqueo C4 o como FCC C4 o sus correspondientes refinados durante el refinado del petróleo. La mezcla de hidrocarburos contaminada cumple una de las siguientes especificaciones A, B, C o D, que se completan en cada caso hasta 100 % en peso, en donde las proporciones en peso indicadas se refieren en cada caso al peso total de la mezcla de hidrocarburos contaminada.
Especificación A:
• isobutano 15 a 45 % en peso, preferiblemente 25 a 35 % en peso;
• n-butano 5 a 18 % en peso, preferiblemente 8 a 10 % en peso;
• 1-buteno 5 a 20 % en peso, preferiblemente 12 a 14 % en peso;
• isobuteno 12 a 25 % en peso, preferiblemente 15 a 20 % en peso;
• 2-buteno 9 a 40 % en peso, preferiblemente 20 a 30 % en peso;
• 1,3-butadieno 0 a 3 % en peso, preferiblemente 0,5 a 0,8 % en peso;
• agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso;
impurezas que contiene azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso; hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación B:
isobutano 0,5 a 15 % en peso, preferiblemente 1 a 7 % en peso;
n-butano 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente 4 a 7 % en peso;
1 -buteno 9 a 25 % en peso, preferiblemente 10 a 20 % en peso;
isobuteno 10 a 35 % en peso, preferiblemente 20 a 30 % en peso;
2-buteno 3 a 15 % en peso, preferiblemente 5 a 10 % en peso;
1.3- butadieno 25 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 50 % en peso;
agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso;
impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso; hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación C:
isobutano 0,5 a 18 % en peso, preferiblemente 1 a 7 % en peso;
n-butano 0,5 a 25 % en peso, preferiblemente 4 a 13 % en peso;
1 -buteno 9 a 40 % en peso, preferiblemente 10 a 35 % en peso;
isobuteno 10 a 55 % en peso, preferiblemente 20 a 50 % en peso;
2-buteno 3 a 25 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso;
1.3- butadieno 0 a 5 % en peso, preferiblemente menos de 0,8 % en peso;
agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso;
impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso; hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación D:
isobutano 0 a 20 % en peso, preferiblemente 0 a 5 % en peso;
n-butano 10 a 35 % en peso, preferiblemente 25 a 30 % en peso;
1 -buteno 0,2 a 45 % en peso, preferiblemente 3 a 30 % en peso;
2-buteno 35 a 85 % en peso, preferiblemente 50 a 75 % en peso;
agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso;
impurezas que contiene azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,1 % en peso; hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
La especificación A describe en este caso la típica FCC C4, mientras que la especificación B describe el craqueo típico de C4. La especificación C describe un refinado I típico del craqueo de C4. Finalmente, la Especificación D describe un refinado III a base de FCC o CC4. Puesto que mezclas técnicas de C4 de este tipo están exentas, por norma general, de hidrógeno, antes del contacto se debe añadir el hidrógeno necesario según la invención.
Por lo tanto, el procedimiento según la invención se utiliza para la desulfuración fina de mezclas de C4 de las especificaciones A, B, C o D arriba indicadas, ya que el sorbente apenas tiene actividad catalítica incluso en presencia del hidrógeno y, por lo tanto, no hace reaccionar el componente más valioso 1 -buteno para dar butano o 2-buteno. Si el proceso de purificación se realiza en las condiciones de funcionamiento aquí indicadas, se puede esperar una conversión, es decir una pérdida, de 1 -buteno inferior al 5 %.
Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento en el que la mezcla de hidrocarburos contaminada contiene 1-buteno y en el que se hace reaccionar menos del 5 % del 1-buteno contenido en la mezcla de hidrocarburos contaminada.
Después de que la mezcla de hidrocarburos contaminada haya sido liberada según la invención de sus venenos de catalizador, se puede realizar el tratamiento habitual de mezclas de este tipo sin tener que temer un envenenamiento de los catalizadores empleados aguas abajo. A las etapas típicas de procesamiento que pueden seguir a la purificación descrita aquí pertenecen:
a) Extracción de 1,3-butadieno contenido en la mezcla de hidrocarburos;
b) hidrogenación selectiva de diolefinas y/o acetilenos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para formar olefinas;
c) oligomerización de olefinas contenidas en la mezcla de hidrocarburos para formar oligómeros correspondientes; d) separación por destilación del 1-buteno y/o isobutano contenidos en la mezcla de hidrocarburos, en particular con el fin de obtener 1-buteno y/o isobutano de alta pureza;
e) eliminación del isobuteno contenido en la mezcla de hidrocarburos convirtiendo el isobuteno con agua en terc.-butanol y/o con metanol en metil terc.-butil éter;
f) deshidrogenación de butanos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para dar butenos;
g) deshidrogenación oxidativa de butenos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para dar butadieno; h) alquilación de n-buteno contenido en la mezcla de hidrocarburos con isobutano asimismo contenido;
i) oxidación de hidrocarburos con cuatro carbonos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para producir anhídrido del ácido maleico.
