DE112021002482T5 - Reinigung von niederen olefinen - Google Patents

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Abstract

Offenbart wird hier wird ein Materialbett und dessen Verwendung zum Entfernen von Verunreinigungen, die nicht auf Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Kohlendioxid, Acetylen, Wasserstoff, Wasser, Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff beschränkt sind, aus niederen Olefinen, die nicht auf Ethylen beschränkt sind.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die hier offenbarten Ausführungsformen beziehen sich auf die Herstellung und Verwendung eines Materialbetts und ein Verfahren zur Reinigung von niederen Olefinen, die Ethylen einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, das bei der Einsatzstoffstromreinigung unter Verwendung eines Materials in einem einzigen gepackten Bett zur Olefinreinigung eingesetzt werden kann.
  • HINTERGRUND
  • Viele Produkte werden aus Polymermaterialien hergestellt. Ein Beispiel ist Polyethylen (PE). PE wird in verschiedenen Formen hergestellt, unter anderem als Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Die Ethylen-Monomereinheiten, die PE in seinen verschiedenen Formen bilden, müssen jedoch zur Entfernung von Verunreinigungen gereinigt werden. In der Tat werden die Anforderungen der Polymerindustrie in Bezug auf die Monomerreinheit tendenziell immer strenger. Dieser Trend ist mit einem höheren Bedarf an der Entfernung von Spurenverunreinigungen aus Monomerströmen, selbst in Ultraspurenmengen, vor der Polymerisation verbunden. Angesichts der hohen Empfindlichkeit gegenüber bestimmten Verunreinigungen sind akzeptable Verunreinigungsniveaus bei einigen Polymerisationsverfahren von ppm/ppb-Niveaus auf niedrige ppb-Niveaus reduziert worden. Beispielsweise weisen Metallocenkatalysatoren eine hohe Empfindlichkeit auf, und im Allgemeinen gibt es eine Reihe von Verunreinigungen, die selbst bei niedrigen und variierenden Konzentrationen das Potenzial haben, die Ausbeute und effiziente Produktion verschiedener Produkte, wie Polyethylen, negativ zu beeinflussen.
  • Insbesondere für die PE-Industrie gehören zu den gängigen Ethylengiften des Metallocenkatalysatortyps: CO, CO2, O2, Acetylen, H2, H2O, Schwefelverbindungen wie Carbonylsulfid (COS), Schwefelwasserstoff (H2S), CH2SH, Oxygenate und stickstoffhaltige Verbindungen und andere. Durch das Vorhandensein dieser Elemente in ppm-Mengen werden in der Regel die aktiven Zentren des Katalysators blockiert und die Produktivität und Gesamtausbeute der PE-Herstellung verringert. Um die katalytische Produktivität einer PE-Polymerisationsanlage zu erhöhen, wird der Ethylen-Ausgangsstoff (Ethylen-Monomer) gewöhnlich vor der Polymerisationsreaktion gereinigt.
  • Herkömmlicherweise werden mehrere Betten mit speziellen Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln verwendet, um einzelne Verunreinigungen nacheinander bei unterschiedlichen Verfahrensbedingungen zu entfernen. Diese Vorgehensweise erfordert wesentlich höhere Kapital- und Betriebskosten und Verarbeitungszeiten. Es gibt jedoch Vorteile, wenn die erfindungsgemäßen Materialien auf einem einzigen Bett angeordnet sind, das in der Lage ist, alle Verunreinigungen in einer Prozessbedingung zu entfernen, um die obigen Einschränkungen zu überwinden.
  • Dementsprechend reduzieren ein Materialbett und ein Reinigungsverfahren, die in einer Reihe von Formen und Alternativen gemäß den vorliegenden Ausführungsformen bereitgestellt werden können, die Anzahl der Schritte, die für die Reinigung von Olefinen erforderlich sind. Wie gewünscht haben diese das Potential zur Verwendung als Teil eines Reinigungssystems, bei dem ein einziger großer Reaktor verwendet wird.
