DE69125892T2

DE69125892T2 - Überziehung von Absorbenzien von schwefelhaltigen Substanzen

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Publication number: DE69125892T2
Application number: DE69125892T
Authority: DE
Inventors: Gyanesh P Khare
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1991-07-29
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2011-07-30
Also published as: GR3023894T3; ES2100908T3; CA2039397C; MX9100212A; US5281445A; CA2039397A1; DE69125892D1; EP0469513B1; ATE152370T1; DK0469513T3; EP0469513A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Fluidströmen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die sich für die Verwendung bei einem derartigen Verfahren eignet. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Schwefelabsorptionszusammensetzung, die sich für die Verwendung bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Fluidströmen eignet.
Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Fluidströmen kann aus einer Reihe von Gründen wünschenswert oder notwendig sein. Wenn der Fluidstrom als ein Abfallstrom freigesetzt werden soll, dann kann die Entfernung von Schwefel aus dem Fluidstrom erforderlich sein, um die Schwefelemissionsbestimmungen, die von verschiedenen Umweltbehörden festgelegt werden, zu erfüllen. Derartige Bestimmungen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 10 ppm bis 500 ppm Schwefel im Fluidstrom. Wenn der Fluidstrom als Brennstoff verbrannt werden soll, dann kann die Entfernung von Schwefel aus dem Fluidstrom erforderlich sein, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Wenn der Fluidstrom verarbeitet werden soll, dann ist die Entfernung von Schwefel oftmals erforderlich, um eine Vergiftung von schwefelempfindlichen Katalysatoren zu verhindern oder andere Anforderungen des Verfahrens zu erfüllen.
Es werden verschiedene Absorptionszusammensetzungen zur Entfernung von Schwefel aus Fluidströmen verwendet, wenn der Schwefel als Schwefelwasserstoff vorliegt. Zum Beispiel offenbart FR-A-2 295 782 eine Zusammensetzung, die Zinkoxid, Aluminiumoxid und ein Metall der Gruppe IIA umfaßt, wobei es sich um eine wirksame Absorptionszusammensetzung für Schwefelwasserstoff handelt und die Zusammensetzung die Eigenschaft besitzt, daß sie zum ursprünglichen absorbierenden Zustand der Zusammensetzung in Gegenwart von Sauerstoff regeneriert werden kann, wenn sie vollständig sulfidiert ist. Diese Absorptionszusammensetzungen können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, die Extruslonsherstellungstechniken umfassen. Ein Problem, das oftmals bei der Herstellung dieser Absorptionszusammensetzungen auftritt, ist der Verschleiß der Ausrüstung, der durch die abnutzend wirkende Beschaffenheit der Absorptionsmaterialien, die hergestellt werden, verursacht wird. Bei bestimmten Versuchen, großtechnische Mengen an Absorbenszusammensetzungen herzustellen, haben die überaus starke Abnutzung der Ausrüstung und die Stillstandszeit, die durch die abnutzenden Eigenschaften der Absorptionsmaterialkomponenten hervorgerufen werden, in der Tat die Herstellung unwirtschaftlich gemacht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, den Wirkungsgrad der Herstellung von Absorptionszusammensetzungen zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Kosten für die Entfernung bestimmter Schwefelverbindungen aus Fluidströmen zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Wirkungsgrad der Entfernung von Schwefel aus Fluidströmen zu verbessern.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, das das Imprägnieren von Siliciumdioxidmaterial, das aus der aus Diatomeenerde und synthetischen Siliciumdioxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer kolloidalen Oxidlösung zur Herstellung eines imprägnierten Siliciumdioxidmaterials und das anschließende Mischen des auf diese Weise imprägnierten Siliciumdioxidmaterials mit Zinkoxid unter Bildung einer extrudierbaren Paste umfaßt, sowie die durch das angegebene Verfahren erhaltene Absorptionszusammensetzung bereitgestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Absorptionsverfahren, das das Kontaktieren eines Fluidstroms, der Schwefelwasserstoff enthält, unter Absorptionsbedingungen mit einer Zusammensetzung, die Zinkoxid und mit einem kolloidalen Oxid imprägniertes Siliciumdioxidmaterial enthält, umfaßt.
Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von Absorbenszusammensetzungen mit bestimmten Mengen an Siliciumdioxidmaterial die Abnutzung der Ausrüstung durch Imprägnieren des Siliciumdioxidmaterials mit einer kolloidalen Oxidlösung vor der Extrusion der Absorbenszusammensetzung dramatisch verringert werden kann. Ferner wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Absorptionszusammensetzung, die ein mit einer kolloidalen Zinkoxidlösung imprägniertes Siliciumdioxidmaterial und Zinkoxid enthält, eine wirksame Zusammensetzung zur Absorption von Schwefel aus Fluidströmen ist. Das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren umfaßt das Kontaktieren eines Schwefel enthaltenden Stroms unter Absorptionsbedlngungen mit der erfindungsgemäßen Absorptionszusammensetzung.