Naturalmente no es necesario realizar todas las etapas de procesamiento a) a i) enumeradas, sino que también se pueden realizar algunos de forma individual. El orden indicado tampoco es vinculante.
Además de ello, algunas de las etapas de procesamiento enumeradas también pueden realizarse antes de la purificación según la invención, siempre que no sean sensibles a los venenos del catalizador. Con el procedimiento de purificación según la invención se debe proteger al menos una oligomerización catalizada por níquel, ya que los compuestos orgánicos de azufre envenenan los catalizadores de níquel incluso en las concentraciones más bajas. En la medida en que la mezcla de hidrocarburos utilizada también esté contaminada con agua, se recomienda liberar la mezcla de hidrocarburos contaminada con agua del agua, es decir, secarla, antes de entrar en contacto con el sorbente. La separación del agua tiene lugar por el siguiente motivo: dado que el agua disuelta homogéneamente en la mezcla debilita algo el efecto del sorbente, la corriente se seca preferentemente antes del contacto con el sorbente, por ejemplo mediante destilación azeotrópica (destilación en seco). Si es posible, el secado se realiza antes de añadir el hidrógeno.
Ejemplos
Primer Ensayo: Eliminación de etanotiol según la invención
Como sorbente se utiliza un sólido adquirido de Clariant AG, que puede utilizarse como catalizador de metanol. El sorbente contiene aprox. 42 % en peso de CuO, aprox. 44 % en peso de ZnO, aprox. 12,5 % en peso de Al2O3 y aprox.
2 % en peso de grafito y se presenta en forma de comprimidos (5 x 3 mm). La superficie específica del óxido de cobre, medida mediante sorción de nitrógeno, es de 100 m2 por g de contenido de óxido de cobre.
En un tubo de reacción de 1 cm de diámetro se introducen 27 g de sorbente. La densidad aparente es de aprox. 1,2 kg/dm3. Una válvula de muestreo está incorporada en la entrada así como en la salida del tubo. El sorbente se lleva a una temperatura de 80 °C calentando la pared del tubo y a través de él fluye a una presión de 21 bares una mezcla líquida que contiene aprox. 37 % en peso de 1-buteno, aprox. 24 % en peso de trans-2-buteno, aprox. 14 % en peso de cis-2-buteno y aprox. 24 % en peso de n-butano, así como 252 ppm en peso de H<2>homogéneamente disuelto. El material contiene una media de 21,8 mg/kg de azufre como impureza, predominantemente en forma de etanotiol. La carga sobre el sorbente es de 357 g/h, por lo que el aporte de azufre es de aproximadamente 7,8 mg/h. Según los análisis, el azufre se elimina casi cuantitativamente de la mezcla. Después de un tiempo de funcionamiento de 281 horas, el contenido de azufre en la descarga aumenta rápidamente. Esta fuerte irrupción corresponde a una cantidad fija de azufre de aproximadamente 2,1 g o una absorción de azufre del sorbente de aproximadamente 7,8 % en peso. Los valores de descarga de los distintos componentes C4 se mantuvieron prácticamente sin cambios en comparación con los valores de alimentación correspondientes durante todo el tiempo de ensayo. Una vez finalizado este experimento, el lecho con el sorbente se lava con nitrógeno. El sorbente se puede eliminar intacto y con suficiente resistencia. Los resultados del experimento se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Resultados del ensa o 1
Segundo ensayo: Eliminación de metanotiol según la invención
El sorbente utilizado y la configuración experimental corresponden al primer ensayo. De manera análoga al ensayo 1, se añaden como impureza una media de 20,6 mg/kg de azufre, principalmente en forma de metanotiol. El contenido de H<2>homogéneamente disuelto asciende a 170 ppm en peso. La carga sobre el sorbente, cuya capacidad asciende a 28 g, es de 350 g/h, por lo que el aporte de azufre es de aproximadamente 7,2 mg/h. La temperatura de contacto se fijó en 80 °C. Según los análisis, el azufre se elimina en el sorbente casi cuantitativamente de la mezcla. A partir de un tiempo de funcionamiento de aproximadamente 295 horas, aumenta el contenido de azufre en el producto de salida. Esta fuerte irrupción corresponde a una cantidad fija de azufre de aproximadamente 2,1 g o una absorción de azufre del sorbente de aproximadamente 7,6 % en peso. Los valores de descarga de los distintos componentes C4 se mantuvieron prácticamente sin cambios en comparación con los valores de alimentación correspondientes durante todo el tiempo de ensayo. Una vez finalizado este ensayo, los lechos con el sorbente se lavan con nitrógeno. El sorbente se puede eliminar intacto y con suficiente resistencia. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2: Resultados del ensa o 2
