CN112354535A - 一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于挥发性有机化合物(VOCs)污染物治理应用技术领域，具体公开了一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂及其制备方法，由负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球和负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球相配合使用构成；所述负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球，包括硅藻土、助溶剂、成孔剂和粘合剂；所述负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球，包括硅藻土和高锰酸钾溶液。本发明的有益效果在于：解决石油炼制企业行业的重整联合装置污染雨水提升池、含油污水提升池以及油污池等污水处理环节存在排放废气处理不彻底的问题，能够在室温和的250℃,范围内有效催化降解表1中5种排放的废气，去除率能够达到90％以上，满足行业标准的要求。
Description
技术领域
本发明属于挥发性有机化合物(VOCs)污染物治理应用技术领域，具体涉及 一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(简称VOCs)是指一系列沸点在50-260℃之间，容易挥 发的有机化合物的总称，VOCs饱和蒸汽压大于13.33Pa，沸点较低，分子量小， 常温状态下容易挥发。
VOCs对人体的皮肤系统，血液系统，神经组织以及呼吸系统容易造成损害， 此外，由于VOCs成分较为复杂，在大气中可与其他污染物，如SOx和NOx以及颗 粒物等在一定条件下发生一系列化学反应，产生二次污染，导致光化学烟雾，二 次有机气溶胶。
石油炼制企业行业的重整联合装置污染雨水提升池、含油污水提升池以及油 污池等污水处理环节存在无组织排放的废气，三种提升池的通气孔排放废气经处 理后需满足国家《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)中的大气污 染物排放限值和《工业场所有害因素职业接触限值第一部分：化学有害因素》 GBZ2.1-2019中对硫化氢气体要求限制。具体排放限值如表1所示：
表1，三种提升池排放废气标准
VOCs治理技术主要包括吸附技术、催化燃烧技术、生物技术、低温等离子 体技术及组合技术。吸附技术方面，主要是依托于吸附材料，例如改性活性碳纤 维，硅藻土/MFI型沸石，金属掺杂改性活性炭，介孔聚二乙烯基苯(PDVB)树 脂等。在工程应用中，吸附技术常常与其它技术耦合使用，例如，冷凝-吸附技 术在油气储运行业能够实现甲烷总烃的回收效率达到98％以上；沸石/活性炭吸 附-脱附-燃烧催化技术也在涂料和电子产业中得到了广泛的推广和应用。
在众多吸附剂中硅藻土是一种具有丰富大孔结构和优良比表面积、结构稳 定、表面活性高的天然多孔材料，在我国储量丰富，价格低廉，其对污染物的处 理主要基于其优良的吸附性能和载体的分散性能。其吸附作用主要依靠吸附质与 吸附剂间的界面作用，根据不同的方式主要分为物理吸附与化学吸附两类。其中 物理吸附主要依靠分子间范德华力，反应自发进行，可逆，不需要活化能；而化 学吸附主要依靠化学键合作用，需要一定的活化能，不可逆。在以吸附技术处理 VOCS的过程中，载体是对活性组分起承载作用的物质，硅藻土是一种天然优良 的载体材料，其材料成分的组成，表面酸碱性，比表面积及孔径分布等物理化学 性质能够实现吸附质在其表面的分散吸附。在VOCs的吸附过程中，硅藻土载体 在吸附饱和后将成为固废或危废(需要鉴定确认)，因此吸附饱和后的载体材料 需要有资质的相关企业进行回收处置，同时仅依靠吸附行为不能够有效降低 VOCs在大气中的挥发。
因此，基于上述问题，本发明提供一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂及其 制备方法，以硅藻土为原料制备球形吸附剂载体，分别负载高锰酸钾和锰铈固溶 体材料，并以负载后的硅藻土为最终的催化剂，将其装入管型容器中用于石油行 业水处理提升池的VOCs治理环节。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂及其制 备方法，以中孔硅藻土为载体，负载高锰酸钾及锰铈固溶体的氧化型催化剂，该 材料能够实现在常温区及低温区环境下对于石油炼制工业提升池中排放的VOCs 有害污染物的催化治理。实现排放的废气经处理后满足《石油炼制工业污染物排 放标准》(GB31570-2015)中的大气污染物排放限值和《工业场所有害因素职业 接触限值第1部分：化学有害因素》GBZ2.1-2019中对硫化氢气体要求限制。