Erfindungsgemäß wird also eine Absorptionszusammensetzung, die Zinkoxid und ein mit einem kolloidalen Oxid imprägniertes Siliclumdioxidmaterial enthält, zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom, der Schwefelwasserstoff enthält, verwendet. Zusätzlich kann die Absorptionszusammensetzung einen oder mehrere Promotoren, wie Nickeloxid, enthalten. Sobald die erfindungsgemäße Absorptionszusammensetzung hergestellt worden ist, werden Fluidströme, die Schwefelwasserstoff enthalten, mit der Absorptionszusammensetzung unter geeigneten Absorptionsbedingungen in Kontakt gebracht, um die Konzentration an Schwefelwasserstoff in dem Fluidstrom wesentlich zu verringern, ohne die Konzentration an Schwefeldioxid darin signifikant zu erhöhen.
Es wird angenommen, daß der Schwefelwasserstoff durch die Absorptionszusammensetzung absorbiert wird, und daher werden die Ausdrücke "Absorptionsverfahren" und "absorbierende Zusammensetzung" aus Gründen der Zweckmäßigkeit verwendet. Das genaue chemische Phänomen, das auftritt, ist jedoch kein Erfindungsmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, und der Ausdruck "absorbieren" in einer beliebigen Form soll die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
Das Absorptionsverfahren wird vorzugsweise in Zyklen ausgeführt, die eine Absorptionszeitspanne und eine Zeitspanne für die Regenerierung der sulfidierten absorbierenden Zusammensetzung umfassen. Die Absorptionszeitspanne umfaßt das Kontaktieren eines gasförmigen Stroms, der Schwefelwasserstoff enthält, mit der absorbierenden Zusammensetzung, um dabei Schwefelwasserstoff aus dem gasförmigen Strom zu entfernen. Die absorbierende Zusammensetzung wird während der Absorptionszeitspanne sulfidiert. Wenn die Absorptionszusammensetzung bis zu einem Punkt sulfidiert worden ist, an dem eine Regenerierung wünschenswert ist, und vorzugsweise bis zu einem Punkt, an dem sie nahezu vollständig sulfidiert ist, wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit der absorbierenden Zusammensetzung gebracht, um die absorbierende Zusammensetzung zu regenerieren und den absorbierten Schwefel in ein Schwefeloxid umzuwandeln.
Die chemischen Änderungen, von denen angenommen wird, daß sie in der absorbierenden Zusammensetzung während dieses cyclischen Verfahrens auftreten, sind in den nachstehenden Gleichungen zusammengefaßt:
(1) ZnO + H&sub2;5 ZnS + H&sub2;O
(II) ZnS + Sauerstoff ZnO + SOx
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen sowie aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung, die folgt, ersichtlich.
Die erfindungsgemäße absorbierende Zusammensetzung kann zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem beliebigen geeigneten Fluidstrom verwendet werden. Der Schwefelwasserstoff kann durch die Wasserstoffentschwefelung organischer Schwefelverbindungen gebildet werden, oder er kann ursprünglich in dem gasförmigen Strom als Schwefelwasserstoff vorhanden sein. Beispiele für derartige geeignete Fluidströme umfassen leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan und Erdgas; Gase, die aus Erdölprodukten und Produkten aus der Extraktion und/oder Verflüssigung von Kohle oder Braunkohle abgeleitet sind; Gase, die aus Teersanden und Schieferölen abgeleitet sind; von Kohle abgeleitetes Synthesegas; Gase, wie Wasserstoff und Stickstoff; gasförmige Oxide von Kohlenstoff; Wasserdampf und die Inertgase, wie Helium und Argon. Gase, die die Entfernung von Schwefelwasserstoff beeinträchtigen und die in den gasförmigen Strömen, die verarbeitet werden, nicht enthalten sein sollten, sind Oxidationsmittel, wobei Beispiele dafür Luft, molekularen Sauerstoff, die Halogene und die Oxide von Stickstoff umfassen.
Die erfindungsgemäße absorbierende Zusammensetzung kann verwendet werden, um Schwefelwasserstoff aus Olefinen, wie Ethylen, zu entfernen. Dieses Verfahren sollte jedoch in Abwesenheit von freiem Wasserstoff durchgeführt werden, um eine Hydrierung zu vermeiden.
Die Absorptionszusammensetzung, die auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, wird im allgemeinen durch Imprägnieren eines trockenen Siliciumdioxidmaterials mit einer kolloidalen Oxidlösung in einer ausreichenden Menge, um einen bestimmten, vorher festgelegten Anteil der gegebenen Oxidverbindung in der schließlich erhaltenen Absorptionszusammensetzung zu ergeben, hergestellt. Wenn das Siliciumdioxidmaterial mit der kolloidalen Oxidlösung imprägniert ist, wird eine berechnete Menge an trockenem Zinkoxid-Pulver (ZnO-Pulver) zugegeben und innig mit dem imprägnierten Siliciumdioxidmaterial gemischt, um eine extrudierbare Paste zu bilden. Die extrudierbare Paste wird dann durch eine beliebige geeignete Extruslonsvorrichtung für die Herstellung eines Extrudats extrudiert.
Das Extrudat kann durch Trocknen des nassen Extrudats und eine anschließende Calcinierungsstufe weiterverarbeitet werden. Nach der Calcinierung des Extrudats kann ein Metallpromotor auf eine beliebige geeignete Weise zugegeben werden, um eine gewünschte Konzentration des Metallpromotors zu erzielen, gefolgt von einer weiteren Trocknungsstufe und einer weiteren Calcinierungsstufe. Das schließlich erhaltene Absorptionsprodukt kann dann bei dem entsprechenden Absorptionsverfahren zur Entfernung von Schwefelverunreinigungen auf einem Fluidstrom unter entsprechenden Absorptionsbedingungen verwendet werden.
