TW201714658A - 自烯烴混合物以氫輔助吸附硫化合物的方法 - Google Patents

自烯烴混合物以氫輔助吸附硫化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種純化烴混合物的方法，其中包含具有3至8個碳原子的烯烴的經污染的烴混合物係藉由與固態吸著劑接觸而至少部份清除含硫污染物，該烴混合物在與該吸著劑接觸期間僅呈液態。本發明所應付之問題是基本上完全移除混合物中所存在之硫化合物，同時不會再次形成新的硫化合物的問題。同時，不使其中所存在之1-丁烯在該混合物純化時損失。最後，使用之吸著劑是要具有高吸著容量、基本上沒有致癌成份且容易獲得。此問題係藉由使用以特別組成之氧化銅、氧化鋅和氧化鋁為底質之吸著劑且藉由在小量氫存在下進行純化而解決。

Description

自烯烴混合物以氫輔助吸附硫化合物的方法
本發明係關於一種純化烴混合物的方法，其中包含具有3至8個碳原子之烯烴的經污染的烴混合物係藉由彼與基於氧化銅、氧化鋅及氧化鋁之固態吸著劑接觸而至少部份清除含硫污染物，該烴混合物在與該吸著劑接觸期間僅呈液態。
烴類是僅由碳和氫組成之化合物。該等烴類之命名是基於每個該烴分子中存在之碳原子數目。在縮寫標示中普遍使用字首Cn，其中n是該數目。
C4烴類因此是僅由碳和氫組成之化合物，其中每個分子中之碳原子數目是4。該C4烴類之重要代表是具有4個碳原子之烯類和烷類，亦即該丁烯類和丁烷類。
烯類(同義字：烯烴類)是在分子中具有一個C=C雙鍵之烴類。另一方面，烷類(烷烴類)是僅具有單鍵之烴類。因此，彼也被稱為飽和的。具有相同碳原子數目之烷類和烯類經常在化學工業之原料混合物中一起出現。既 然烯類由於彼之不飽和雙鍵而更具反應性，彼適合作為用於化學反應之起始材料。非常不具有反應性之烷類通常僅可作為燃料。由於彼之較高反應性，烯烴類比烷烴類更有價值。在原料混合物中烯類比例與烷類相比越大，則該原料越貴。
C4烴類混合物是來自石油化學下游的原料，例如源自蒸氣裂解器(所謂之"裂解C4")、催化裂解器(所謂之"FCC C4"(FCC："流體催化裂解")或"DCC C4"(DCC："深催化裂解")、熱解("熱解C4")、MTO或MTP程序(MTO："甲醇至烯烴類"，MTP：甲醇至丙烯)或異丁烷和正丁烷之脫氫。最普遍的是得自蒸氣裂解器(裂解C4)和催化裂解器(FCC C4)之C4烴類。不同來源之C4混合物的混合物也被交易，稱為"C4餾份"。為了利用該等個別成份之目的，該C4混合物必須被分成具有最大純度之其組份。
來自蒸氣裂解器或催化裂解器之C4流的後處理原則上係在K.-D.Wiese,F.Nierlich,DGMK-Tagungsbericht[德國石油和煤科技協會之會議報告]2004-3,ISBN 3-936418-23-3中描述。在DE 102008007081A1中可以發現綜合之整體程序的描述。
與本發明相關之C4後處理的各方面在下文中簡述。
來自上述來源之技術級(technical)C4烴混合物典型的不僅含有飽和及單一不飽和化合物，也包含多不飽和化合物。在各別化合物可由這些混合物分離之前，頻繁地需 要盡最大可能地移除其他化合物。這可藉由物理方法(例如蒸餾、萃取性蒸餾或萃取)以進行，但也可藉由待移除之成份的選擇性化學轉化以進行。必須特別注意在該C4烴混合物中存在之污染物(諸如含氧、氮及硫之成份)的最大可能的移除，因為這些作為觸媒毒物的成份可對該等各別之程序步驟有不利的影響。雖然這些雜質典型地僅以微量存在於裂解C4，彼也可以較高濃度存在於例如FCC C4流中。
來自蒸氣裂解器或流化之催化裂解器之C4烴混合物典型地具有在表0中所列之主成份(污染物未顯示)。
原料之組成根據材料來源可明顯地變化。所列之C4成份藉由具有較少或較多碳原子之烴類、及少量之污染物諸如硫醇、硫化物、二硫化物、含氮和含氧之化合物來補足。
在一變化型中，可以進行FCC C4之後處理以使異丁 烷之濃度首先在蒸餾中利用蒸餾性步驟來降至低於5重量%之值。同時，在該混合物中存在之低沸點物質(例如C3烴類、輕的含氧、含氮及含硫之化合物)被移除或最少化。在隨後步驟中，在一塔中，所有的高沸點物質(例如C5烴類、重的含氧、含氮及含硫之化合物)經由底部被移除。在其下步驟中，異丁烯被移除，例如藉由彼與甲醇反應以產生甲基第三丁基醚(MTBE)，且MTBE藉由蒸餾移除。若要獲得純的異丁烯，則該甲基第三丁基醚隨後可再次被分裂成異丁烯和甲醇。
為供該C4混合物之進一步後處理，仍殘留之多不飽和化合物必須藉助選擇性氫化程序來轉化成對應之單一不飽和及飽和化合物。現在，1-丁烯和殘留之異丁烷可藉由蒸餾以足夠純度被移除，且殘留之2-丁烯類和正丁烷可受到進一步的後處理。
2-丁烯類時常係藉由寡聚合(更特別地藉由二聚合)而轉化成辛烯類。這是由二個各具有4個碳原子之分子形成一個具有8個碳原子之分子。該等辛烯類可隨後利用氫甲醯化而轉化成PVC塑化劑醇類。在該烯烴類已耗盡後仍殘留之飽和C4烴類尤其可充作氣溶膠之推進劑(propellants)。
寡聚合據了解意思是一種程序，其中具有6-20碳原子之高碳烯類係由烯烴類(諸如更特別地由丙烯和丁烯類)形成。工業上利用之程序的實例是經鎳催化之OCTOL程序，其係在Hydrocarbon Process.,Int.Ed. (1986)65(2.Sect.1),31至33頁及DE3914817、EP1029839和DE102004018753中詳細描述。根據該OCTOL程序，該寡聚合係在液相中進行，且因此達成高的程序強度。
用於個別程序步驟的輸入流通常已經由先前程序(其中雜質一再地被移除)達到高純度。然而，殘留之雜質可以可逆地或甚至不可逆地鈍化該觸媒。此鈍化當然因為經濟理由而應降至最小。因此，應藉由進一步純化階段，使盡可能多的觸媒毒物遠離該觸媒。
在該技術級C4混合物中存在之多種觸媒毒物有不同途徑之毒化效果。例如，酸性觸媒系統或系統成份諸如輔觸媒幾乎僅藉由本身為鹼性或至少由於進一步反應而釋出鹼類的成份所毒化。此種物質之特別典型的實例是乙腈，其因是極弱鹼，係比較難以藉由吸著程序移除。然而，彼可逆地毒化強路易士酸。在微量水存在下，彼係經由乙醯胺被水解成強鹼氨，其然後也經由銨離子之形成不可逆地鈍化布氏酸。附帶一說，雖然水本身一直是部份觸媒毒物，但倘若彼經由進一步反應而無助於更強觸媒毒物形成則彼之效果通常是可逆的。為供利用該OCTOL觸媒以經鎳催化寡聚丁烯類，即使約5ppm的水含量導致可測量之鈍化。然而，水藉由很多系統添加至烯烴，且所形成之醇類係藉由標準觸媒系統經由轉移氫化而氧化，伴同其他不飽和成份之氫化，直至已達到熱力學平衡。