技术方案：本发明的一方面提供一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂，由负 载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球和负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附 球相配合使用构成；所述负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球，包括硅藻 土、助溶剂、成孔剂和粘合剂，其中，首先硅藻土、助溶剂、成孔剂和粘合剂 混合球磨，再煅烧后浸泡在高锰酸钾溶液中，最后烘干制得；所述负载了锰铈 固溶体的硅藻土基轻质吸附球，包括硅藻土和高锰酸钾溶液，其中，硅藻土浸 泡在高锰酸钾溶液后烘干制得。
本技术方案的，所述助溶剂是碳酸钙或碳酸镁，粘合剂是水玻璃，成孔剂是 碳酸氢钠和松籽壳。
本技术方案的，所述硅藻土的含量为70-80，碳酸钙或碳酸镁的含量为 5-7，碳酸氢钠的含量为1-5，松籽壳的含量为5-8，活性炭的含量为3-5，水玻 璃的含量为3-6。
本发明的另一方面提供一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂的制备方法，包 括以下步骤，步骤1、制备负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球，首先制备硅 藻土吸附球，以产自吉林省长白县的硅藻土为原料，再将硅藻土与助溶剂、成孔 剂和粘合剂按照配分进行混合后球磨6-8h，磨出后过100目筛，然后采用糖衣 机进行喷雾造球，当颗粒长大到3-5mm后取出，在100-110℃范围内烘干4h，最 后将前驱体装入匣钵中，经辊道窑进行煅烧，其中，采用糖衣机进行喷雾造球时， 同步的使用光催化机进行照射催化，光照射强度为200mW/平方厘米-490mW/平方 厘米。步骤2、硅藻土负载高锰酸钾，在室温下配置饱和高锰酸钾溶液，然后以 固液比1:1将硅藻土浸泡在高锰酸钾溶液中，以10r/min的转速搅拌10min，然 后将浸泡后的硅藻土吸附球从溶液中取出，放入烘箱中在100-105℃下加热烘干6小时后取出，制得负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球。步骤3、制备负载 了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球，首先制备硅藻土负载锰铈催化剂，在室温 下配置饱和高锰酸钾溶液500ml，然后以固液比1:1将硅藻土浸泡在高锰酸钾溶 液中，再配置浓度为250g/L的氯化铈溶液1L，将浸泡在高锰酸钾溶液中的硅藻 土球取出后再次浸泡在氯化铈溶液中，以20r/min的转速搅拌，同时辅以加热， 待溶液温度达到60℃时，向氯化铈溶液中加入50g/L的碳酸钠溶液，直至溶液 PH值达到6.5，停止加入碳酸钠溶液并继续搅拌20min。步骤4、将硅藻土球全 部取出，放入烘箱中在这一过程中将发生锰铈固溶体的生成反应，分子式为MnaCe1-aOx(a＝0.25-0.75)，其中Mn的化合价为2+，3+和4+，然后降至室温，制 得负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球。
本技术方案的，所述步骤1中经辊道窑进行煅烧的升温过程是室温升至 300℃时10℃/min、保温时间10min，300℃-500℃时8℃/min、保温时间20min， 500℃-850℃时8℃/min、保温时间20min。
本技术方案的，所述步骤2中配置的饱和高锰酸钾溶液是20℃下饱和度为 63.8g/L，所述固液比1:1是100g硅藻土：100ml。
本技术方案的，所述步骤3中在室温下配置饱和高锰酸钾溶液500ml是20℃ 下饱和度为63.8g/L，固液比1:1是100g硅藻土：100ml。
本技术方案的，所述步骤4中放入烘箱中在100-105℃下加热烘干6h，取出 后放入马弗炉中按照10℃/min的速率从室温升至500℃，并在500℃下保温2h。
与现有技术相比，本发明的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂及其制备 方法的有益效果在于：解决石油炼制企业行业的重整联合装置污染雨水提升 池、含油污水提升池以及油污池等污水处理环节存在排放废气处理不彻底的问 题，本发明基于三种提升池所挥发的典型废气进行彻底的处理，能够在室温和 的250℃范围内有效催化降解表1中5种排放的废气，去除率能够达到90％以 上，满足行业标准的要求。
附图说明
图1是本发明中制备的硅藻土球，负载高锰酸钾后的硅藻土球和负载锰铈催 化剂的硅藻土球的XRD图谱；
图2a是本发明中制备的B产品的XPS图谱；
图2b是B产品的XPS谱图：Ce元素不同价态的含量分析；
图3a是本发明中未负载任何催化剂的硅藻土球的SEM图片，在30X的放大 倍数下硅藻土球的SEM图片；
图3b是本发明中未负载任何催化剂的硅藻土球的SEM图片，在200X倍的放 大倍数下硅藻土球的SEM图片；
图3c是本发明中未负载任何催化剂的硅藻土球的SEM图片，10000X放大倍 数下的硅藻土球SEM图片；
图4a是产品A(负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球)的SEM图谱以及EDS能谱对应的位置；
