DE69606583T2 - Verfahren zur Herstellung von sorbierenden Zusammenstellungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sorbierenden Zusammenstellungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet von Sorbens-Zusammensetzungen.
  • Aus vielerlei Gründen ist die Entfernung von Schwefel aus Fluidströmen seit langem erwünscht und notwendig. Soll ein schwefelhaltiger Fluidstrom als Abfallstrom freigesetzt werden, so ist die Entfernung solchen Schwefels aus dem Fluidstrom oft notwendig, um bestimmte Umweltauflagen einzuhalten. Soll ein schwefelhaltiger Fluidstrom bei einem katalytischen Verfahren eingesetzt werden, so ist die Entfernung solchen Schwefels oft notwendig, um eine Katalysator-Vergiftung zu verhindern.
  • Wünschenswert ist, wenn Sorbentien eine höhere Druckfestigkeit besitzen, da solche Sorbentien geringere Abriebverluste und folglich eine längere Lebensdauer aufweisen. Dies senkt die mit den Entschwefelungsverfahren verbundenen Kosten. Außerdem ist für Sorbentien eine höhere Schwefelaufnahmekapazität erwünscht, da solche Sorbentien mehr Schwefel pro Einheit entfernen und demzufolge weniger Sorbens benötigt wird.
    • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Sorbens-Zusammensetzung.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Sorbens-Zusammensetzung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) Zusammenbringen von (i) wenigstens einer Zink-Komponente, wobei die Zink-Komponente Zinkoxid oder eine in Zinkoxid überführbare Verbindung umfaßt, (ii) wenigstens einer Siliciumdioxid-Komponente, wobei die Siliciumdioxid- Komponente Siliciumdioxid oder eine in Siliciumdioxid überführbare Verbindung umfaßt, (iii) wenigstens einer kolloidalen Oxidkomponente und (iv) wenigstens einer Porenbildner- Komponente, unter Bildung einer feuchten Zusammensetzung, wobei die feuchte Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der feuchten Zusammensetzung, einen Feuchtigkeitsgehalt von 22 bis 33 Gew.-% aufweist; (b) Extrudieren der feuchten Zusammensetzung unter Bildung einer extrudierten feuchten Zusammensetzung, wobei die extrudierte feuchte Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der extrudierten feuchten Zusammensetzung, einen Feuchtigkeitsgehalt von 22 bis 33 Gew.-% aufweist; und (c) Formen von Kügelchen aus der extrudierten feuchten Zusammensetzung zu unter Bildung einer extrudierten, feuchten Kügelchen-Zusammensetzung, die eine Teilchengröße von 0,5 bis 15 mm aufweist.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Sorbens-Zusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, enthalten (oder bestehen wahlweise aus, bestehen im wesentlichen aus, oder bestehen aus) einer Zink-Komponente, einer Siliciumdioxid-Komponente, einer kolloidalen Oxid-Komponente und einer Porenbildner- Komponente.
  • Im allgemeinen ist die Zink-Komponente Zinkoxid. Es kann allerdings eine Zink-Verbindung sein, die unter den hier beschriebenen Herstellungsbedingungen in Zinkoxid überführbar ist. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat und Zinknitrat, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge der in der Sorbens-Zusammensetzung vorhandenen Zinkverbindung liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sorbens-Zusammensetzung, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%. Allerdings ist eine Menge im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% bevorzugt, und eine Menge im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
  • Die Siliciumdioxid-Komponente kann jedes natürlich vorkommende Siliciumdioxid sein, wie beispielsweise Diatomeenerde, die auch Kieselgur, Diatomit, Infusorienerde und CeliteR genannt wird. Die Siliciumdioxid-Komponente kann auch jedes synthetisches Siliciumdioxid sein, wie beispielsweise Zeolit, Fällungskieselsäure, sprühgetrocknete Kieselsäure, Ton, plasmabehandelte Kieselsäure und plasmabehandelter Ton. Ferner kann die Siliciumdioxid-Komponente in Form von einer oder mehreren Siliciumdioxid-Verbindungen vorhanden sein, die unter den hier beschriebenen Herstellungsbedingungen in Siliciumdioxid überführbar sind. Beispiele für geeignete Siliciumdioxide umfassen Diatomit, Silicat, pyrogene Kieselsäure, Kieselsäure-Hydrogele und Fällungskieselsäure, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge der in der Sorbens- Zusammensetzung vorhandenen Siliciumdioxid-Komponente liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sorbens-Zusammensetzung, im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%. Allerdings ist eine Menge im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% bevorzugt, und eine Menge im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