該金屬錯合物觸媒也對鹼性物質敏感。該毒化效果經常主要經由該酸性輔觸媒之鈍化來表現。
相反地，該觸媒之金屬成份受到諸如呈特別化合物形式之硫等成份強烈地侵襲，且這在特別環境下不可逆地經由難溶硫化物的形成而破壞該金屬氫化物或金屬錯合物。因為該金屬通常呈極低氧化態，能氧化該金屬至相對高氧化態之硫化合物(例如二及多硫化物)是特別有效的。不同的硫化合物因此能具有相當不同之主要效果。然而，例如二硫化物極有效率地反應產生硫醚類和硫(其然後氧化該金屬氫化物而形成硫化物)，硫醚類本身之主要效果首先可能僅作為路易士鹼。然而，經由與在該系統中另外之微量成份的進一步的程序和反應(這些通常甚至並未被詳知)，彼也最終也導致(儘管甚為緩慢)金屬硫化物之形成。
根據以上陳述，為供在催化反應單元幫助下用於分餾烴混合物成為彼之有價值成份的工廠的經濟上成功的操作，該問題因此是要保護所用之觸媒具有最大效率而免受觸媒毒物且尤其免受硫化合物之害。特別待用該觸媒轉化之反應物越多時，則這問題更強烈地適用，且因此特別適用於雜相觸媒，例如OCTOL程序者。
在工業實施中，鹼性洗滌將含硫之毒物由丙烯和丁烯流移除。在這些洗滌中，硫化氫及硫醇特別有效率地反應。通常，該鹼性洗滌溶液藉由以空氣氧化而再生。
此一擦洗成果由UOP LLC所提供以供工業使用，命名為MEROX®(G.A.Dziabis,"UOP MEROX PROCESS" in Robert Meyers，石油精煉程序的手冊第3版，2004 McGraw-Hill)。
在該MEROX®程序中，硫醇類係在洗滌用水溶液中被氧化成二及多硫化物，其呈油相被移除。然而，這些二及多硫化物之小部份仍溶解或懸浮在鹼金屬氫氧化物水溶液中，且即使藉由以洗滌用油或類似者洗滌此水相，也通常不可能在循環至此洗滌之前就全量地移除此殘留物，以致該硫醇類雖大量被移除，但另一方面，小量二及多硫化物被導回至該流中。如剛才提及的，這些是硫成份，其將反應所需之金屬氫化物轉化成難溶金屬硫化物且因此不可逆地鈍化該觸媒。典型地，例如，FCC C4之流含有約100至200ppm硫。在該MEROX®洗滌後，此含量典型地已降至低於10ppm之值，且該硫化合物然後主要由所提及之二及多硫化物組成，但也由高級硫醇類組成。
實務上，該等毒物之一部份經由分離操作(例如蒸餾)之技巧排列，也可被導至各餾份中，使彼等不再與敏感性觸媒接觸。然而，頻繁地，在該等流之純度上不可能到達似乎合宜的程度，以致吸著劑(sorbents)必須插置在該觸媒上游以確保所需之純度。
吸著劑是固態物質，其能結合被稱為吸著物(sorbate)之另一物質，若彼等與該吸著物接觸。該結合係在該吸著劑表面上經由物理及/或化學效果而實施。就此方面，物理與化學吸附之間是不同的。因為吸著劑之作用模式不總是清晰明確的，在此使用「吸著劑」一詞卻不限定其效果。
由技術觀點，吸著劑通常應區分成那些可再生者和那些不可逆轉化或化學結合該觸媒毒物者。
使用之可再生的吸著劑經常是分子篩和沸石。可再生之吸著劑僅以中等強度結合污染物質。在該吸著劑之再生過程中，建立諸如較高溫度及較低壓力之條件，例如在吸著劑再次釋出吸著物之條件下。在失效之前，此性質導致相對低之容量。此外，通常經由該吸著劑之排放和沖洗及經由再生用氣體或液流之供應和處置而造成高的操作成本。
相反地，不可逆之吸著劑並不被再生，而是在失效後被處置。彼等因此必須是可便宜地取得且處置的。因為不可逆的吸著劑化學地結合該吸附物，彼與待吸附之物質相關之滲透性低於可再生吸著劑之情況。不可逆之吸著劑因此比可再生之吸著劑達成更好之純度水平。
EP 0 064 464 A1描述特別可用於烴批料之脫硫的觸媒材料。該觸媒材料含有氧化銅且是基於由氧化鋁或X或Y型沸石組成之載體。相關問題是氧化鎘的強制規定含量，因為鎘被歸類為致癌的。致癌物質僅能以高成本且不方便地被處理並棄置，且因此特別地此種觸媒材料之不可逆的使用是不經濟。
EP 0 354 316 B1描述利用含有銅、銀和鋅之沸石對液態C4烴混合物之不含鎘的良好脫硫。較佳溫度範圍是在50與130℃之間，較佳壓力是1至50巴。每小時重量空間速度據報告是1至40h-1。即使該文中所述之吸著劑 不含有任何潛在有害的鎘，此材料同樣是不經濟的，因為彼有至少2重量%之高的銀含量。
含鎳之寡聚觸媒特別有易受觸媒毒物所害的傾向。具有2至4個碳原子之烴混合物常用來作為用於寡聚(諸如OCTOL程序)之基材。為了有效地移除觸媒毒物，已發現：在進入該寡聚之前，使此等流通過分子篩上是有用的。例如，EP0395857B1描述一種程序，其中在丙烯寡聚之前，精煉之丙烯之脫硫係在120℃之溫度、50巴之絕對壓力、及0.75h-1之每小時重量空間速度，利用經銅交換之X沸石來實施。在這些條件下，丙烯是超臨界的。
因為這些簡單的分子篩是容易獲得的且並沒有對健康顯出任何潛在的傷害，彼現在是在用於C3至C8烴混合物之精緻脫硫的工業實施中的精選吸著劑。因為未改質之分子篩基本上藉由物理措施以結合該等污染物，此種類之吸著劑可被再生。然而，彼之吸著容量與化學吸著劑相比是低的，以致藉由利用未改質沸石之精緻脫硫僅可達成中等純度。為要抵銷此缺點，將沸石改質，但是此改質也使其化學地捕捉雜質；然而，這轉而限制此類改質沸石的再生性。
WO2014/009159A1揭示發火(pyrophoric)鎳於寡聚工廠上游之不可逆硫吸附的用途。在一實驗中，成功地使用此吸著劑以由C4烯烴混合物移除二甲硫。此吸著劑之缺點是彼之發火性，這使該吸著劑難以處理。工業用途因此僅在限制下方有可能的。
德國專利申請案102013225724.4(其在本案提出日時仍是未公開的)描述利用銅/鋅/鋁觸媒(其一般在甲醇合成中被使用)純化液態烯烴混合物。此純化係在沒有氫之存在下進行。實驗證實：此材料實質上完全地結合一般存在於C4烯烴混合物中之所有的硫化合物(尤其是硫醇)。彼相較於發火鎳材料所具有之優點是更容易處理。
此CuO/ZnO/Al2O3吸著劑之缺點是：彼釋出部份的硫而以二硫化物形式再次被導入，該二硫化物更特別是二甲基二硫、二乙基二硫、乙基甲基二硫和類似物質。二硫化物之形成係在該吸著劑本身內發生；在此方面，該材料顯然是催化活性的：二個硫醇鹽單元顯然氧化性地聯結以在該CuO表面上形成二硫化物。一般公認，這僅以小程度地發生。
在DE102013225724中描述之CuO/ZnO/Al2O3吸著劑之明顯缺點是對於硫或硫化合物之低的吸附容量，僅約1.4重量%。藉由比較，WO2014/009159Al允許約25%之硫容量。