  • KURZE DARSTELLUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß mehreren Ausführungsformen und Alternativen versteht es sich, dass die hier offenbarten Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung für die Entfernung einer breiten Palette von Verunreinigungen einschließlich der hier erwähnten Arten von kontaminierenden Verbindungen bis hinab zu ppb-Niveaus geeignet sind. Dieses Materialbett kann periodisch regeneriert und über mehrere Zyklen wiederverwendet werden. Zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung schließen beispielhafte Ausführungsformen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung ein Bett aus Materialzusammensetzungen, die Kupferkatalysatoren mit gegebenenfalls einem oder mehreren Promotoren und einem Träger und porösen Trägern aus anorganischem Oxid umfassen. In einigen Ausführungsformen werden diese Materialien in einem einzigen Bett angeordnet. Ein so gebildetes Materialbett gemäß mehreren Ausführungsformen und Alternativen kann u. a. für die Ethylenreinigung verwendet werden. Diese Materialien können zur Entfernung von Verunreinigungen in Ethylen-Monomereinheiten oder anderen Produkten, die sich als Einsatzstoff in einem Gasstrom bewegen, in einer Umgebung (z. B. einem großen Reaktor), die in einem Temperaturbereich zwischen etwa 40 °C bis 120 °C betrieben wird, einer beispielhaften Strömungsgeschwindigkeit des eintretenden Einsatzstoffs im Bereich zwischen etwa 1000 und etwa 10.000 h-1 GHSV (Gas Hourly Space Velocity) und während des Einsatzes bei einem beispielhaften Druck, der im Bereich von etwa 1 bis 1000 Pounds pro Quadratzoll Überdruck (psig) liegen kann, eingesetzt werden. Wie gewünscht, können die Betriebsbedingungen beim Leiten eines Einsatzstoffs über ein Materialbett bei einer Temperatur zwischen etwa 10-70 °C, insbesondere zwischen 20-50 °C, und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 5-50 bar liegen.
  • Wie hierin offenbart, sind solche Materialien (z. B. ein Materialbett) gemäß den vorliegenden Ausführungsformen und Alternativen zur Verwendung bei der Entfernung von Verunreinigungen aus einem Einsatzstoffstrom geeignet. Ein Beispiel für einen solchen Einsatzstoff ist ein Strom von Ethylenmonomer oder Propylen- oder Butylenmonomer als nicht einschränkende Beispiele, der durch einen Reaktor strömt. Kohlenmonoxid (CO) ist eine solche Verunreinigung. CO kann allein entfernt werden, oder es kann gleichzeitig mit der Entfernung anderer Verbindungen einschließlich, aber nicht beschränkt auf Sauerstoff (O2), Kohlendioxid (CO2), Acetylen, Wasserstoff (H2), Wasser, Carbonylsulfid, Schwefelwasserstoff und Oxygenaten, entfernt werden. Dementsprechend können Materialien (z. B. ein Materialbett) der vorliegenden Ausführungsformen effizienter sein als herkömmliche Mehrbettsysteme. Ferner reduzieren sie die Zeit und Kosten, die für die PE-Herstellung (als ein Beispiel) erforderlich sind, reduzieren andere mögliche Kapitalkosten und sorgen für andere Verwendungen, die eine Reinigung gasförmiger Ströme erfordern.
  • MEHRERE AUSFÜHRUNGSFORMEN UND ALTERNATIVEN
  • In einigen Ausführungsformen umfassen die Materialien (z. B. angeordnet als Materialbett) der vorliegenden Offenbarung Kupferkatalysatoren mit gegebenenfalls einem oder mehreren Promotoren und Trägern und poröse anorganische Oxide. In anderen Ausführungsformen sind die Promotore aus Fe, Ni, Zn, La, Ce, Zr, Mg, Mn, Pd, Pt (einschließlich Verbindungen, die diese Elemente enthalten) und Kombinationen davon ausgewählt. In weiteren Ausführungsformen ist der Träger aus Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Aluminiumoxid, modifiziertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zeolithen, Zirconiumdioxid, Ceroxid ausgewählt. In einigen Ausführungsformen ist ein poröses anorganisches Material, das eines oder mehrere von Aluminiumoxid, Zeolith, Ton und Kombinationen davon umfasst, in die Materialien eingearbeitet. Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Offenbarung umfassen ohne Einschränkung Materialien, die Zeolithe umfassen, die aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Materialien ausgewählt sind, und Ton, ausgewählt aus Natriumbentonit-Ton oder schichtförmigem Doppelhydroxid-Ton.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst die Bildung von Materialien in einem Bett das mechanische Mischen verschiedener Komponenten mit anschließender Extrusion und Trocknung. Gegebenenfalls wird das Material nach dem Trocknen pelletiert. In einigen Ausführungsformen werden diese Materialien einer Reduktion unter Verwendung eines Stroms, der H2 mit gegebenenfalls weiteren Gasen wie Methan, N2, umfasst, unterworfen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 - Herstellung von CuOZnO
  • CuOZnO-Komposite werden durch Copräzipitation synthetisiert. Gemäß einem solchen bekannten Verfahren wurde eine Lösung von gemischten Metallnitraten mit einer Konzentration von 40 g/l für Cu-Nitrat und 80 g/l für Zn-Nitrat hergestellt. Die Lösung wurde dann mit 170 g/l Natriumcarbonatlösung copräzipitiert, wobei der pH-Wert zwischen 6 und 8 Einheiten gehalten wurde, und dieses Vorläufermaterial wurde dann unter Rühren 2 Stunden gealtert, bis sich ein Kuchen gebildet hatte. Der Kuchen wurde dann in einer Filterpresse filtriert und gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit weniger als 50 Mikrosiemens betrug. Der gewaschene Kuchen wurde sprühgetrocknet, was ein CuOZnO-Pulver ergab, und dann bei 450 °C 4 Stunden in einem Drehkalzinator kalziniert.