图4b是产品A(负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球)的EDS能谱；
图5a是产品B(负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球)的SEM图以及 EDS能谱的位置；
图5b是产品B(负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球)的EDS能谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例
如图1至图5b所示本产品由两部组成，一部分是负载了高锰酸钾的硅藻土 基轻质吸附球，另一部分是负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球，具体制备 技术方案如下：
步骤一、制备硅藻土吸附球。以产自吉林省长白县的硅藻土为原料，其成分 如表1所示：
表1.硅藻土原料化学成分组成(wt％))
将硅藻土与助溶剂、成孔剂和粘合剂等辅材按照表2的配分进行混合后球磨 6-8h，磨出后过100目筛，然后采用糖衣机进行喷雾造球，当颗粒长大到3-5mm 后取出，在100-110℃范围内烘干4h，然后将前驱体装入匣钵中，经辊道窑进行 煅烧，，其中，采用糖衣机进行喷雾造球时，同步的使用光催化机进行照射催化， 光照射强度为200mW/平方厘米-490mW/平方厘米，升温过程如表3所示，制备出 的硅藻土球的物理化学特性如表4所示。
表2、原料及其它辅料化学成分wt％
表3、升温过程参数控制
表4、硅藻土吸附球的物化特性
步骤二、硅藻土负载高锰酸钾：在室温下配置饱和高锰酸钾溶液(20℃下饱 和度为63.8g/L)，然后以固液比1:1(100g硅藻土：100ml)将硅藻土浸泡在高 锰酸钾溶液中，以10r/min的转速搅拌10min，然后将浸泡后的硅藻土吸附球从 溶液中取出，放入烘箱中在100-105℃下加热烘干6小时后取出，取出后的硅藻 土球为吸附剂产品A。
步骤三、硅藻土负载锰铈催化剂：在室温下配置饱和高锰酸钾溶液500ml (20℃下饱和度为63.8g/L)，然后以固液比1:1(100g硅藻土：100ml)将硅藻 土浸泡在高锰酸钾溶液中；配置浓度为250g/L的氯化铈溶液1L，将浸泡在高锰 酸钾溶液中的硅藻土球取出后再次浸泡在氯化铈溶液中，以20r/min的转速搅 拌，同时辅以加热，待溶液温度达到60℃时，向氯化铈溶液中加入50g/L的碳 酸钠溶液，直至溶液PH值达到6.5，停止加入碳酸钠溶液并继续搅拌20min。
步骤四、将硅藻土球全部取出，放入烘箱中在100-105℃下加热烘干6h，取 出后放入马弗炉中按照10℃/min的速率从室温升至500℃,并在500℃下保温2h， 在这一过程中将发生锰铈固溶体的生成反应，分子式为 MnaCe1-aOx(a＝0.25-0.75)，其中Mn的化合价为2+,3+和4+，然后降至室温，取出 后的硅藻土球即为最终吸附剂产品B。
其中，图1是负载高锰酸钾后的硅藻土球和负载锰铈催化剂的硅藻土球的 XRD图谱，其中硅藻土的XRD图谱主要是SiO2的衍射峰，而负载高锰酸钾的硅藻 土材料的图谱则能够观察到锰酸钾和二氧化锰的特征衍射峰，负载锰铈催化剂的 硅藻土球则能够观察到二氧化锰和氧化铈的特征衍射峰；图2a制备的B((负载 了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球))产品的XPS图谱，由图谱可知硅藻土吸 附球成功负载了锰铈催化剂，其中锰元素在硅藻土表面主要以4+和2+存在，而 铈元素主要以4+存在，因此能够实现锰元素在氧化催化废气过程中被还原以后， 能够被4+的铈元素氧化；图3a、3b、3c为本发明中未负载任何催化剂的硅藻土 球的SEM图片，由图可知，硅藻土球表面的孔径大小在10nm到100nm之间，属 于中孔硅藻土吸附材料；图4a和图4b为硅藻土球负载高锰酸钾的SEM图片及 EDS能谱分析结果，由图可知，硅藻土的表面负载了大量的锰酸钾或二氧化锰的 晶体颗粒，主要用于氧化催化降解不饱和烷烃和硫化氢气体；图5为负载了锰铈 催化剂的硅藻土球的EDS能谱及SEM谱图，负载锰铈催化剂的硅藻土球主要用于 氧化催化降解饱和烷烃。
使用时，分别将500g的产品A(负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球) 和产品B(负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球)装入2个体积为1L的304 不锈钢圆柱形容器内，容器的两端安装目数为200目的不锈钢过滤网，直径尺寸 为10cm，装入B(负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球)产品的不锈钢容器 外缠绕一层电阻丝。