WO94/28089揭示含有元素態Cu之吸附劑用於不可逆硫吸附的用途。這些是藉由以氫預先還原該CuO以產生元素態Cu而由含CuO之先質獲得。其中陳述：對於硫醇和元素態硫，元素態Cu比CuO更具反應性。利用此等材料，二硫化物明顯並未有效率地被留置。另一缺點是在吸附反應器內使用CuO之前，需要在高溫下將在該氫流中之CuO還原成元素態Cu。這抑或是需要昂貴之耐熱反 應器或者要用另外的設備在保護性環境於異地調節該吸附劑。
EP0320979A2也描述基於氧化銅、氧化鋅和氧化鋁之脫硫劑。然而，該氧化物吸著劑在使用前以氫還原，且因此彼最後以金屬形式被使用。
US2007034552揭示CuO/ZnO/Al2O3作為硫化合物之清除材料的用途。在作為烴混合物之石油腦中以丁烷硫醇作為硫成份的基礎上，據顯示：在液相中吸附的情況中，3.7重量%至10重量%之間的硫(以元素形式被計算)可被留置在多種CuO/ZnO/Al2O3材料上。然而，經由該吸附床所致之失效時刻係定義為當在該吸附劑輸出中偵測到80%之該硫輸入時。這意思是：在此時刻之吸附劑效果事實上已喪失。對於對數千ppb之硫就敏感之下游程序，此一失效定義是完全不合適的。
W.Turbeville等人的今日觸媒(Cat.Today),519-525(2006)描述與US2007034552類似之材料及彼之吸附動力學。由與硫失效相關之作圖顯明：可接受之失效定義(例如在該進料硫含量之20%時的失效)係在甚低之操作時間即發生。例如，在所述之所有實驗中直到達成20%之失效標記的期間是約該80%標記的四分之一。這意思是：在20%失效限制(其具有大的工業相關性)的應用情況中，該使用壽命被縮短至四分之一，且因此該吸附劑之交換常必須多進行四次。藉由Turbeville等人所述之材料和實驗的另一缺點是由硫醇類所形成之二硫化物之固定流量，顯 然其不被明顯地吸附。
在此背景下，本發明所應付之問題是具體指明一種純化液態烯烴混合物的方法的問題，其中在該混合物中存在之硫化合物實質上被完全地移除，同時卻不在明顯程度上再次形成新的硫化合物。在純化後，要保證遠低於1ppm之硫含量，以致下游之催化程序(諸如特別是寡聚合)不被毒化。本發明所應付之另一重要問題是具體指明一種導致所用之吸著劑的容量或使用壽命的明顯增加的程序的問題。再者，在該混合物之純化中，不欲損失其中所含之有價值的產物(例如1-丁烯)，因為該程序也要適合純化那些具有高比例之有價值的1-丁烯的烴混合物，1-丁烯在不合適之吸著材料的情況中會被異構化成較不具價值之2-丁烯類。最後，要使所用之吸著劑實質上不含致癌成份且容易取得。
這些問題係藉由使用具有以下加總成100重量%之組成的吸著劑：‧氧化銅：10重量%至60重量%(以CuO計算)；‧氧化鋅：10重量%至60重量%(以ZnO計算)；‧氧化鋁：10重量%至30重量%(以Al2O3計算)； ‧其他物質：0重量%至5重量%；且藉由在氫存在下進行純化來解決。
這是因為已發現：當小量之氫係在與經污染之烴混合物接觸的期間存在時，此一CuO/ZnO/Al2O3系統實質上不釋出任何種類之硫化合物。該材料結合硫化合物(例如硫醇類)之優越能力確實藉由氫之存在得以強化。該吸著劑之容量因此被增加。另外，硫成份(其根據現行之知識狀態幾乎不留置在對應之吸附劑上)也被高度結合。既然該氫僅小量地被添加，有價值之反應產物(諸如1-丁烯)極大量地被保存，因為彼幾乎不因不想要之氫化而損失。副產物之不想要的副反應幾乎不因所用之吸著材料而促進。
本發明因此提供一種純化烴混合物的方法，其中包含具有3至8個碳原子的烯烴的經污染的烴混合物係藉由在氫存在下與固態吸著劑接觸而至少部份清除含硫污染物，該烴混合物在與該吸著劑接觸期間僅呈液態，且其中該吸著劑具有下列加總成100重量%之組成：‧氧化銅：10重量%至60重量%(以CuO計算)；‧氧化鋅：10重量%至60重量%(以ZnO計算)；‧氧化鋁：10重量%至30重量%(以Al2O3計算)；‧其他物質：0重量%至5重量%。
本發明之方法的實際優點是：該CuO/ZnO/Al2O3系統 不需要特別地被製備，而是在商業上容易取得，亦即一般在甲醇合成中使用之觸媒。
甲醇是重要之日用化學品，其係在銅/鋅/鋁固態觸媒存在下由氫、一氧化碳及二氧化碳之氣體混合物所合成。因為甲醇在全球被極大量地製造，該目的所需之銅/鋅/鋁觸媒容易取得。本發明一基礎方面是要利用此種甲醇觸媒作為用於在氫存在下之烯烴混合物之脫硫的吸著劑。
用於甲醇合成之銅/鋅/鋁固態觸媒已在該專利文獻中描述多次。
例如，DE2846614C3揭示一種在200至350℃之溫度下，於含有38.3%Cu、48.8%Zn和12.9%Al之觸媒存在下，由CO、CO2和H2之氣體混合物製備甲醇之方法。
DE1568864C3指出：合成氣體應被脫硫以供甲醇製造，因為銅觸媒會容易地被硫所毒化。在此所述之銅/鋅/鋁觸媒含有多於35重量%銅；鋅含量是15重量%至50重量%。該鋁含量據報告為4重量%至20重量%。
EP0125689B2描述一種用於甲醇合成之觸媒，其包含氧化銅和氧化鋅作為催化活性物質，以及氧化鋁作為熱穩定物質。在未還原狀態中，利用實例製造之觸媒先質具有例如65重量%至68重量%CuO、21重量%至23重量%ZnO和10重量%至12重量%Al2O3。比表面積是100至130g/m2。該甲醇合成係在250℃及50巴下進行。
具有63重量%至65重量%CuO、24重量%至27重量%ZnO和10重量%至11重量%Al2O3之類似的甲醇觸媒係 在DE10160486A1中描述。
具有相對低的銅含量和高的鋅含量(43.2重量%CuO、47.0重量%ZnO和10.2重量%Al2O3)的觸媒係在US4279781中製造。然而，彼在甲醇合成中之催化活性被分級為相對差。
用於甲醇合成之氧化銅、氧化鋅、氧化鋁觸媒之製備在科學上已藉由R.H.Höppener,E.B.M.Doesburg,J.J.F.Scholten解決：用於甲醇合成之穩定的銅/氧化鋅/氧化鋁觸媒之製備和特徵化一觸媒應用(Preparation and characterization of stable copper/zinc oxide/alumina catalusts for methanol synthesis.Appl.Catal.)25(1986)109-119。
由於甲醇(一種日用化學品)合成的具大工業重要性，銅/鋅/鋁觸媒不僅以理論用語在該科學文獻及專利文獻中被描述，且在商業上也容易取得。實例包括得自Clariant(前身為Süd-Chemie)之MegaMax®700和800以及Haldor Topsoe's Mk-101和Mk-121。
此材料之處置相對沒有問題，因為不存在歸類為致癌物之物質。附帶一提，此種吸著劑之再循環在經濟上具吸引力，因為此材料含有大量之有價值的銅。