  • Beispiel 2 - Herstellung eines Materialbetts
  • Durch Mischen eines Pulvers aus 75 g aktiviertem Aluminiumoxid, 5 g Natriumbentonit-Ton und 20 g CuOZnO (Katalysator, Cu/Zn-Gewichtsverhältnis von 1 zu 2) wurde ein Material hergestellt. Die Granulometrie des Pulvers war kleiner als 100 mesh. Das Mischen wurde unter Verwendung eines Knetmischers durchgeführt. Nach Erreichen von vollständiger Homogenisierung der Ausgangsmaterialien durch Zugabe von 150 ml Wasser wurde das Material auf eine Größe von 6 mm x 3 mm extrudiert und 12 h bei 85 °C getrocknet.
  • Beispiele 3-6
  • Die folgenden Beispiele in Tabelle 1 (Beispiele 3-6) geben Gewichtsprozentanteile einer Gruppe von beispielhaften Materialien an, die mit Ausnahme eines der Beispiele durch die in Beispiel 2 dargelegten Verfahrensschritte gebildet wurden. Beispiel 6 wurde jedoch aus nicht kalziniertem CuOZnO-Pulver gebildet, das extrudiert und bei 85 °C getrocknet und dann eine Stunde bei 600 °C kalziniert wurde: Tabelle 1
    Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    aktiviertes Aluminiumoxid 58% 50% 75% -
    CuOZnO 40 % 50% 19,94 % 100
    CuFeCe - - - -
    Natriumbentonit-Ton 2% - 5 % -
    Promotor - - 0,06 % (Pd oder Pt) -
  • Beispiele 7-9
  • Die folgenden Beispiele in Tabelle 2 (Beispiele 7-9) geben Gewichtsprozentanteile einer Gruppe von anders zusammengesetzten Materialien an, die mit Ausnahme eines der Beispiele durch die in Beispiel 2 dargelegten Verfahrensschritte gebildet wurden. Tabelle 2
    Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10
    aktiviertes Aluminiumoxid 75% 50% 38% 75 %
    CuZn-Adsorber 19,9% 5% 20 %
    CuFeCe-Adsorber - - 20 %
    Natriumbentonit-Ton 5% 5% 5% 5%
    Promotor 0,1 % (NiO, -
    Ag2O oder
    La2O3)
    Zeolith 13X - 40% 37%
  • Beispiel 10 - Eine Ausführungsform für die Copräzipitation von CuFeCe
  • Ein CuOZnOx wurde durch Copräzipitation gemäß der für ein CuOZnO beschriebenen Verfahrensweise in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Nitratlösungen in der Konzentration von 55 g/l für Cu, 300 g/l für Fe und 15 g/l für Ce vorlagen. Unter Verwendung des auf diese Weise gebildeten CuOZnOx wurde dann gemäß den Verfahrensweisen von Beispiel 2 ein Produkt gebildet, das die in Tabelle 2 oben für Beispiel 10 angegebenen Gewichtsprozentanteile enthielt.