催化降解石油炼制企业提升池VOCs，催化设备在正常工作 时，首先让池中的气体通过装有A(负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球)产 品的容器，在这一过程中，蒸发的水汽携带硫化氢，不饱和烷烃等有害气体通过 负载锰酸钾的硅藻土球时，锰酸钾在水蒸气的环境下首先被氧化为高锰酸钾，同 时有害气体被硅藻土的微孔所吸附，然后与负载的高锰酸钾发生如方程式1和2 所示的化学反应；在这一过程中通过容器后的VOCs气体能够被催化分解80％以 上，剩余的气体将被装有B(负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球)产品的 容器进行吸附，待吸附饱和后，将B(负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球) 产品外的电阻丝接上电源，通电加热至250℃，加热处理时间为1h，此过程将发 生MnαCe1-αOx固溶体中Mn元素被饱和烷烃还原，实现废气的氧化催化降解过程， 然后在Mn-O-Ce氧桥的作用下被Ce重新还原为+4价的过程。
基于上述的反应过程，提升池中VOCs经过A(负载了高锰酸钾的硅藻土基 轻质吸附球)和B(负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球)容器的过滤吸附 后，排放浓度将远低于国家标准，VOCs的总体去除效果为90％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改 进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂，其特征在于：由负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球和负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球相配合使用构成；所述负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球，包括硅藻土、助溶剂、成孔剂和粘合剂，其中，首先硅藻土、助溶剂、成孔剂和粘合剂混合球磨，再煅烧后浸泡在高锰酸钾溶液中，最后烘干制得；所述负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球，包括硅藻土和高锰酸钾溶液，其中，硅藻土浸泡在高锰酸钾溶液后烘干制得。
2.根据权利要求1所述的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂，其特征在于：所述助溶剂是碳酸钙或碳酸镁，粘合剂是水玻璃，成孔剂是碳酸氢钠和松籽壳。
3.根据权利要求2所述的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂，其特征在于：所述硅藻土的含量为70-80，碳酸钙或碳酸镁的含量为5-7，碳酸氢钠的含量为1-5，松籽壳的含量为5-8，活性炭的含量为3-5，水玻璃的含量为3-6。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1、制备负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球，首先制备硅藻土吸附球，以产自吉林省长白县的硅藻土为原料，再将硅藻土与助溶剂、成孔剂和粘合剂按照配分进行混合后球磨6-8h，磨出后过100目筛，然后采用糖衣机进行喷雾造球，当颗粒长大到3-5mm后取出，在100-110℃范围内烘干4h，最后将前驱体装入匣钵中，经辊道窑进行煅烧，其中，采用糖衣机进行喷雾造球时，同步的使用光催化机进行照射催化，光照射强度为200mW/平方厘米-490mW/平方厘米；
步骤2、硅藻土负载高锰酸钾，在室温下配置饱和高锰酸钾溶液，然后以固液比1:1将硅藻土浸泡在高锰酸钾溶液中，以10r/min的转速搅拌10min，然后将浸泡后的硅藻土吸附球从溶液中取出，放入烘箱中在100-105℃下加热烘干6小时后取出，制得负载了高锰酸钾的硅藻土基轻质吸附球；
步骤3、制备负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球，首先制备硅藻土负载锰铈催化剂，在室温下配置饱和高锰酸钾溶液500ml，然后以固液比1:1将硅藻土浸泡在高锰酸钾溶液中，再配置浓度为250g/L的氯化铈溶液1L，将浸泡在高锰酸钾溶液中的硅藻土球取出后再次浸泡在氯化铈溶液中，以20r/min的转速搅拌，同时辅以加热，待溶液温度达到60℃时，向氯化铈溶液中加入50g/L的碳酸钠溶液，直至溶液PH值达到6.5，停止加入碳酸钠溶液并继续搅拌20min；
步骤4、将硅藻土球全部取出，放入烘箱中在这一过程中将发生锰铈固溶体的生成反应，分子式为MnaCe1-aOx(a＝0.25-0.75)，其中Mn的化合价为2+，3+和4+，然后降至室温，制得负载了锰铈固溶体的硅藻土基轻质吸附球。
5.根据权利要求4所述的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中经辊道窑进行煅烧的升温过程是室温升至300℃时10℃/min、保温时间10min，300℃-500℃时8℃/min、保温时间20min，500℃-850℃时8℃/min、保温时间20min。