Das in der Absorptionszusammensetzung verwendete Siliciumdioxidmaterial wird aus der Gruppe aus Diatomeenerde, die auch als Kieselgur oder Diatomit oder Infusorienerde bezeichnet wird, und aus synthetischen Siliciumdioxiden, wie Zeolithen, Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt, gefällten oder sprühgetrockneten Siliciumdioxiden oder Ton und plasmabehandeltem Siliciumdioxid oder Ton ausgewählt. Der Ausdruck Siliciumdioxidmaterial wird hier in einem generischen Sinn verwendet und umfaßt, jedoch ohne Beschränkung hierauf, die vorstehend genannten geeigneten Formen von Diatomeenerde und synthetischen Siliciumdioxiden.
Es kann eine beliebige, im Handel erhältliche Diatomeenerde bei der hier beschriebenen Erfindung verwendet werden. Diatomeenerde kann Verunreinigungen enthalten, und aufgrund der Natur der Diatomeenerde sind die Arten und Mengen der Verunreinigungen stark variabel und hängen von der Quelle der speziellen Diatomeenerde ab. Typische chemische Analysen von Diatomeenerde aus verschiedenen Quellen sind in Tabelle 1 angegeben, die aus der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 7, S. 606 entnommen ist. Im allgemeinen ist die im Handel erhältliche Diatomeenerde ein Gemisch aus Metalloxiden mit einem Siliciumdioxidgehalt (SiO&sub2;-Gehalt) von etwa 87 Gew. -% bis etwa 94 Gew. -%, einem Aluminiumoxidgehalt (Al&sub2;O&sub3;- Gehalt) von etwa 2 Gew. -% bis etwa 4 Gew. -% und zahlreichen weiteren Spurenmengen an Metalloxiden. Bei den synthetischen Siliciumdioxiden ist die Reinheit des Siliciumdioxidmaterials wesentlich größer als bei Diatomeenerde und kann Werte von mehr als 99% Siliciumdioxid (SiO&sub2;) erreichen. Tabelle 1 Typische spektrographische Analysen von verschiedenen Diatomeenerden (auf trockener Basis)
Das Siliciumdioxidmaterial ist in der absorbierenden Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise sollte die Menge an Siliciumdioxidmaterial im Bereich von 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% liegen. In der gesamten Anmeldung bedeutet der Ausdruck Gew.-%, wenn er im Zusammenhang mit einer Absorptionszusammensetzung verwendet wird, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten kombinierten Gewichts der Komponenten Zinkoxid, Siliciumdioxidmaterial und kolloidales Oxid der Absorptionszusammensetzung, multipliziert mit einem Faktor von 100.
Das Zinkoxid, das bei der Herstellung der absorbierenden Zusammensetzung verwendet wird, kann in der Form von Zinkoxid oder in der Form einer oder mehrerer Zinkverbindungen, die unter den Herstellungsbedingungen, die hier beschrieben werden, in Zinkoxid umgewandelt werden können, vorliegen. Beispiele für derartige Zinkverbindungen umfassen Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinknitrat und Gemische von zwei oder mehr davon. Vorzugsweise liegt das Zinkoxid in Form von pulverisiertem Zinkoxid vor.
Das Zinkoxid ist in der absorbierenden Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden; vorzugsweise liegt es im Bereich von 45 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor, und insbesondere liegt es im Bereich von 45 Gew.-% bis 70 Gew.-% vor.
Wie zuvor erwähnt wurde, wird ein trockenes Siliciumdioxidmaterial mit einer kolloidalen Oxidlösung imprägniert oder beschichtet, bevor es mit dem Zinkoxid gemischt wird. Die Imprägnierung oder Beschichtung des Siliciumdioxidmaterials kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren, das auf diesem Gebiet bekannt ist, durchgeführt werden. Derartige geeignete Imprägnierverfahren umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, die Standardimprägnierung bis zur beginnenden Nässe, die Sprühtechniken umfaßt, und andere Techniken, wie die Naßimprägnierung, das Sprühtrocknen, die chemische Dampfabscheidung, die Plasmasprühabscheidung und dergl. Es ist jedoch bevorzugt, die Sprühimprägniertechnik anzuwenden, bei der das Siliciumdioxidmaterial mit einem feinen Sprühnebel einer wäßrigen kolloidalen Oxidlösung in Kontakt gebracht wird, wobei die Lösung die gewünschte Menge an kolloidalen Oxidmaterial aufweist, das in einem ausreichenden Volumen an Wasser gelöst ist, um das gesamte Porenvolumen des Siliciumdioxidmaterials zu füllen, oder, mit anderen Worten, eine Imprägnierung bis zur beginnenden Nässe des Siliciumdioxidmaterials zu bewirken.