  • Die kolloidale Oxid-Komponente ist im allgemeinen ein flüssiges Medium, das fein zerteilte kolloidale Teilchen eines Metalloxids enthält. Diese Teilchen sind im allgemeinen in dem flüssigen Medium homogen verteilt. Die Größe dieser Teilchen schwankt, jedoch liegt die Größe im allgemeinen im Bereich von 10 bis 10000 Å. Bezogen auf das Gesamtgewicht der kolloidalen Oxid-Komponente, können typische Feststoff-Konzentrationen in solchen kolloidalen Oxid-Komponenten von 1 bis 30 Gew.-% reichen. Der pH-Wert der kolloidalen Oxid-Kom ponente kann je nach Herstellungsverfahren der kolloidalen Oxid-Komponente von 2 bis 11 reichen. Bei einer anderen Ausführungsform muß die kolloidale Oxid-Komponente nicht in einem flüssigen Medium vorliegen. Bei dieser Ausführungsform kann das kolloidale Oxid ein Feststoff sein, der Teilchen eines Metalloxids enthält. Beispielsweise kann die kolloidale Oxid-Komponente ein Pulver sein, das Teilchen eines Metalloxids enthält. Ist das kolloidale Oxid jedoch ein Feststoff, der Teilchen eines Metalloxids enthält, so sollte er die Fähigkeit besitzen, leicht in einem flüssigen Medium dispergiert zu werden. Mit anderen Worten, wenn die kolloidale Oxid-Komponente ein Feststoff ist, der Teilchen eines Metalloxids enthält, dann sollte das kolloidale Oxid unter den Herstellungsbedingungen des Sorbens zur Bildung einer Dispersion fähig sein, die Teilchen von kolloidaler Größe enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid, und aus Gemischen von zwei oder mehreren der Metalloxide ausgewählt. Derzeit enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform die kolloidale Oxid-Komponente kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Siliciumdioxid oder Gemisch hiervon. Die Menge des in der Sorbens-Zusammensetzung vorhandenen Metalloxids aus der kolloidalen Oxid-Komponente liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sorbens-Zusammensetzung, im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%. Allerdings ist eine Menge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% bevorzugt, und eine Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
  • Die Porenbildner-Komponente kann jede Verbindung sein, die mit den obigen Komponenten gemischt werden kann und die beim Erhitzen brennbar ist und dadurch Hohlräume in der Sorbens- Zusammensetzung erzeugt. Dieser Porenbildner fördert die Aufrechterhaltung und/oder Zunahme der Porosität der Sorbens- Zusammensetzung. Beispiele für solche Porenbildner umfassen Cellulose, Cellulosegel, mikrokristalline Cellulose, Methylcellulose, Zinkstearat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat und Graphit, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge der in der Sorbens-Zusammensetzung vorhandenen Porenbildner-Komponente liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sorbens- Zusammensetzung, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%. Allerdings ist eine Menge von 1 bis 10 Gew.-% bevorzugt, und eine Menge im Bereich von 3 bis 6 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
  • Die obigen vier Komponenten können auf jede aus der Technik bekannte Weise miteinander kombiniert werden. Außerdem können sie in jeder Reihenfolge kombiniert werden. Es ist allerdings wirksamer, die kolloidale Oxid-Komponente vor ihrem Kontakt mit der Zink-Komponente und der Porenbildner-Komponente mit der Siliciumdioxid-Komponente zusammenzubringen. Dies erleichtert die Belegung der Siliciumdioxid-Komponente mit der kolloidalen Oxid-Komponente. Mit anderen Worten, ist es bevorzugt, wenn die kolloidale Oxid-Komponente die Siliciumdioxid-Komponente überzieht. Für beste Ergebnisse sollte diese Beschichtung im wesentlichen homogen sein.
  • Nach dem Zusammenbringen von allen diesen Komponenten sollte eine feuchte Zusammensetzung erhalten werden. Diese feuchte Zusammensetzung sollte einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 22 bis 33 Gew.-% aufweisen. Sodann sollte die feuchte Zusammensetzung unter Bildung einer extrudierten, feuchten Zusammensetzung einem Extrudierschritt unterzogen werden. Diese extrudierte, feuchte Zusammensetzung sollte einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 22 bis 33 Gew.-% aufweisen. Es ist bevorzugt, wenn auch der Feuchtigkeitsgehalt der extrudierten, feuchten Zusammensetzung etwa derselbe ist wie der Feuchtigkeitsgehalt der feuchten Zusammensetzung. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der extrudierten, feuchten Zusammensetzung in einem Bereich von etwa 10%, vorzugsweise von 5%, um den Feuchtigkeitsgehalt der feuchten Zusammensetzung liegt.