6.根据权利要求4所述的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中配置的饱和高锰酸钾溶液是20℃下饱和度为63.8g/L，所述固液比1:1是100g硅藻土：100ml。
7.根据权利要求4所述的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中在室温下配置饱和高锰酸钾溶液500ml是20℃下饱和度为63.8g/L，固液比1:1是100g硅藻土：100ml。
8.根据权利要求4所述的一种宽温区环境锰铈基氧化型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中放入烘箱中在100-105℃下加热烘干6h，取出后放入马弗炉中按照10℃/min的速率从室温升至500℃，并在500℃下保温2h。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2039397A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-01-31 | Gyanesh P. Khare | Coating of components of sulfur absorbants |
| CN101690888A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-04-07 | 清华大学 | 一种利用多孔矿物制备化学吸附剂的方法 |
| CN103467073A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-12-25 | 佛山市水业集团有限公司 | 一种多孔硅藻土滤料及其制备方法和应用 |
| CN103566901A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-02-12 | 蚌埠华纺滤材有限公司 | 一种松籽壳气相吸附活性炭及其制备方法 |
| CN103769081A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种常温一氧化氮吸附/催化氧化催化剂及制备方法 |
| CN109893998A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-18 | 南京理工大学 | 一种用于除去挥发性有机污染物的吸附-低温热催化剂 |
-
2020
- 2020-11-10 CN CN202011245769.1A patent/CN112354535A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2039397A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-01-31 | Gyanesh P. Khare | Coating of components of sulfur absorbants |
| CN101690888A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-04-07 | 清华大学 | 一种利用多孔矿物制备化学吸附剂的方法 |
| CN103769081A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种常温一氧化氮吸附/催化氧化催化剂及制备方法 |
| CN103467073A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-12-25 | 佛山市水业集团有限公司 | 一种多孔硅藻土滤料及其制备方法和应用 |
| CN103566901A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-02-12 | 蚌埠华纺滤材有限公司 | 一种松籽壳气相吸附活性炭及其制备方法 |
| CN109893998A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-18 | 南京理工大学 | 一种用于除去挥发性有机污染物的吸附-低温热催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LOU JD ET AL.: "solvent free oxidation of alcohols catalyzed by KMnO4 adsorbed on Kieselguhr", 《CATALYSIS COMMUNICATION》 * |
| 郑宽: "氧化甲苯的MnOx-CeO2粉末的表面活性物种及负载型整体式催化剂研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
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