Es kann eine beliebige geeignete Metalloxidverbindung als Teil der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sofern sie in die Form feinteiliger Teilchen mit kolloidaler Größe gebracht werden kann und gleichmäßig in einer wäßrigen Lösung oder einem Medium unter Bildung eines kolloidalen Oxids dispergiert werden kann. Diese wäßrige Dispersion der Metalloxidverbindung kann als ein Sol oder eine kolloidale Suspension oder eine kolloidale Oxidlösung bezeichnet werden. Teilchen mit kolloidaler Größe weisen eine Größe im Bereich von weniger als 1 Nanometer bis größer als 2 Mikrometer auf. Teilchen mit kolloidaler Größe können in einem wäßrigen System durch Zugabe kleiner Mengen einwertiger Säuren, wie Salzsäure (HCl), Salpetersäure (HNO&sub3;), Ameisensäure (H&sub2;CO&sub2;) oder Essigsäure (HC&sub2;H&sub3;O&sub2;) dispergiert werden. Typische Feststoffkonzentrationen der Dispersionen liegen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Feststoffe, wobei der Gewichtsprozentsatz der Feststoffe als das Verhältnis des Gewichts der Feststoffe zum Gesamtgewicht der kolloidalen Oxidlösung, multipliziert mit einem Faktor von 100, definiert ist. Der pH-Wert der Lösung liegt abhängig vom Verfahren der Herstellung der wäßrigen Dispersion oder des Sols im Bereich von etwa 2 bis etwa 11. Es ist bevorzugt, daß bei der Erfindung eine kolloidale Oxidlösung verwendet wird, die ein Metalloxid enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Sillciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid und Gemischen von zwei oder mehr davon besteht. Es ist gegenwärtig bevorzugt, daß die kolloidale Oxidlösung entweder eine kolloidale Aluminiumoxidlösung oder eine kolloidale Siliciumdioxidlösung ist.
Im allgemeinen kann eine beliebige geeignete Menge der kolloidalen Oxidlösung verwendet werden, um das Siliciumdioxidmaterial zu imprägnieren. Es ist jedoch bevorzugt, eine Menge an kolloidaler Oxidlösung zu verwenden, die zu einer Metalloxidkonzentration in der schließlich erhaltenen Absorptionszusammensetzung im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% führt, wobei der Gewichtsprozentsatz auf das Gesamtgewicht der schließlich erhaltenen Absorptionszusammensetzung bezogen ist.
Wenn das Siliciumdioxidmaterial mit einer kolloidalen Oxidlösung imprägniert ist, dann werden die Teilchen des imprägnierten Siliciumdioxidmaterials mit einer gewünschten Menge an trockenem Zinkoxidpulver zur Bildung einer extrudierbaren Paste gemischt. Das Mischen dieser Materialien kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Typen von Mischvorrichtungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Freifallmischer, feststehende Schalen oder Tröge, Kollermischer, und zwar vom absatzweise arbeitenden Typ oder vom kontinuierlichen Typ, Turbomischer und dergl. Es wird bevorzugt, einen Kollermischer beim Mischen des imprägnierten Siliciumdioxidmaterials und des Zinkoxids zu verwenden. Es wird die Theorie aufgestellt, daß der Mischschritt die kolloidale Oxidlösung, die ein peptisierendes Mittel enthält, in einer gleichmäßigen Weise dispergiert und das Gemisch in ein pastenartiges Material überführt, das rheologische Eigenschaften aufweist, die günstig im Hinblick auf das Strömen der Paste durch eine Extruderdüse sind, wobei jedoch gleichzeitig die Festigkeit beim Austritt aus dem Extruder erhalten bleibt.
Die extrudierbare Paste wird nach Verfahren extrudiert, die auf diesem Gebiet bekannt sind. Das extrudierte Material wird dann bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 75ºC bis etwa 300ºC und insbesondere im Bereich von 90ºC bis 250 C für eine Zeitspanne, die im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden und insbesondere im Bereich von 1 Stunde bis 3 Stunden liegt, getrocknet. Das getrocknete extrudierte Material wird dann in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 375ºC bis etwa 750ºC und Insbesondere im Bereich von 500ºC bis 700ºC für eine Zeitspanne im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden und insbesondere im Bereich von 1 Stunde bis 3 Stunden calciniert, um die absorbierende Zusammensetzung herzustellen, die bei dem erfindungsgemäßen Absorptionsverfahren eingesetzt wird.
Die absorbierende Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann wahlweise mit geeigneten Metalloxiden als Promotoren versehen werden. Beispiele für geeignete Metalloxide umfassen die Oxide von Mangan, Rhenium, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Metallen der Gruppe VIII und beliebigen weiteren Metallen, von denen bekannt ist, daß sie ein Hydriervermögen des Typs aufweisen, das zur Reduktion von Schwefeloxidspezies zu Schwefelwasserstoff erforderlich ist, sowie Gemische von zwei oder mehr davon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die absorbierende Zusammensetzung mit Nickeloxid als Promotor versehen.
Der Metalloxidpromotor kann zu der absorbierenden Zusammensetzung in der Form des elementaren Metalls, des Metalloxids und/oder metallhaltiger Verbindungen, die unter den hier beschriebenen Calcinierungsbedingungen zu Metalloxiden umgewandelt werden können, gegeben werden. Einige Beispiele für derartige metallhaltige Verbindungen umfassen Metallacetate, Metallcarbonate, Metallnitrate, Metallsulfate, Metallthiocyanate und Gemische von zwei oder mehr davon.