用於C3至C8烴混合物之脫硫的甲醇觸媒的適合性是令人驚訝的，因為此等混合物之後處理通常係在液相中進行，由於具有多於2個碳原子之烴類利用低水平的費用來液化且然後可利用高處理強度來處理。然而，甲醇合成僅 在氣相中進行。而且並不預期意圖用於氣相催化之材料也會適合於液相吸收。
原則上，任何具有該組成之商業上可取得之Cu/Zn/Al觸媒適合作為用於在氫存在下純化該C3至C8烴混合物的固態吸著劑。然而，較佳是使用那些具有以下組成之觸媒：‧氧化銅：30重量%至45重量%(以CuO計算)；‧氧化鋅：30重量%至50重量%(以ZnO計算)；‧氧化鋁：10重量%至15重量%(以Al2O3計算)；‧另外的金屬氧化物：0重量%至2重量%；‧石墨：0重量%至3重量%；‧其他物質：0重量%至1重量%。
在此上下文中，有用之另外金屬氧化物是例如氧化鐵或氧化鎂。已知對健康有害之重金屬氧化物(例如鎘或鉛或鉻)盡可能不應存在。相對小量之石墨或硬脂酸鎂作為使該吸著劑更佳成形的黏合劑。在此上下文中"其他物質"據了解意思是與生產相關之該吸著劑的污染物。
關於該成形，該吸著劑可以粉末形式或以顆粒形式存在。此外，該吸著劑可被加壓成固定形式，例如成為球體、丸粒、錠片、環狀體、圓形隆起體或三葉形體。
具有高氧化銅表面積之材料的使用是有利的，因為吸 附和轉化之反應速率與該使用相關，且這些材料也具有較高之吸著容量。較佳地，第一吸著劑以其氧化銅含量計，具有至少50m2/g(較佳是100m2/g)之氧化銅表面積。這促進吸著作用。該表面積藉由氮吸著決定。
用於該吸著劑之製造的合適方法原則上是所有獲得具有足夠處理穩定性之固體的技術方法。彼基本上包含下列二步驟：i)提供由氧化鋁構成之多孔性結構材料；ii)以氧化銅和氧化鋅摻混該結構材料。
可能使用氧化銅粉末、碳酸銅粉末或含氫氧化物之銅化合物、以及彼之混合物。在銅之情況中，也可能在氨溶液輔助下完全或部份地轉化含碳酸銅之化合物成為碳酸四氨銅溶液以作為起始材料。這些物質根據本發明之混合比率，與氧化鋅、碳酸鋅或氫氧化鋅和含Al2O3之粉末混合。此粉末充作結構材料。可能使用Al2O3之所有同素異形體、以及氧化鋁水合物或氫氧化鋁氧化物和氫氧化鋁作為含Al2O3之粉末。除了Al2O3之外，也可能有SiO2存在於諸部份中。個別的固態成份可在合適混合機、強化混合機或捏合機中被摻混且勻化。在此方法中，慣常以去離子水進行濕化。合適的混合之後接著可以是任何適合的成形操作。在一些情況中，預先需要該混合物之完全或部份乾燥及/或研磨。對於該成形，例如擠出機或壓錠機是合適的。平底鍋型製粒機對於這此目的是合適的。在製錠的情況中，潤滑助劑(諸如石墨)被添加至該混合物。在擠出 之情況中，常選擇其他適合建立該混合物所需的塑化能力的有機添加劑。這些包括例如類似纖維素之物質、聚醚類、聚乙二醇及其他者，這些在一些情況下也作為孔形成劑，當該等物質藉由通常在該成形操作後之熱處理而完全或部份地移除。在相關之平底鍋型製粒機粒化的情況中，增強的黏聚係藉由逐漸添加合適量之水而達成。硬脂酸鎂之添加有助於該粉末之固結以產生輪廓分明的成形體。
在一步驟中或在連續步驟中進行熱處理。在此移除水成份或其他有機成份，且該成形體之機械強度在此方法中通常被提高。此外，若該先質材料還未呈此形式，則形成所需之氧化物相。
在另一製備模式中，硝酸鹽被用在水溶液中或該氧化的化合物以硝酸完全或部份地溶解。尤其在氧化鋁型化合物的情況中，常沒有實現完全溶解；反而，該材料在該酸之幫助下被改質，此操作被稱為解膠(peptization)。然後，該解膠物(peptide)與如上述之其他經溶解的成份混合且被處理成為成形體。熱處理之效果是：個別氧化物可由該硝酸鹽形成，若已合適地選擇溫度。
含硝酸鹽之鹽溶液的另一使用效果可以是：沉澱反應必須被進行以得到固體混合物。該pH以氫氧化鈉或碳酸鈉溶液調節。其實例可在EP0125689B2中發現。
此外，可能利用噴霧乾燥以將硝酸鹽溶液轉化成固體形式之氧化產物混合物。通常，之後是如上述之研磨操作和成形操作。最後之熱處理(其也可在該等成份之噴霧乾 燥或研磨後即進行)使必需殘留硝酸鹽之失效發生且將該等成份轉化成該等氧化物且使該形成體固結。
經由市售的甲醇觸媒的使用，可省略該吸著劑之上述特殊的製造。
本發明之必要方面是：該純化(亦即該污染之烴混合物與該吸著劑之接觸)係在氫之存在下進行。就這方面，本發明與所討論之在沒有氫之下進行之方法不同。
氫的存在據了解意思是：在接觸時，以該經污染之烴混合物的總質量計大於1質量ppm之分子態的氫含量。在此，測量單位ppm意思一直是10-6。
更明確地，該經污染的烴混合物在即將與該固態吸著劑接觸之前，應含有以該經污染之烴混合物之總質量計，濃度在1重量ppm與10 000重量ppm之氫。這是因為較高之氫含量導致在該烴混合物中存在之有價值的產物(諸如特別是1-丁烯)之非所要之氫化或加氫異構化。
重要的是：該氫和待純化之烴混合物係同時與該吸著劑接觸。在與該烴混合物接觸之前，以氫處理該吸著劑是不夠的；反之，該氫必須被溶解在該待純化之烴混合物中。
在接觸時之合適的氫含量已被發現是1至10 000ppm之濃度；再次這是以該經污染之烴混合物之總質量計。
該氫應基本上完全溶在該經污染的烴混合物中。這意思是：該純化是在沒有氣態氫之存在下進行。因為根據本發明該經污染之烴混合物是液態的，在接觸時一點也沒有 麻煩的氣相。這增加處理強度。
因為在均質液體中所溶解之最大氫含量的形成取決於操作壓力和操作溫度二者，在介於10與150℃之壓力和介於0.5與3.5MPa之壓力之較佳操作條件下，可實施之氫含量已發現是1重量ppm至1000重量ppm。較佳氫含量已發現是10重量ppm至500重量ppm的濃度；在接觸時之特佳的氫含量已發現是50重量ppm至300重量ppm的濃度。
意圖藉由本發明來純化之技術級烴流通常不含氫；來自石油化學下游之一般C3至C4烯烴混合物的氫濃度低於1重量ppm。
這意思是：本發明之氫濃度在即將接觸之前必須藉由添加氫至該經污染的烴混合物而建立，因為不如此，該經污染之烴混合物在接觸時會含有少於1重量ppm之氫。
因此，需要一種技術措施，其允許氫計量添加至該經污染之烴混合物。這可以是商業的氣體/液體混合器，因為該氫以氣體形式饋至該液態烴混合物。由於彼之低濃度，該氫被完全地溶解在該液態烴混合物中，以致在該吸著劑上之接觸是純粹的液體/固體接觸，亦即不存在氣相。
在該經污染之烴混合物中的氫濃度可容易地藉由合適之輸送系統(諸如氫氣調節機)來建立。因為這是在該化學工業中的標準實施，可能以此方式達成高度自動化。然而，若需要，該氫含量可藉由氣體層析術，利用導熱偵測 器來測定。這在所具體說明之濃度範圍內完全是可能的。