  • Beispiel 11 - Verwendung eines Materialbetts für die Ethylenreinigung
  • Bei diesen Versuchen wurde das jeweilige Bettmaterial auf eine Größe von 1,2 bis 1,4 mm zerstoßen. In einem Aspekt wurden die Bettmaterialien der Beispiele 1-10 in situ mit 10 % H2 in N2 12 Stunden bei 200 °C und dann unter Verwendung von 99,99 % H2 2 Stunden reduziert, bevor die Materialien den Experimenten zur Entfernung von Verunreinigungen unterzogen wurden. Die Beispiele 2-10 wurden auf die Entfernung von CO und die gleichzeitige Entfernung von Sauerstoff, Acetylen und Wasserstoff (gemeinsam als gleichzeitige Entfernung von Verunreinigungen bezeichnet) getestet. Ein Festbettreaktor wurde mit 15 ml zerstoßenen Bettmaterialien gemäß den vorliegenden Ausführungsformen beladen, wobei ein D/Dp-Verhältnis (Partikeldurchmesser pro Reaktordurchmesser) von mehr als 10 aufrechterhalten wurde. Um das Bett weiter vorzubereiten, kann das Bettmaterial wie gewünscht vor dem Leiten des Einsatzstoffs über das Bett bei einer Temperatur von 100-400 °C durch einen reduzierenden Gasdampf, der Wasserstoff, Stickstoff und Methan umfasst, geleitet werden, wobei das Kupfer in weitgehend reduzierter Form vorliegt. Jeder der Läufe wurde in einem GSHV-Bereich von 1000 bis 10.000 h-1 durchgeführt, wobei die Temperatur von 40 °C bis 100 °C variiert wurde, wie unten diskutiert, und die Tests wurden bei jeder Temperaturbedingung über einen Zeitraum von mindestens zehn Stunden durchgeführt. Gegebenenfalls könnte die GSHV mit 1000-5000 h-1 gefahren werden. Ein Ethylengas (d. h. später in Polyethylen umzuwandelndes Monomer), das 10 ppm CO (eine der beispielhaften Verunreinigungen) enthielt, wurde dem Reaktor bei 25 bar(g) zugeführt. Für Experimente, die auf die gleichzeitige Entfernung von Verunreinigungen gerichtet sind, wurde ein handelsübliches Ethylengasgemisch verwendet, das mit 10 ppm CO, 20 ppm O2, 10 ppm Acetylen und 80 ppm H2 verunreinigt war.
  • Hinsichtlich der Beispiele 2-6 zeigten die Testergebnisse bei einer Temperatur von 40 °C und einer GHSV von 3000 h-1 >99 % Entfernung von CO sowie gleichzeitige Entfernung von >99 % Verunreinigungen nach mindestens 30 Stunden im Betrieb. In einem Temperaturbereich von 80 °C bis 100 °C zeigten die Testergebnisse eine CO-Entfernung von >99 % sowie eine gleichzeitige Entfernung von >99 % der Verunreinigungen nach mindestens 30 Stunden im Betrieb.
  • Hinsichtlich der Beispiele 7-10 zeigten die Testergebnisse bei einer Temperatur von 40 °C und einer GHSV von 1000 h-1 >99 % Entfernung von CO sowie gleichzeitige Entfernung von >99 % Verunreinigungen nach mindestens 30 Stunden im Betrieb. In einem Temperaturbereich von 80 °C bis 100 °C zeigten die Testergebnisse eine CO-Entfernung von >99 % sowie eine gleichzeitige Entfernung von >99 % der Verunreinigungen nach mindestens 24 Stunden im Betrieb.
  • Wie zuvor beschrieben, stellt Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel bereit, bei dem ein durch zuvor bekannte Copräzipitationstechniken synthetisiertes CuOZnO verwendet wurde. Bei einer Temperatur von 40 °C GHSV von 1000 h-1 zeigten die Testergebnisse >99 % Entfernung von CO sowie gleichzeitige Entfernung von >99 % Verunreinigungen nach mindestens 30 Stunden im Betrieb. Bei einem Temperaturbereich von 80 °C bis 100 °C und einem GHSV-Bereich von 1000 h-1 bis 3000 h-1 zeigten die Testergebnisse >99 % CO-Entfernung sowie gleichzeitige Entfernung von >99 % Verunreinigungen nach mindestens 24 Stunden im Betrieb. Außerdem führte Beispiel 1 zu CO2 bei Niveaus von mehr als > 10 ppmv (Volumenteile pro Million), wenn es durch den Reaktor bei einer Temperatur von 40 °C bei einer GHSV von 3000 h-1 durch den Reaktor geleitet wird, wobei normalerweise zusätzliche Betten benötigt werden, um CO2 und H2O, sofern vorhanden, zu entfernen.