Tercer ensayo: Eliminación de disulfuro de dietilo según la invención
El sorbente utilizado y la configuración del ensayo corresponden al primer y segundo ensayos. De manera análoga al ensayo 1, se aporta como impureza aproximadamente 1 mg/kg de azufre en forma de disulfuro de dietilo. La concentración aportada de H<2>homogéneamente disuelto asciende a 170 ppm en peso. La carga sobre el lecho, que contiene 27 g del sorbente, es de 350 g/h, por lo tanto, el aporte de azufre es de aproximadamente 0,35 mg/h. La temperatura de trabajo es de 80 °C. Según los análisis se elimina cuantitativamente el azufre de la mezcla. Hasta un tiempo de trabajo de 2865 horas no se pudo detectar componente de azufre alguno en el producto de salida. Para entonces, se habían bloqueado aproximadamente 0,91 g de azufre. Esto corresponde a una absorción de azufre del sorbente de aproximadamente un 3,3 % en peso hasta este momento. Los valores de descarga de los distintos componentes C4 se mantuvieron prácticamente sin cambios en comparación con los valores de alimentación correspondientes durante todo el tiempo de ensayo. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Resultados del ensa o 3
Cuarto ensayo: Eliminación de etanotiol (no según la invención)
El sorbente utilizado y la configuración experimental corresponden al primer ensayo. No obstante, el ensayo se lleva a cabo sin dosificar hidrógeno.
El material contiene una media de 5,4 mg/kg de azufre como impureza, predominantemente en forma de etanotiol. La carga sobre el lecho, que contiene 120 g del adsorbedor, es de 600 g/h, por lo tanto, el aporte de azufre es de aproximadamente 3,2 mg/h.
Según los análisis, el azufre se elimina primero casi cuantitativamente de la mezcla. Después de un tiempo de trabajo de 480 horas, el contenido de azufre en el producto de salida aumenta rápidamente. Esta fuerte irrupción corresponde a una cantidad fija de azufre de aproximadamente 1,7 g o a una absorción de azufre del sorbente de aproximadamente 1,4 % en peso.
Los valores del producto de salida de los distintos componentes de C<4>se mantuvieron prácticamente sin cambios en comparación con los valores del producto de entrada correspondientes durante todo el tiempo de ensayo.
Una vez finalizado este ensayo, el lecho se lava con nitrógeno. El sorbente se puede eliminar intacto y con suficiente resistencia.
Los resultados del experimento se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Resultados del ensa o 4
Conclusión de los ensayos:
Los ensayos confirman que el procedimiento llevado a cabo según la invención presenta las siguientes propiedades combinando un sorbente adecuado con una dosificación de hidrógeno:
• azufre de diversos compuestos de azufre está casi completamente unido;
• el sorbente no requiere activación en la corriente de hidrógeno;
• el sorbente no requiere corrientes periódicas de purificación y desorción, ya que se trata de un sorbente irreversible;
• el sorbente se puede colocar en un recipiente simple a través del cual la mezcla simplemente fluye, preferiblemente a una temperatura ligeramente elevada, como es típicamente necesario a menudo sin más para alimentar los reactores posteriores;
• a pesar de la dosificación de hidrógeno, el procedimiento prácticamente no provoca reacciones secundarias de las olefinas tales como oligomerización, isomerización e hidrogenación y, por lo tanto, tampoco pérdidas significativas de los componentes valiosos de la mezcla a purificar;
• la dosificación de hidrógeno aumenta la capacidad y, por tanto, la vida útil del sorbente en comparación con el estado de la técnica conocido hasta ahora;
• el procedimiento no libera sustancias en concentraciones que tengan alguna influencia en las etapas posteriores del procesamiento;
• El procedimiento es muy rentable a la vista de la larga vida útil asociada con concentraciones típicas de azufre inferiores a 5 ppm en peso y la larga vida útil debido a la capacidad del sorbente de al menos 3 % en peso de azufre, incluso si el sorbente no se puede regenerar directamente, sino después de agotar la capacidad, solo se puede aportar como materia prima; esto parece atractivo debido a su alto contenido de cobre;