若過量之氫發生，這通常在下游操作中不損害該觸媒。但是，上述之氫濃度上限應被遵守，因為若非如此，在該流中所存在之有價值的產物可能由於氫化及/或異構化而損失。可能未轉化之氫的移除較佳係在現有之蒸餾步驟中進行，例如在該1-丁烯蒸餾頂部進行。
在本發明之說明中，重要的是：即使在該濃度之氫存在下，該吸著劑基本上不具有與烯烴之醚化、氫化、異構化、寡聚化或進一步反應相關之催化活性。烴類之這些反應是要僅利用意圖用於此之觸媒來進行，且不利用該吸著劑。因該理由，待保護之觸媒較佳係遠離該吸著劑，至少在另一床中或在其他設備中。
根據該環境，一般設想介於0.01與0.2小時的接觸時間，但若需要也可更長。因為在高溫下之操作加速該消耗且增加該硫容量，將該操作安排在該經常存在之預熱器的下游是有利的。觀察該吸著劑之特別溫度對於彼之純化容量是重要的。
實驗顯示：該接觸因此應在10℃與150℃之間(較佳地在20℃與130℃之間且最佳地在30℃與120℃之間)的溫度下進行。最理想之接觸時間是約80℃至100℃。因為商業的甲醇觸媒係在遠遠更高之溫度下被使用，熱穩定性存在於這些範圍內。若待保護之觸媒係在不同溫度下被操作，該吸著劑應在不同容器(例如該反應器外部)被處置。
重要的是：該經污染之烴混合物在與該吸著劑接觸之間僅呈液態。在該具體指明之溫度範圍內，這藉由在0.5MPa與3.5MPa(對應於5至35巴)之間的壓力來確保。然而，該壓力至終是不重要的，只要該烴類是呈液態。在該情況中，每小時之重量空間速度(WHSV)較佳係在0.5h-1與20h-1之間選擇。這意思是：每公斤吸著劑每小時有在0.5與20公斤之間的經污染的烴混合物流經該吸著劑。具有0.7kg/m3至1.5kg/m3(較佳約1.15kg/m3)範圍中之體密度的吸著劑被倒至一槽中。待純化之烴混合物被導引經過含該床之槽。
為要達成特別有效之純化及避免操作因該吸著劑之交換而中斷，可建議使用多槽，彼等可用旋轉方式被串聯連接以致具有最高負荷之槽總是在入口處處置且具有最低負荷者則在出口處。在此情況中，在沒有中斷待純化之流下，至少一槽可被取出且其中存在之材料可被清洗並移除，接著以類似方式再填充。
根據本發明之方法適合純化包括具有3至8個碳原子之烯烴類的烴混合物。具有工業相關性之烴混合物被認為是例如丙烯、正丁烯、正戊烯、己烯類、新己烯等，以及彼之飽和類似物。其中，丙烷/丙烯和丁烷類/丁烯類絕對是最重要的。因此，彼特佳被利用於包括具有3及/或4個碳原子之烯烴類的烴混合物的純化。在該經污染之烴混合物內乙烯、具有至少4個碳原子之烯烴類和芳香族化合物的全部含量應低於500重量ppm，較佳地低於50重量 ppm。
根據本發明之吸著劑在即將轉化一般的C4烯烴流中所含之丁烯類之前可特別有利地用於純化在處理狀態中之該一般的C4烯烴流。
該方法對此種混合物具有特別好之適用性，因為彼有效率地移除含硫之污染物，該污染物作為雜相之含鋁、矽或鎳的寡聚觸媒的觸媒毒物。
待根據本發明由該經污染之烴混合物移除的雜質較佳是有機硫化合物，該有機硫化合物在隨後之該烴混合物的後處理中作為觸媒毒物。除了移除含硫之污染物之外，也移除不含硫之觸媒毒物(諸如鹼類、胺類或腈類)，這些物質常低於偵測極限。
在未加工之天然氣和礦油中常以明顯量存在之硫化氫(H2S)不再存在於該一般化學原料流中，因為彼已在精煉或天然氣處理中被移除。
在本案中必須被移除之所關注的硫化合物卻是有機硫化合物，其一般存在於來自石油化學下游之原料流中。這些尤其是：
a)通式R-SH之硫醇類
b)通式R-S-S-R'之二硫化物
c)通式R-S-R'之硫化物
d)經取代或未經取代之含硫雜環，特別是諸如噻吩類及/或硫類(thiolanes)。
在以上具體指明之結構式中，R和R'可以是相同或不 同的烷基、芳基、環烷基或烯基，其中R和R'尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、環己基或丁烯基。
這些含硫雜質是在根據本發明之純化的幫助下，至少部份地但通常確實完全地被移除。較佳地，來自以上物質類別的含硫雜質被移除至多於90重量%之程度，較佳地至多於95重量%之程度。
根據本發明使用之吸著材料的特別優點是：彼化學地吸附該污染物，尤其是藉由將以污染物存在之硫醇捕捉在該吸著劑表面上。在正式意義上，在沒有計量添加氫下，於該吸附劑表面發生之由硫醇形成二硫化物是二個硫醇之氧化偶合，伴隨氫之消除。在此根據本發明使用之氫的計量添加將該化學平衡進一步高程度地移至該硫醇類之側，而明顯地抑制二硫化物之形成。在該C4流中已存在之任何二硫化物因此同樣地利用該吸著劑被轉化成硫醇，然後被捕捉。藉由與根據本發明之沒有氫的計量添加下的吸附相比，以氫輔助之化學吸著因此導致特別高水平之純化，以致所存在之硫醇類和二硫化物實質完全地由該烴混合物被清除。
觸媒毒物之化學吸著是不可逆。因這理由，根據本發明使用之吸著劑不能被再生。這意思是：高度被污染之烴流快速地將該吸著劑耗盡，以致彼必須被交換。在關注該純化方法之經濟可行操作時，在該經污染之烴混合物中的該等污染物的重量比例，以該烴混合物之總重量計，應少於0.2重量%。更佳地，該經污染之烴混合物可有少於 100重量ppm且更佳地少於10重量ppm之雜質，在以上每一情況中以硫計算。在此一低污染水平的情況中，該吸著劑可被極長期地操作且另外使該觸媒毒物能實質完全的移除。一如前述，測量單位ppm據了解是10-6。
源自礦油精煉之一般原料混合物具有遠高於0.2重量%之硫含量。由於該理由，需要在吸著純化的上游之預純化階段中預純化該原料混合物。在該預純化階段中，更高度被污染的原料混合物被預純化以獲得具有污染水平低於0.2重量%之烴混合物。
適合之預純化階段尤其是上述MEROX®洗滌或硫醚化，如WO2014009148A1中揭示的。
本發明之純化型式尤其適合被插置於該流程中以在MEROX®洗滌之外作為安全網濾器。
在本案中，安全網濾器據了解意思是第二純化情況(精緻脫硫)，其被安排在第一純化情況之外且具有確定性地維持殘餘量之觸媒毒物遠離下游反應步驟的功能(在該等觸媒毒物未被第一純化捕捉的情況)，或在第一情況中有經中斷操作的情況下，具有排除對下游反應步驟之立即破壞的功能。
較佳地，MEROX®洗滌充作第一純化情況，其預先將相對大量之大部份的該觸媒毒物分離出。在該情況中，僅有該MEROX®洗滌所未涵蓋之硫醇類和二硫化物係根據本發明在氫之添加下藉由在此所述之吸著劑所留置。
在該預純化之中斷操作的情況中，該安全網濾器負有 該完全純化功能且保護該寡聚以免於立即不可逆的破壞。因為在一般操作狀態中該安全網濾器僅負有小量吸附物，彼可被設計以使彼具有遠比一般用於預純化之MEROX®洗滌更小之容量。這對應於彼在故障事例中被耗盡之點上的速度。該安全網濾器之合適尺度端賴進入之混合物可如何快速地被轉向而定。