  • Sodann wird die extrudierte, feuchte Zusammensetzung unter Bildung einer extrudierten, feuchten Kügelchen-Zusammensetzung einem Kügelchen-Bildungsschritt unterzogen. Der Kügelchen-Bildungsschritt sollte ausreichen, um aus der extrudierten feuchten Zusammensetzung im wesentlichen kugelige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 15 mm zu formen. Es ist allerdings mehr bevorzugt, wenn solche Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1 bis 10 mm aufweisen, und besonders bevorzugt ist es, wenn solche Teilchen eine Teilchengröße von 2 bis 8 mm aufweisen. Diese Teilchen können eine Form aufweisen, die von einem zylindrischen Gegenstand mit abgerundeten Kanten bis zu einem kugeligen Gegenstand ohne im wesentlichen scharfe Kanten reicht. Dieser Kügelchen- Bildungsschritt kann auf diversen Wegen durchgeführt werden. Ein besonders bevorzugtes Gerät, mit dem dieser Kügelchen- Bildungsschritt durchgeführt werden kann, ist ein MarumerizerTM. Diese Typen von Geräten sind von diversen handelsüblichen Quellen beziehbar.
  • Die zu Kügelchen geformte, extrudierte, feuchte Zusammensetzung kann sodann unter Bildung einer getrockneten, extrudierten Kügelchen-Zusammensetzung (im folgenden "getrocknete Zusammensetzung") getrocknet werden. Dieser Trocknungsschritt wird im allgemeinen angewandt, um das flüssige Medium der kolloidalen Oxid-Komponente zu entfernen. Der Trocknungsschritt kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die zur Entfernung von im wesentlichen des gesamten flüssigen Mediums geeignet ist. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen im Bereich von 50 bis 300ºC, allerdings ist es mehr bevorzugt, wenn die Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC liegt. Die Trocknungsdauer hängt von dem flüssigen Medium und der Trocknungstemperatur ab, im allgemeinen sind jedoch Trocknungszeiten von 0,5 bis 4 h bevorzugt.
  • Die getrocknete Zusammensetzung kann sodann unter Bildung einer kalzinierten Zusammensetzung kalziniert werden. Die Kalzinierung kann unter allen geeigneten Bedingungen, die Wasser entfernen und brennbare Bestandteile oxidieren, durchgeführt werden. Die getrocknete Zusammensetzung sollte in einer sauerstoffhaltigen Umgebung kalziniert werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur, bei der die Kalzinierung durchgeführt wird, im Bereich von 300 bis 800ºC, es ist allerdings mehr bevorzugt, wenn die Temperatur im Bereich von 450 bis 750ºC liegt. Die Kalzinierung sollte für die Dauer von 0,5 bis 4 h durchgeführt werden. Im allgemeinen kann jede Zink-Komponente, die nicht in Form von Zinkoxid vorliegt, zu diesem Zeitpunkt der Herstellung in Zinkoxid übergeführt werden. Zusätzlich kann jede Siliciumdioxid-Komponente, die nicht in Form von Siliciumdioxid vorliegt, zu diesem Zeitpunkt der Herstellung in Siliciumdioxid übergeführt werden.
  • Es ist manchmal erwünscht, daß die Sorbens-Zusammensetzung einen Aktivator aus Metalloxid der Gruppe VIII enthält. Diese Aktivatoren können die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Sorbens-Zusammensetzung verbessern. Beispielsweise können diese Metalloxid-Aktivatoren die Fähigkeit der Sorbens-Zusammensetzung erhöhen, Schwefeloxid zu Schwefelwasserstoff zu hydrieren. Zudem können solche Aktivatoren das Regeneriervermögen der Sorbens-Zusammensetzung nach dem Verbrauch bei einem Entschwefelungsverfahren verbessern. Beispiele für geeignete Aktivatoren aus Metalloxid der Gruppe VIII umfassen Eisenoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge des Metalloxid-Aktivators in der Sorbens-Zusammensetzung liegt, bezogen auf das Gewicht der Sorbens-Zusammensetzung, im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Es ist allerdings mehr bevorzugt, wenn die Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew. -% liegt, und am meisten bevorzugt liegt die Menge im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.
  • Der Metalloxid-Aktivator kann der Sorbens-Zusammensetzung in Form des elementaren Metalls, des Metalloxids und/oder in Form metallhaltiger Verbindungen zugesetzt werden, die unter den hier beschriebenen Kalzinierbedingungen in Metalloxide überführbar sind. Einige Beispiele für solche metallhaltigen Verbindungen umfassen Metallacetate, Metallcarbonate, Metallnitrate, Metallsulfate, Metallthiocyanate und Gemische von zwei oder mehreren hiervon.