Das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen können zu der absorbierenden Zusammensetzung nach einem beliebigen auf diesem Gebiet bekannten Verfahren gegeben werden. Ein derartiges Verfahren besteht im Imprägnieren der absorbierenden Zusammensetzung mit einer Lösung, und zwar einer wäßrigen oder organischen Lösung, die das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen enthält. Nachdem das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen zu der absorbierenden Zusammensetzung gegeben worden sind, wird die mit dem Promotor versehene Zusammensetzung getrocknet und calciniert, wie es nachstehend beschrieben wird.
Wie bereits angegeben wurde, können das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen zu der absorbierenden Zusammensetzung als Komponenten des ursprünglichen Gemisches gegeben werden, oder sie können zugegeben werden, nachdem die absorbierende Zusammensetzung zunächst getrocknet und calciniert worden ist. Wenn der Metalloxidpromotor zu der absorbierenden Zusammensetzung gegeben wird, nachdem sie zunächst getrocknet und calciniert worden ist, dann wird die nun mit dem Promotor versehene Zusammensetzung ein zweites Mal getrocknet und calciniert, um die mit dem Promotor versehene absorbierende Zusammensetzung zu bilden. Die nun mit dem Promotor versehene Zusammensetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75ºC bis etwa 300ºC und insbesondere im Bereich von 90ºC bis 250ºC für eine Zeitspanne im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 8 Stunden und insbesondere im Bereich von 3 Stunden bis 5 Stunden getrocknet. Die getrocknete, mit dem Promotor versehene Zusammensetzung wird anschließend in Gegenwart von Sauerstoff im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 375ºC bis etwa 750ºC und insbesondere im Bereich von 500ºC bis 700ºC calciniert, bis flüchtige Bestandteile entfernt sind und das elementare Metall und/oder die metallhaltigen Verbindungen im wesentlichen zu Metalloxiden umgewandelt worden sind. Die für diese Calcinierungsstufe erforderliche Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden.
Der Metalloxidpromotor liegt in der absorbierenden Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% vor, und vorzugsweise liegt er im Bereich von 2,0 Gew.-% bis etwa 7,5 Gew.-% und insbesondere mit 6,0 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können mittels einer beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, durch die ein abwechselnder Kontakt der absorbierenden Zusammensetzung mit einem gasförmigen Einsatzmaterialstrom und anschließend der absorbierenden Zusammensetzung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das zur Regenerierung der absorbierenden Zusammensetzung verwendet wird, erzielt wird. Das Verfahren ist in keiner Weise auf die Verwendung einer bestimmten Vorrichtung beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. unter Verwendung eines Festbetts aus der absorbierenden Zusammensetzung, eines Fließbetts aus der absorbierenden Zusammensetzung oder eines Wanderbetts aus der absorbierenden Zusammensetzung durchgeführt werden. Gegenwärtig bevorzugt ist ein Festbett aus der absorbierenden Zusammensetzung.
Um ein zufälliges Mischen des gasförmigen Einsatzmaterialstroms, der Schwefelwasserstoff enthält, mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas, das in der Regenerierungsstufe verwendet wird, zu verhindern, werden vorzugsweise Vorkehrungen getroffen, um den Strom des gasförmigen Einsatzmaterialstroms in den Reaktor zu beenden und anschließend ein inertes Spülfluid, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, einzuführen. Es kann eine beliebige geeignete Spülzelt gewählt werden, wobei die Spülung jedoch fortgesetzt werden sollte, bis die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff entfernt ist. Es kann eine beliebige geeignete Strömungsgeschwindigkeit des Spülfluids gewählt werden. Gegenwärtig bevorzugt ist eine Strömungsgeschwindigkeit des Spülfluids, bei der die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von etwa 800 GHSV bis etwa 1200 GHSV liegt. Der Ausdruck "stündliche Gasraumgeschwindigkeit" ist als das Verhältnis des Reaktorvolumens zur volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit des Gases bei Standardbedingungen von 15,5ºC (60ºF) und einer Atmosphäre Druck definiert.
Es kann eine beliebige geeignete Temperatur für die erfindungsgemäßen Verfahren gewählt werden. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 600ºC und insbesondere im Bereich von 200ºC bis 450ºC.
Es kann eine beliebige geeignete Temperatur gewählt werden, um die absorbierende Zusammensetzung von ihrer sulfidierten Form zurück zur ursprünglichen Form der absorbierenden Zusammensetzung zu regenerieren. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 370ºC bis etwa 815ºC. Als ein Ergebnis paralleler Arbeiten ist jedoch festgestellt worden, daß die höheren Temperaturen, die zur Einleitung der Regenerierung von ZnS zu Zn0 erforderlich sind (d. h. etwa 650ºC und höher) eine ungünstige Wirkung auf die Menge an Schwefeldioxid haben, das während des nachfolgenden Absorptionszyklus gebildet wird. Aufgrund der Tatsache, daß die Regenerierung von NiS zu Ni0 eine exotherme Reaktion ist, und aufgrund der Tatsache, daß diese Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur (d. h. etwa 425ºC) eingeleitet wird, erlaubt das Vorhandensein von Nickeloxid in der absorbierenden Zusammensetzung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, daß die Regenerierung bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt, wobei die vorstehend beschriebene ungünstige Wirkung verhindert wird. Die Regenerierungstemperatur liegt also vorzugsweise im Bereich von 425ºC bis 600ºC und insbesondere bei etwa 425ºC, um eine Regenerierung innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu bewirken, während die Bildung von Schwefeldioxid in dem behandelten gasförmigen Einsatzmaterialstrom nicht in ungünstiger Weise beeinflußt wird.