硫醚類(其為相對無反應性之物質)幾乎不在MEROX®洗滌中被移除。為要在與該吸附劑接觸時避免有過大濃度，彼較佳係在蒸餾中以高沸點物質形式在該吸附劑之處理程序上游的合適點上被移除。
在與預純化階段(例如MEROX®洗滌)結合時，在那情況中可能毫不猶豫不可逆地使用在本文中所述之吸著劑。在本案中不可逆的使用據了解意思是：一旦活性吸著劑被鈍化，則不進行直接再生(亦即該活性吸著劑之回收)。這並不排除藉由利用冶金裝置回收其中所存在之金屬(諸如特別是銅)以再循環用過的吸著劑。這是因為在此一冶金處理中該吸著劑之原初組成物喪失，且如此在本案中不可能談及再生。
根據本發明之方法基本上適合具有3至8個碳原子之烴類混合物的脫硫。然而，特佳地彼用於由C4流(其係以裂解C4形式或以FCC C4或彼在礦油精煉中之對應萃餘物形式被獲得)移除毒物。因此，經污染之烴混合物較佳滿足下列規格A、B、C和D之一，每一規格加總至100重量%，所述之每一重量比例是以該經污染之烴混合 物的總重量計：規格A：‧異丁烷15重量%至45重量%，較佳地25重量%至35重量%；‧正丁烷5重量%至18重量%，較佳地8重量%至10重量%；‧1-丁烯5重量%至20重量%，較佳地12重量%至14重量%；‧異丁烯12重量%至25重量%，較佳地15重量%至20重量%；‧2-丁烯類9重量%至40重量%，較佳地20重量%至30重量%；‧1,3-丁二烯0重量%至3重量%，較佳地0.5重量%至0.8重量%；‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.1重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.2重量%；‧氫少於1重量ppm，規格B：‧異丁烷0.5重量%至15重量%，較佳地1重量%至7重量%；‧正丁烷0.5重量%至20重量%，較佳地4重量%至7重量%；‧1-丁烯9重量%至25重量%，較佳地10重量%至 20重量%；‧異丁烯10重量%至35重量%，較佳地20重量%至30重量%；‧2-丁烯類3重量%至15重量%，較佳地5重量%至10重量%；‧1,3-丁二烯25重量%至70重量%，較佳地40重量%至50重量%；‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.5重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.2重量%；‧氫少於1重量ppm，規格C：‧異丁烷0.5重量%至18重量%，較佳地1重量%至7重量%；‧正丁烷0.5重量%至25重量%，較佳地4重量%至13重量%；‧1-丁烯9重量%至40重量%，較佳地10重量%至35重量%；‧異丁烯10重量%至55重量%，較佳地20重量%至50重量%；‧2-丁烯類3重量%至25重量%，較佳地5重量%至20重量%；‧1,3-丁二烯0重量%至5重量%，較佳地少於0.8重量%； ‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.5重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.2重量%；‧氫少於1重量ppm，規格D：‧異丁烷0重量%至20重量%，較佳地0重量%至5重量%；‧正丁烷10重量%至35重量%，較佳地25重量%至30重量%；‧1-丁烯0.2重量%至45重量%，較佳地3重量%至30重量%；‧2-丁烯類35重量%至85重量%，較佳地50重量%至75重量%；‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.1重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.1重量%；‧氫少於1重量ppm。
規格A描述一般之FCC C4，但規格B描述一般之裂解C4。規格C描述來自裂解C4之一般萃餘物I。規格D描述來自FCC或CC4之萃餘物III。因為技術級C4混合物通常不含氫，根據本發明所需之氫必須在該接觸之前被添加。
根據本發明之方法因此較佳被利用於以上具體指明之規格A、B、C或D之C4混合物的良好脫硫，因為該吸 著劑即使在氫存在下幾乎不具有任何催化活性且因此不轉化大部份之有價值成份(1-丁烯)成為丁烷或2-丁烯。若該純化方法係在本文所具體指明之操作條件下進行，則要期待少於5%之1-丁烯的轉化(損失)。
當然，本發明之方法可用於純化包含有價值之1-丁烯但不符合上述規格A、B、C或D的經污染的烴混合物。即使在此種情況中，要期待低於5%之1-丁烯的損失。
因此，本發明之特殊具體例係關於一種方法，其中該經污染的烴混合物包含1-丁烯，其中藉由與該吸著劑接觸，在該經污染之烴混合物中所包含之少於1-丁烯之5%被轉化。
在該經污染之烴混合物已根據本發明清除其觸媒毒物之後，可以在沒有任何毒化下游使用之該觸媒的危機下進行此種混合物之常見的後處理。在本文所述之純化之後可進行之一般後處理包括：a)萃取在該烴混合物中所存在之1,3-丁二烯；b)在該烴混合物中所存在之二烯烴類及/或乙炔類選擇性氫化成為烯烴類；c)在該烴混合物中所存在之烯烴類寡聚成為對應之寡聚物；d)蒸餾性移除在該烴混合物中所存在之1-丁烯及/或異丁烷，尤其是要獲得高純度之1-丁烯及/或異丁烷；e)藉由以水轉化該異丁烯成為第三丁醇及/或以甲 醇轉化成為甲基第三丁基醚，移除在該烴混合物中所存在之丁烷類；f)在該烴混合物中所存在之丁烷類脫氫成為丁烯類；g)在該烴混合物中所存在之丁烯類氧化性脫氫成為丁二烯；h)以同樣存在之異丁烷烷基化在該烴混合物中所存在之正丁烯；i)氧化在該烴混合物所存在之具有4個碳原子之烴類以製備順丁烯二酸酐。
將會領會：不需要進行所列舉之全部後處理步驟a)至i)；也可能僅進行個別後處理步驟。也不受限於列舉之順序。
另外，在所列舉者之間的個別後處理也可被安排在本發明之純化的上游，只要彼對該觸媒毒物不敏感。至少一經鎳催化之寡聚應藉由根據本發明之純化方法來保護，因為有機硫化合物即使極小濃度也毒化鎳觸媒。
若使用之烴混合物也被水污染，可建議在與該吸著劑接觸之前清除經水污染之烴混合物中的水，亦即將該烴混合物乾燥。移除該水之動機係如下：因為在該混合物中所均勻溶解之水有點減弱該吸著劑之作用，該流較佳在與該吸著劑接觸之前被乾燥，例如利用共沸蒸餾(乾燥蒸餾)。若還有可能，則該乾燥係在添加該氫之前進行。
第一實驗：根據本發明之乙硫醇的移除