• El sorbente puede manipularse y eliminarse de forma segura, ya que no está clasificado como cancerígeno ni tiene propiedades piróforas.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para purificar mezclas de hidrocarburos, en el que una mezcla de hidrocarburos contaminada que contiene olefinas con tres a ocho átomos de carbono se libera, al menos parcialmente, de impurezas que contienen azufre, mediante el contacto con un sorbente sólido en presencia de hidrógeno, encontrándose la mezcla de hidrocarburos durante el contacto con el sorbente exclusivamente en estado líquido, y en el que el sorbente presenta la siguiente composición que se completa hasta el 100 % en peso:
• óxido de cobre: 10 % en peso a 60 % en peso (calculado como CuO);
• óxido de zinc: 10 % en peso a 60 % en peso (calculado como ZnO);
• óxido de aluminio: 10 % en peso a 30 % en peso (calculado Al2O3);
• demás sustancias: 0 % en peso a 5 % en peso;
caracterizado por que
el contacto de la mezcla de hidrocarburos contaminada con el sorbente sólido tiene lugar en presencia de hidrógeno, conteniendo la mezcla de hidrocarburos contaminada, inmediatamente antes del contacto con el sorbente sólido, hidrógeno en una concentración basada en la masa total de la mezcla de hidrocarburos contaminada entre 1 ppm en peso y 10000 ppm en peso, ajustándose dicha concentración de hidrógeno, debido a que a la mezcla de hidrocarburos contaminada inmediatamente antes del contacto se la añade hidrógeno, mientras que la mezcla de hidrocarburos contaminada contiene menos de 1 ppm en peso de hidrógeno antes de la adición del hidrógeno,
por que la mezcla de hidrocarburos contaminada contiene 1 -buteno, y porque a través del contacto con el sorbente se hace reaccionar menos del 5 % del 1-buteno contenido en la mezcla de hidrocarburos contaminada, y
porque la mezcla de hidrocarburos contaminada cumple una de las siguientes especificaciones A, B, C o D, que se completan en cada caso hasta 100 % en peso, en donde las proporciones en peso especificadas se refieren en cada caso al peso total de la mezcla de hidrocarburos contaminada.
Especificación A:
• isobutano 15 a 45 % en peso, preferiblemente 25 a 35 % en peso;
• n-butano 5 a 18 % en peso, preferiblemente 8 a 10 % en peso;
• 1-buteno 5 a 20 % en peso, preferiblemente 12 a 14 % en peso;
• isobuteno 12 a 25 % en peso, preferiblemente 15 a 20 % en peso;
• 2-buteno 9 a 40 % en peso, preferiblemente 20 a 30 % en peso;
• 1,3-butadieno 0 a 3 % en peso, preferiblemente 0,5 a 0,8 % en peso;
• agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso;
• impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso;
• hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación B:
• isobutano 0,5 a 15 % en peso, preferiblemente 1 a 7 % en peso;
• n-butano 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente 4 a 7 % en peso;
• 1 -buteno 9 a 25 % en peso, preferiblemente 10 a 20 % en peso;
• isobuteno 10 a 35 % en peso, preferiblemente 20 a 30 % en peso;
• 2-buteno 3 a 15 % en peso, preferiblemente 5 a 10 % en peso;
• 1,3-butadieno 25 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 50 % en peso;
• agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso;
• impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso;
• hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación C:
• isobutano 0,5 a 18 % en peso, preferiblemente 1 a 7 % en peso;
• n-butano 0,5 a 25 % en peso, preferiblemente 4 a 13 % en peso;
• 1 -buteno 9 a 40 % en peso, preferiblemente 10 a 35 % en peso;
• isobuteno 10 a 55 % en peso, preferiblemente 20 a 50 % en peso;
• 2-buteno 3 a 25 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso;
• 1,3-butadieno 0 a 5 % en peso, preferiblemente menos de 0,8 % en peso;
• agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso;
• impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,2 % en peso;
• hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
Especificación D:
• isobutano 0 a 20 % en peso, preferiblemente 0 a 5 % en peso;
• n-butano 10 a 35 % en peso, preferiblemente 25 a 30 % en peso;
• 1 -buteno 0,2 a 45 % en peso, preferiblemente 3 a 30 % en peso;
• 2-buteno 35 a 85 % en peso, preferiblemente 50 a 75 % en peso;
• agua 0 a 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso;
• impurezas que contienen azufre menos de 0,5 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,1 % en peso;
• hidrógeno menos de 1 ppm en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado
por quela mezcla de hidrocarburos contaminada contiene hidrógeno inmediatamente antes del contacto con el sorbente sólido en una concentración de entre 10 ppm en peso y 500 ppm en peso basado en la masa total de la mezcla de hidrocarburos contaminada.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado
por queel hidrógeno está completamente disuelto en la mezcla líquida de hidrocarburos contaminada.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 o según una de las reivindicaciones 2 a 3,