Ein beliebiger geeigneter Druck kann bei den erfindungsgemäßen Verfahren gewählt werden. Es wird nicht angenommen, daß der Druck des gasförmigen Einsatzmaterialstroms, der behandelt wird, eine wesentliche Wirkung auf das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren hat, und der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 13 750 kPa (2000 psig) während der Behandlung.
Es kann eine beliebige geeignete Verweilzeit des gasförmigen Einsatzmaterialstroms in Gegenwart der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung gewählt werden. Die Verweilzeit, die als Volumina Gas bei Standardtemperatur und -druck pro Volumen der absorbierenden Zusammensetzung pro Stunde ausgedrückt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Stunden bis etwa 0,0001 Stunden und insbesondere im Bereich von 0,004 Stunden bis 0,0004 Stunden.
Wenn die absorbierende Zusammensetzung vollständig sulfidiert ist, dann kommt es nicht mehr zu einer Kombination mit Schwefelwasserstoff in der in Gleichung (I) angegebenen Weise. Wenn diese Bedingung eintritt, dann beginnt das Auftreten von Schwefelwasserstoff im aus der Reaktion ausströmenden Medium, und dies ist ein Hinweis darauf, daß die absorbierende Zusammensetzung vorzugsweise regeneriert werden sollte. Die Zeit, die erforderlich ist, damit die absorbierende Zusammensetzung vollständig sulfidiert wird, ist im allgemeinen eine Funktion der Konzentration an Schwefel im Einsatzmaterial und der gewählten Zufuhrgeschwindigkeit.
Wenn die absorbierende Zusammensetzung im wesentlichen vollständig sulfidiert ist, dann wird die absorbierende Zusammensetzung typischerweise durch Beendigung des Stroms des Einsatzmaterials in den Reaktor und Spülen mit einem inerten Fluid, wie Stickstoff, zur Entfernung brennbarer Materialien regeneriert. Ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird dann in den Reaktor eingeführt, um das Zinksulfid gemäß Gleichung (II) zu oxidieren.
Die Menge an Sauerstoff, die dem Reaktor während der Regenerierungsstufe zugeführt wird, ist im allgemeinen ausreichend, um den Schwefel zumindest wesentlich aus der absorbierenden Zusammensetzung zu entfernen. Die Regenerierungsstufe wird im allgemeinen bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Temperatur für die Regenerierungsstufe wird im allgemeinen im Bereich von etwa 370ºC bis etwa 815ºC gehalten, und insbesondere wird sie bei etwa 425ºC gehalten, um das Zinksulfid innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu oxidieren.
Die nachstehenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung vorgelegt.

Beispiel I

Siliciumdioxidmaterial in Form von trockenem Infusorienerdepulver wurde in einem Mischbehälter bis zur beginnenden Nässe unter Verwendung einer kolloidalen Aluminiumoxidlösung Nyacol AL-20 in einer ausreichenden Menge, so daß die schließlich erhaltenen Absorptionsformulierungen 1 bis 15 Gew. -% Aluminiumoxid enthielten, imprägniert. Wie in Tabelle 2 angegeben ist, enthielt die Absorptionszusammensetzung B 10 Gew.-% Aluminiumoxid, und die Absorptionszusammensetzung C enthielt 5 Gew.-% Aluminiumoxid. Weitere Absorptionszusammensetzungen D und E wurden auf ähnliche Weise unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid Nyacol 2040 HH4 bzw. kolloidalem Siliciumdioxid Nyacol 2034 DI hergestellt, wobei man eine Zusammensetzung mit 10 Gew.-% Siliciumdioxid erhielt. Die kolloidale Aluminiumoxidlösung und die kolloidale Siliciumdioxidlösung sind großtechnisch hergestellte Produkte von Nyacol Products Inc., und auf sie wird durch ihre Handelsbezeichnung Bezug genommen. Es wurde festgestellt, daß die im Handel erhältliche kolloidale Oxidlösung direkt ohne weitere Zugabe von Säure verwendet werden kann.