  • Dementsprechend veranschaulichen die Beispiele 2-10 ein Verfahren zum Bilden und eine Gruppe von Bettmaterialien, die durch die Ausübung solcher Verfahren erhalten werden, alle gemäß den vorliegenden Ausführungsformen. Für diese Beispiele wurde festgestellt, dass die Bettmaterialien > 99 % des gesamten CO aus den Gasströmen entfernen. Ebenso wurde festgestellt, dass sie gleichzeitig alle Hauptverunreinigungen von einer Konzentration im ppm-Bereich bis zu ppb-Niveaus (viel weniger als 0,1 ppm) entfernen.
  • Die Ergebnisse in den Beispielen 2-10 sind mit den Ergebnissen der Ausübung von Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) vergleichbar, aber die ersteren sind mit weniger Herstellungsschritten und somit reduzierter Zeit und reduzierten Kosten im Vergleich zu herkömmlichen Praktiken wie Beispiel 1 verbunden, was auch ein oder mehrere zusätzliche Betten erfordert, normalerweise mit Molekularsieben, um CO und H2O zu entfernen. Während die Beispiele 2-10 bereitgestellt werden, sind viele andere Variationen und Alternativen im Schutzumfang mehrerer Ausführungsformen und Alternativen enthalten, die hier bereitgestellt und in Betracht gezogen werden.
  • Es versteht sich, dass die hierin beschriebenen Ausführungsformen in ihrer Anwendung nicht auf die Details der dargelegten Lehren und Beschreibungen beschränkt sind. Vielmehr versteht es sich, dass die vorliegenden Ausführungsformen und Alternativen, wie hierin beschrieben und beansprucht, auf verschiedene Weise praktiziert oder ausgeführt werden können. Es versteht sich auch, dass die hierin verwendeten Wörter und Ausdrücke nur der Beschreibung dienen und nicht als einschränkend angesehen werden sollten. Die Verwendung solcher Wörter und Ausdrücke wie „einschließlich“, „wie“, „umfassend“, „z. B.“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ und Variationen dieser Wörter soll die danach aufgeführten Elemente und Äquivalente davon sowie zusätzliche Elemente umfassen.
  • Dementsprechend sollen die vorstehenden Beschreibungen von Ausführungsformen und Alternativen den Umfang dessen, was hierin offenbart wurde, zu veranschaulichen und nicht als Einschränkungen dienen. Die Beschreibungen hierin sollen das Verständnis der Ausführungsformen nicht auf die genauen offenbarten Formen beschränken. Für den Durchschnittsfachmann versteht es sich, dass Modifikationen und Variationen dieser Ausführungsformen im Lichte der obigen Lehren und Beschreibungen sinnvollerweise möglich sind.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Reinigung von Verunreinigungen oder Kontaminanten niederer Olefine, umfassend das Leiten eines Einsatzstoffs über ein Materialbett, wobei das Material Kupfer, einen oder mehrere Promotoren und Träger und poröse anorganische Oxide umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Promotoren aus Fe, Ni, Zn, La, Ce, Zr, Mg, Mn, Pd, Pt, Ru und Rh ausgewählt sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhrchen, Aluminiumoxid, modifiziertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zeolithen, Zirconiumdioxid, Ceroxid ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse anorganische Oxid mindestens eines von Aluminiumoxid, Zeolith und Ton umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigungen mindestens eines von CO, H2, C2- oder C3-Acetylen, H2O, CO2, H2S, Methanol, Arsin und Phosphin umfassen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, das zur Entfernung jeder Verunreinigung unterhalb eines Niveaus von 0,1 ppm führt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bettmaterial vor dem Leiten des Einsatzstoffs über das Bett mit einem Reduktionsgasdampf, der Wasserstoff, Stickstoff und Methan umfasst, bei einer Temperatur von 100-400°C reduziert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Einsatzstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 10-70 °C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 5-50 bar über das Bett geleitet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Temperatur zwischen 20-50 °C liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bett unter einem Inertgasstrom, der Stickstoff und Methan umfasst, 1-24 Stunden auf eine Temperatur von 100-400 °C erhitzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bettmaterial vor dem Leiten des Einsatzstoffs über das Bett bei einer Temperatur von 100-400 °C durch einen reduzierenden Gasdampf, der Wasserstoff, Stickstoff und Methan, geleitet wird, wobei das Kupfer weitgehend in reduzierter Form vorliegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die niederen Olefine aus Ethylen und Propylen und Butylen ausgewählt sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kupferkonzentration nicht größer als 50 Gew.-% ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Kupferkonzentration nicht größer als 20 Gew.-% ist.
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