使用之吸著劑是由Clariant AG購得之可作為甲醇觸媒之固體。該吸著劑含有約42重量% CuO、約44重量% ZnO、約12.5重量% Al2O3及約2重量%石墨，且是呈錠片形(5×3mm)。利用氮吸收所測量之氧化銅的比表面積對每克氧化銅含量是100m2。
27克吸著劑被導至具有1cm直徑之反應管中。容積密度約1.2kg/dm3。採樣閥被裝設在該進料及該管出口中。該吸著劑係藉由加熱該管壁升至80℃之溫度，且允許含有約37重量%1-丁烯、約24重量%反式-2-丁烯、約14重量%順式2-丁烯及約24重量%正丁烷及252重量ppm之均勻溶解之H2的液態混合物在21巴壓力下流經彼等。作為污染物，該材料含有平均21.8mg/kg之硫(主要呈乙硫醇形式)。在該吸著劑上之負荷是357g/h，且因此硫輸入是約7.8mg/h。如該分析顯示的，該硫實質全量地由該混合物移除。從281小時之操作時間起，在出口處之硫含量快速上升。此種鮮明失效對應於約2.1克之經捕捉的硫量或藉由該吸著劑有約7.8重量%的硫吸著。與對應之進料值比較，經過整個實驗期間，個別C4成份之輸出值保持實質不變。在此實驗結束後，包含該吸著劑之床以氮沖洗。該吸著劑可以完好無損且充份穩定地被移除。此實驗結果記錄在表1中。
第二實驗：根據本發明之甲硫醇的移除
使用之吸著劑和實驗設置對應於第一實驗。與實驗1類似的，供應20.6mg硫/kg作為雜質，主要是甲硫醇形式。均勻溶解之H2含量是170重量ppm。在該吸著劑(填充量28克)上之負荷是350g/h(亦即該硫輸入約7.2mg/h)。接觸溫度設定成80℃。如分析該吸著劑顯示的，該硫實質全量地由該混合物移除。從約295小時之操作時間起，出口處之硫含量上升。此種鮮明失效對應於約2.1克之經捕捉的硫量或藉由該吸著劑有約7.6重量%的硫吸著。與對應之進料值比較，經過整個實驗期間，個別C4成份之輸出值保持實質不變。在此實驗結束後，該等床以氮沖洗。該吸著劑可以充份穩定地被完好無損地移除。此實驗結果顯示在表2中。
第三實驗：根據本發明之二乙基二硫的移除
使用之吸著劑和實驗設置對應於第一和第二實驗。與實驗1類似的，供應約1mg硫/kg作為雜質，主要是二乙基二硫形式。均勻溶解解之H2的供應濃度是170重量ppm。在該床(含27克該吸著劑)上之負荷是350g/h，且因此該硫輸入約0.35mg/h。操作溫度設定成80℃。如分析顯示的，該硫全量地由該混合物移除。直到2865小時之操作時間，在輸出中一點也不能偵測到硫成份。到那時，已捕捉約0.91g硫。這對應於此時該吸著劑吸著約3.3重量%硫。與對應之進料值比較，經過整個實驗期間，個別C4成份之輸出值保持實質不變。此實驗結果顯示在表3中。
第四實驗：乙硫醇之移除(非本發明)
使用之吸著劑和實驗設置對應於第一實驗。然而，在不計量添加氫下進行該實驗。
作為雜質，該材料每公斤平均含有5.4mg硫，主要是乙硫醇形式。在該床(含有120克之吸附劑)上之負荷是600g/h，且因此該硫輸入約3.2mg/h。
如分析顯示的，該硫首先實質全量地由該混合物移除。從480小時之操作時間起，出口處之硫含量快速上升。此種鮮明失效對應於約1.7克之經捕捉的硫量或藉由該吸著劑有約1.4重量%的硫吸著。
經過整個實驗期間，與對應進料值相比，個別C4成份之排放值保持不變。
在此實驗結束後，該床以氮沖洗。該吸著劑可以充份穩定地被完好無損地移除。
此實驗結果記錄在表4中。
實驗結論：
實驗證實：根據本發明所進行之方法由於合適吸著劑 與氫之計量添加的結合而具有以下性質：‧來自不同硫化合物的硫實質完全被結合；‧在該氫流中該吸著劑不需要任何活化；‧該吸著劑不需要任何週期的純化及解吸流，因為彼是不可逆的吸著劑；‧該吸著劑可被累積在簡單槽中，而該混合物簡單地流經該槽，較佳地在稍微高溫下，如一般無論如何在下游反應器饋送中常需要的；‧雖有氫之計量添加，該方法實質上不引起該烯烴類之副反應，諸如寡聚、異構化和氫化，且因此也沒有待純化之混合物之有價值成份的明顯損失；‧氫之計量添加與迄今已知的先前技藝相比提高該吸著劑之容量及因此提高使用壽命；‧該方法不釋出任何對下游處理階段有任何影響之物質，無論濃度為何；‧鑒於在低於5重量ppm之一般硫濃度下之長的使用壽命，考慮至少3重量%硫的該吸著劑容量，該方法在操作上是極便宜的，即使該吸著劑不能直接被再生，且反而僅在該容量已經耗盡後被送至原料利用；這因有高銅含量而似乎具有吸引力；‧該吸著劑可毫無問題地被處理且處置，因為彼既不歸類為致癌物質也不顯現出發火性。

Claims (15)

  1. 一種純化烴混合物的方法，其中包含具有3至8個碳原子的烯烴的經污染的烴混合物係藉由與固態吸著劑接觸而至少部份清除含硫污染物，該烴混合物在與該吸著劑接觸期間僅呈液態，且其中該吸著劑具有加總成100重量%之下列組成：‧氧化銅：10重量%至60重量%(以CuO計算)；‧氧化鋅：10重量%至60重量%(以ZnO計算)；‧氧化鋁：10重量%至30重量%(以Al2O3計算)；‧其他物質：0重量%至5重量%；該方法之特徵在於該經污染的烴混合物係在氫存在下與該固態吸著劑接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經污染之烴混合物在即將與該固態吸著劑接觸之前含有氫，其濃度以該經污染之烴混合物的總質量計係在1重量ppm至10000重量ppm之間，較佳是在10重量ppm至500重量ppm之間的氫濃度。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該氫完全溶在該液態之經污染的烴混合物中。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中該氫濃度係藉由在即將該接觸之前添加氫至該經污染之烴混合物而建立，但是該經污染之烴混合物在添加該氫之前含有少於1重量ppm之氫。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該吸著劑具有加總至100重量%之下列組成：‧氧化銅：30重量%至45重量%(以CuO計算)；‧氧化鋅：30重量%至50重量%(以ZnO計算)；‧氧化鋁：10重量%至15重量%(以Al2O3計算)；‧另外的金屬氧化物：0重量%至2重量%；‧石墨：0重量%至3重量%；‧其他物質：0重量%至1重量%。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該接觸係在下列條件下進行：‧溫度在10℃至150℃之間，尤其是在20℃至130℃之間且更佳在30℃至120℃之間；‧壓力在0.5至3.5MPa之間；‧空間-時間產率(每小時之重量空間速度-WHSV)在0.5h-1至20h-1之間。