Die imprägnierten Infusorienerdeteilchen wurden dann mit berechneten Mengen an trockenem ZnO-Pulver gemischt, um etwa 50 Gew.-% ZnO im Produkt zu erzielen. Die schließlich erhaltenen Formulierungen der Absorptionszusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Eine extrudierbare Paste wurde dann durch Mischen von imprägnierten Infusorienerdeteilchen und trockenem ZnO-Pulver, gefolgt von einer Extrusion durch einen Bonnot- Einzelschnecken-Laborextruder von 1", gebildet. Um zu bestimmen, ob die Imprägnierung wirksam hinsichtlich einer Verringerung der Abnutzung der Ausrüstung war, wurden gleiche Mengen von jeweils 1500 g Materialien durch Kupfer-Düsen (Cu-Düsen), die vier Löcher mit einem Durchmesser von 1/8" in Bonnot-Laborextrudern von 1" aufwiesen, extrudiert. Nach der Extrusion wurde der Düsengewichtsverlust für jede Extrusion gemessen und mit dem Gewichtsverlust verglichen, der während der Extrusion einer Vergleichsabsorptionszusammensetzung unter gleichen Bedingungen beobachtet wurde, die Zinkoxid, nicht-imprägnierte Infusorienerde und Aluminiumoxid enthielt; dies ist ein Hinweis auf die Abnutzung in einer großtechnischen Ausrüstung. Die bei den Extrusionsdüsen unter Verwendung der verschiedenen Zubereitungen beobachteten Gewichtsverluste sind in Tabelle 2 eingeschlossen. Es ist ersichtlich, daß die Zubereitungen von mit kolloidalem Aluminiumoxid imprägnierter Infusorienerde zu erheblichen Verringerungen des Düsengewichtsverlusts führten, der im Bereich von 0,01 bis 0,03 g im Vergleich mit 0,28 g für die Kontrollabsorptionszusammensetzung lag. Tabelle 2 Abnutzung der Düsenplatte während der Extrusion
* Gew. -% der gesamten Zusammensetzung
Die nassen Extrudate wurden bei 135ºC (275ºF) für 3 Stunden getrocknet und dann bei 619,4ºF (1175ºF) für 2 Stunden calciniert. Die getrockneten und calcinierten Extrudate wurden unter Anwendung des Verfahrens bis zur beginnenden Nässe mit einer ausreichenden Menge an Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, das in Wasser gelöst war, imprägniert, um 7,5 Gew.-% Nickeloxid-Promotor in den Extrudaten zu erzielen. Der Gewichtsprozentsatz an Nickeloxidpromotor, der in der Absorptionszusammensetzung vorhanden ist, ist auf das Gesamtgewicht der Absorptionszusammensetzung ohne Promotor bezogen. Dem folgte eine weitere Trocknungs- und Calcinierungsstufe, wie es vorstehend beschrieben wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Materials vor und nach der Nickelimprägnierung sind in Tabelle 3 angegeben. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß kein Verlust der physikalischen Integrität (Bruchfestigkeit) oder des Porenvolumens durch den Einschluß von Teilchen von mit kolloidalem Aluminiumoxid imprägnierter Infusorienerde bei einer gleichen Aluminiumoxidkonzentration im Vergleich mit Standardzusammensetzungen festzustellen ist. Es wurde überraschenderweise jedoch festgestellt, daß eine akzeptable Bruchfestigkeit und ein akzeptables Porenvolumen bei wesentlich geringeren Konzentrationen an kolloidalem Aluminiumoxid erzielt werden können, als bisher angenommen oder erzielt wurde. Zum Beispiel bleibt bei nur 5% kolloidalem Aluminiumoxid in der Formulierung das Porenvolumen unverändert, und die Bruchfestigkeit nach dem Einverleiben des Promotors (schließlich erhaltene Absorbensform) weist nur eine geringfügige Verringerung im Vergleich mit der Kontrollformulierung auf. Tabelle 3

Beispiel II

Um die Wirksamkeit der neuen Formulierungen zu testen, wurden die Zusammensetzungen einem Standardabsorptionstest unterzogen, bei dem die Absorbentien abwechselnd mit gasförmigen Strömen, die entweder Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) im Gemisch mit Inertgasen, wie einem Gemisch von Kohlendioxid (CO&sub2;) und Stickstoff (N&sub2;), in der Absorptionsstufe, um das Absorbens mit Schwefel zu beladen (ZnS-Form), oder Luft, um das mit Schwefel beladene Absorbens zu seiner ursprünglichen ZnO-Form zu regenerieren (Regenerierungsstufe), enthielten, in Kontakt gebracht wurden. Die Reaktortemperaturen für diese beiden Stufen waren 437ºC (800ºF) bzw. 593ºC (1100ºF). Die Schwefelbeladung auf dem Absorbens wurde als vollständig bestimmt, wenn Schwefelwasserstoff im ausströmenden Medium nachgewiesen wurde; zu diesem Zeitpunkt wurde das sulfidierte Material an der Luft regeneriert. Die Schwefeldioxidkonzentration (SO&sub2;-Konzentration) wurde zu einem Zeitpunkt 10 Minuten nach dem Beginn der Absorptionsstufe und beim Durchbruch (BT) gemessen. Die Testdaten sind in Tabelle 4 eingeschlossen. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Absorbentien hochgradig wirksam bei der Schwefelentfernung sind; sie sind mindestens äquivalent oder überlegen hinsichtlich der Gebrauchseigenschaften des Standardabsorbens. In der vorliegenden Erfindung wird also eine neue Formulierung für ein Schwefelwasserstoffabsorbens beschrieben, das hochgradig wirksam bei der Schwefelentfernung ist, bei dem ein wesentlich geringerer Anteil an Bindemittel verwendet wird, als bisher als möglich bestimmt wurde, und das die mit vielen Problemen verbundene und teure Abnutzung der Ausrüstung, die durch die Extrusion des abnutzenden Siliciumdioxids in der Formulierung hervorgerufen wird, beseitigt. Tabelle 4 Ergebnisse von Schwefelwasserstoff-Absorptionstests
BT = Durchbruch
Zyklus Nr. = Absorptionszyklus, bei dem die Daten gesammelt wurden. Ein Zyklus umfaßt eine Absorptionsstufe und eine Regenerierungsstufe.