caracterizado
por queel sorbente presenta la siguiente composición que se completa hasta el 100 % en peso:
• óxido de cobre: 30 % en peso a 45 % en peso (calculado como CuO);
• óxido de zinc: 30 % en peso a 50 % en peso (calculado como ZnO);
• óxido de aluminio: 10 % en peso a 15 % en peso (calculado Al2O3);
• otros óxidos de metales: 0 % en peso a 2 % en peso;
• grafito: 0 % en peso a 3 % en peso;
• otras sustancias: 0 % en peso a 1 % en peso,
5. Procedimiento según la reivindicación 1 o según una de las reivindicaciones 2 a 4,
caracterizado
por queel contacto tiene lugar bajo las siguientes condiciones:
• temperatura entre 10 °C y 150 °C, en particular entre 20 °C y 130 °C y de manera particularmente preferida entre 30 °C y 120 °C;
• presión entre 0,5 y 3,5 MPa;
• carga espacio/tiempo (peso hora velocidad espacial - WHSV) entre 0,5 h-1 y 20 h-1.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 o según una de las reivindicaciones 2 a 5,
caracterizado
por quela mezcla de hidrocarburos contaminada contiene al menos un compuesto de las siguientes clases de sustancias como impureza que contiene azufre:
a) tioles de la fórmula general R-SH
en donde R puede ser un radical alquilo, arilo, cicloalquilo o alquenilo, en donde en el caso de R se trata, en particular, de un radical metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, ciclohexilo o butenilo;
b) disulfuros de la fórmula general R-S-S-R',
en donde R y R' pueden ser radicales alquilo, arilo, cicloalquilo o alquenilo iguales o diferentes, tratándose en el caso de R y R', en particular, de radicales metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, ciclohexilo o butenilo;
c) sulfuros de la fórmula general R-S-R’,
en donde R y R' pueden ser radicales alquilo, arilo, cicloalquilo o alquenilo iguales o diferentes, tratándose en el caso de R y R', en particular, de radicales metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, ciclohexilo o butenilo;
d) heterociclos que contienen azufre sustituidos o no sustituidos, en particular, tiofenos y/o tiolanos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado
por quela proporción en peso de las impurezas que contienen azufre en la mezcla de hidrocarburos contaminadas, calculada como azufre, con respecto a su peso total, es inferior al 0,2 % en peso; de manera particularmente preferida que está por debajo de 100 ppm en peso y de manera muy particularmente preferida que está por debajo de 10 ppm en peso.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado
por quela mezcla de hidrocarburos contaminada se libera de al menos el 90 % en peso, preferiblemente de al menos el 95% en peso de las impurezas que contienen azufre contenidas en la mezcla de hidrocarburos contaminada mediante el contacto con el sorbente.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 o 8,
caracterizado
por quela mezcla de hidrocarburos contaminada se obtiene de una etapa de purificación previa que purifica previamente una mezcla de materia prima más contaminada, obteniéndose la mezcla de hidrocarburos contaminada.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado
por queel sorbente se emplea de forma irreversible.
11. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 10,
caracterizado
por quela mezcla de hidrocarburos, que ha sido al menos parcialmente liberada de impurezas, se somete a al menos una de las etapas de procesamiento enumeradas a continuación:
a) extracción de 1,3-butadieno contenido en la mezcla de hidrocarburos;
b) hidrogenación selectiva de diolefinas y/o acetilenos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para formar olefinas; c) oligomerización de olefinas contenidas en la mezcla de hidrocarburos para formar oligómeros correspondientes; d) separación por destilación del 1-buteno y/o isobutano contenidos en la mezcla de hidrocarburos, en particular con el fin de obtener 1 -buteno y/o isobutano de alta pureza;
e) eliminación del isobuteno contenido en la mezcla de hidrocarburos convirtiendo el isobuteno con agua en terc.-butanol y/o con metanol en metil terc.-butil éter;
f) deshidrogenación de butanos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para dar butenos;
g) deshidrogenación oxidativa de butenos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para dar butadieno;
h) alquilación de n-buteno contenido en la mezcla de hidrocarburos con isobutano asimismo contenido;
i) oxidación de hidrocarburos con cuatro carbonos contenidos en la mezcla de hidrocarburos para producir anhídrido del ácido maleico.
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