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該經污染之烴混合物含有由下列物質類別之一所選之至少一種化合物作為含硫污染物：a)通式R-SH之硫醇類，其中R可能是烷基、芳基、環烷基或烯基，其中R尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、環己基或丁烯基；b)通式R-S-S-R'之二硫化物，其中R和R'可能是相同或不同的烷基、芳基、環烷基或烯基，其中R 和R'尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、環己基或丁烯基；c)通式R-S-R'之硫化物，其中R和R'可能是相同或不同的烷基、芳基、環烷基或烯基，其中R和R'尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、環己基或丁烯基；d)經取代或未經取代之含硫雜環類，尤其是噻吩類及/或硫類(thiolanes)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中在該經污染之烴混合物中，該含硫之污染物以硫計算的重量比例，以該經污染之烴混合物的總重量計，係少於0.2重量%，更佳是低於100重量ppm且最佳是低於10重量ppm。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該經污染之烴混合物係藉由與該吸著劑接觸以清除在該經污染之烴混合物中所存在之該含硫污染物的至少90重量%，較佳至少95重量%。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該經污染之烴混合物係獲自預先純化階段，其預先純化經更高度污染之原料混合物以獲得該經污染之烴混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中不可逆地使用該吸著劑。
  12. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該經污染之烴混合物滿足下列規格A、B、C和D之一，其分別加總至100重量%，所述之重量比例分別是以該經污染之烴混 合物的總重量計：規格A：‧異丁烷15重量%至45重量%，較佳地25重量%至35重量%；‧正丁烷5重量%至18重量%，較佳地8重量%至10重量%；‧1-丁烯5重量%至20重量%，較佳地12重量%至14重量%；‧異丁烯12重量%至25重量%，較佳地15重量%至20重量%；‧2-丁烯類9重量%至40重量%，較佳地20重量%至30重量%；‧1,3-丁二烯0重量%至3重量%，較佳地0.5重量%至0.8重量%；‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.1重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.2重量%；‧氫少於1重量ppm，規格B：‧異丁烷0.5重量%至15重量%，較佳地1重量%至7重量%；‧正丁烷0.5重量%至20重量%，較佳地4重量%至7重量%；‧1-丁烯9重量%至25重量%，較佳地10重量%至 20重量%；‧異丁烯10重量%至35重量%，較佳地20重量%至30重量%；‧2-丁烯類3重量%至15重量%，較佳地5重量%至10重量%；‧1,3-丁二烯25重量%至70重量%，較佳地40重量%至50重量%；‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.5重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.2重量%；‧氫少於1重量ppm，規格C：‧異丁烷0.5重量%至18重量%，較佳地1重量%至7重量%；‧正丁烷0.5重量%至25重量%，較佳地4重量%至13重量%；‧1-丁烯9重量%至40重量%，較佳地10重量%至35重量%；‧異丁烯10重量%至55重量%，較佳地20重量%至50重量%；‧2-丁烯類3重量%至25重量%，較佳地5重量%至20重量%；‧1,3-丁二烯0重量%至5重量%，較佳地少於0.8重量%； ‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.5重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.2重量%；‧氫少於1重量ppm，規格D：‧異丁烷0重量%至20重量%，較佳地0重量%至5重量%；‧正丁烷10重量%至35重量%，較佳地25重量%至30重量%；‧1-丁烯0.2重量%至45重量%，較佳地3重量%至30重量%；‧2-丁烯類35重量%至85重量%，較佳地50重量%至75重量%；‧水0重量%至1重量%，較佳地少於0.1重量%；‧含硫雜質少於0.5重量%，較佳地少於0.1重量%；‧氫少於1重量ppm。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該與吸收劑之接觸導致在該經污染之烴混合物中所存在之1-丁烯之少於5%的轉化率。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中該經污染之烴混合物包含1-丁烯，且其中藉由與該吸著劑接觸以轉化在該經污染之烴混合物中所包含之1-丁烯之少於5%。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中已至少部份清除污染物的該烴混合物受到下列後處理之至少一者：a)萃取在該烴混合物中所存在之1,3-丁二烯；b)將在該烴混合物中所存在之二烯烴類及/或乙炔類選擇性氫化成為烯烴類；c)將在該烴混合物中所存在之烯烴類寡聚成為對應之寡聚物；d)蒸餾性移除在該烴混合物中所存在之1-丁烯及/或異丁烷，尤其是有要獲得高純度之1-丁烯及/或異丁烷之目的；e)藉由以水轉化該異丁烯成為第三丁醇及/或以甲醇轉化其成為甲基第三丁基醚，來移除在該烴混合物中所存在之丁烷類；f)將在該烴混合物中所存在之丁烷類脫氫成為丁烯類；g)將在該烴混合物中所存在之丁烯類氧化性脫氫成為丁二烯；h)以同樣存在之異丁烷來烷基化在該烴混合物中所存在之正丁烯；i)氧化在該烴混合物所存在之具有4個碳原子之烴類以製備順丁烯二酸酐。
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