* Gew.-% der Zusammensetzung auf der Basis von 100 Gew.-% als das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne Promotor.
Die hier beschriebene Erfindung führt zu einer neuen Zusammensetzung, die Zinkoxid und ein mit einem kolloidalen Oxid imprägniertes Siliciumdioxidmaterial enthält und die nach einem neuen Verfahren hergestellt wird, das die Stufen der Imprägnierung eines Siliciumdioxidmaterials mit einer kolloidalen Oxidlösung und das anschließende Mischen des imprägnierten Siliciumdioxidmaterials mit Zinkoxid zur Bildung einer extrudierbaren Paste umfaßt. Die neue Zusammensetzung kann in einem neuen Absorptionsverfahren durch Kontaktieren unter geeigneten Absorptionsbedingungen mit einem Fluidstrom, der Schwefelwasserstoff enthält, verwendet werden. Wie im vorstehenden Beispiel I gezeigt wird, verringert die Verwendung des imprägnierten Siliciumdioxidmaterials bei dem Verfahren zur Herstellung der Absorptionszusammensetzung in wesentlicher Weise die Menge des während der Herstellung beobachteten Düsengewichtsverlusts, wobei die Wirtschaftlichkeit der Herstellung der Zusammensetzung verbessert wird. Diese Verringerung der Düsenabnutzung verringert die Herstellungsausfallzelt und die Menge der Extruderdüsen, die erforderlich ist, um eine gegebene Qualität von Absorbensmaterial herzustellen, was zu niedrigeren Herstellungskosten führt. Es wurde gezeigt, daß die Verwendung eines imprägnierten Siliciumdioxidmaterials zur Herstellung einer Absorbenszusammensetzung keinen negativen Einfluß auf die Absorptionseigenschaften der schließlich erhaltenen Absorptionszusammensetzung hat. Durch Verringerung der Herstellungskosten des Absorptionsmaterials werden die Kosten für die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Fluidströmen, die damit verunreinigt sind, gesenkt, wobei die Wirtschaftlichkeit von Schwefelentfernungsverfahren verbessert wird.
Vernünftige Variationen und Modifikationen sind innerhalb des Umfangs der vorliegenden Offenbarung ohne Abweichung vom Umfang und Geist möglich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Absorptionszusammensetzung, das folgende Stufen umfaßt:

a) Imprägnieren eines Siliciumdioxidmaterials, das aus der Gruppe aus Diatomeenerde und synthetischen Siliciumdioxiden ausgewählt ist, mit einer kolloidalen Oxidlösung;

b) Mischen des auf diese Weise imprägnierten Siliciumdioxidmaterials mit Zinkoxid unter Bildung einer extrudierbaren Paste;

c) Extrudieren der extrudierbaren Paste unter Bildung eines Extrudats, gefolgt von Trocknen und Calcinieren des Extrudats; und vorzugsweise

d) Imprägnieren des Produkts von Stufe (c) mit Nickeloxid, gefolgt von Trocknen und Calcinieren, um die Absorptionszusammensetzung zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der extrudierbaren Paste Zinkoxid, das im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteilen vorliegt, Siliciumdioxidmaterial, das im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteilen vorliegt, und kolloidales Oxid, da im Bereich bis zu etwa 15 Gewichtsteilen vorliegt, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der extrudierbaren Paste Zinkoxid, das im Bereich von 45 bis 70 Gewichtsteilen vorliegt, Siliciumdioxidmaterial, das im Bereich von 35 bis 45 Gewichtsteilen vorliegt, und kolloidales Oxid, das im Bereich von etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei:

das kolloidale Oxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Titandioxid, kolloidalem Zirkoniumdioxid, kolloidalem Zinnoxid, kolloidalem Antimonoxid, kolloidalem Ceroxid, kolloidalem Yttriumoxid, kolloidalem Kupferoxid, kolloidalem Eisenoxid, kolloidalem Manganoxid, kolloidalem Molybdänoxid, kolloidalem Wolframoxid, kolloidalem Chromoxid und Gemischen von zwei oder mehr davon besteht.

5. Absorptionsverfahren, das das Kontaktieren eines Fluidstroms, der Schwefelwasserstoff enthält, unter Absorptionsbedingungen mit einer Absorptionszusammensetzung, die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wurde, umfaßt.

6. Absorptionsverfahren nach Anspruch 5, wobei die Kontaktierstufe bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 600ºC, bei einem Druck im Bereich von 0 bis 13,8 MPa Überdruck (atmosphärisch bis 2000 psig) und unter Strömungsbedingungen, die eine Verweilzeit im Bereich von 0,1 Stunden bis 0,0001 Stunden ergeben, durchgeführt wird.

7. Absorptionszusammensetzung, die Zinkoxid, ein Siliciumdioxidmaterial, das aus der Gruppe aus Diatomeenerde und synthetischen Siliciumdioxiden ausgewählt ist und das mit einer kolloidalen Oxidlösung imprägniert ist, und Nickeloxid enthält, wobei die Absorptionszusammensetzung nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich ist.