  • Das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen können der Sorbens-Zusammensetzung durch jedes aus der Technik bekannte Verfahren zugesetzt werden. Ein solches Verfahren besteht darin, die Sorbens-Zusammensetzung mit einer entweder wäßrigen oder organischen Lösung zu tränken, die das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen enthält. Nach der Zugabe des elementaren Metalls, des Metalloxides und/oder der metallhaltigen Verbindungen zu der Sorbens-Zusammensetzung wird die aktivierte Zusammensetzung getrocknet und kalziniert, wie im folgenden beschrieben.
  • Das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen können der Sorbens-Zusammensetzung als Komponenten des Ausgangsgemisches zugesetzt werden, oder sie können zugesetzt werden, nachdem die Sorbens-Zusammensetzung getrocknet und kalziniert worden ist. Wenn der Metalloxid- Aktivator der Sorbens-Zusammensetzung nach ihrem Trocknen und Kalzinieren zugesetzt wird, wird die nun aktivierte Zusammensetzung ein zweites Mal getrocknet und kalziniert. Die nun aktivierte Zusammensetzung wird vorzugsweise bei einer Tempe ratur im Bereich von 50ºC bis 300ºC getrocknet, allerdings reicht die Trocknungstemperatur mehr bevorzugt von 100ºC bis 250ºC, für die Dauer von 0,5 h bis 8 h, mehr bevorzugt für die Dauer von 1 h bis 5 h. Sodann wird die getrocknete, aktivierte Zusammensetzung in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 800ºC und mehr bevorzugt im Bereich von 450ºC bis 750ºC kalziniert, bis die flüchtigen Bestandteile entfernt sind und bis wenigstens ein Teil der elementaren metallhaltigen Verbindungen in ein Metalloxid übergeführt worden ist. Die für diesen Kalzinierschritt erforderliche Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 h bis 4 h und vorzugsweise im Bereich von 1 h bis 3 h.
  • Die erfindungsgemäßen Sorbens-Zusammensetzungen können bei Entschwefelungsverfahren eingesetzt werden, bei dem ein Kontakt der Sorbens-Zusammensetzung mit einem zugeführten schwefelhaltigen Gasstrom und anschließend ein Kontakt der Sorbens-Zusammensetzung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, das zur Regenierung der Sorbens-Zusammensetzung verwendet wird, erfolgt. Das Entschwefelungsverfahren bedeutet für die Verwendung eines bestimmten Gerätes in keiner Weise eine Einschränkung. Das Entschwefelungsverfahren kann unter Verwendung eines Festbettes aus der Sorbens-Zusammensetzung, eines Wirbelbettes aus der Sorbens-Zusammensetzung oder eines Fließbettes aus der Sorbens-Zusammensetzung durchgeführt werden.
  • Beispiele für solche Entschwefelungsverfahren sind in den folgenden U.S.-Patentschriften offenbart: 4 990 318, 5 077 261, 5 102 854, 5 108 975, 5 130 288, 5 174 919, 5 177 050, 5 219 542, 5 244 641, 5 248 481 und 5 281 445.
    • BEISPIEL
  • Dieses Beispiel soll der Erläuterung der Erfindung dienen und ist nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht.
  • Es wurden vier Sorbensproben hergestellt und getestet. Die vier Sorbensproben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 - Sorbensproben
  • * Nichtkügelchen-Proben wurden pelletisiert
    • Herstellung von Probe A:
  • 9,07 kg (20 pounds) CeliteR wurden in einen Müller-Mischer gegeben. Während des Mischens wurde das Celite®-Pulver für die Dauer von 6 bis 8 min mit 11,07 kg (24,4 pounds) kolloidalem Nyacol-Al-20-Aluminiumoxid unter Verwendung einer Pumpe und einer Sprühdüse sprühgetränkt. Hierzu wurden unter Mischen während 22 bis 24 min 11,33 g (25,0 pounds) Zinkoxid in kleinen Mengen zugegeben. Nach Bedarf wurden die Seiten, die die Rührblätter und das Getriebe des Mischers abgekratzt, damit ein homogenes Gemisch sichergestellt ist. Die gesamte Mischzeit einschließlich der Aluminiumoxid-Zugabe lag nicht über 30 min. Der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches lag zwischen 26 bis 27%. Das Gemisch besaß zu diesem Zeitpunkt ein feuchtes, pulveriges Aussehen. Anschließend wurde das Gemisch unter Verwendung eines Schneckenextruders mit einem bei 45-50ºC temperaturkontrollierten, wassergekühlten Zylinder extrudiert. Das Extrudat wurde in einem Umluftofen auf Blechen bei 150ºC 3 h getrocknet. Das getrocknete Extrudat wurde bei 635ºC 1 h unter Verwendung eines Förderband-Kalzinierofens kalziniert. Anschließend wurde die kalzinierte Grundlage in einer Beschichtungsmaschine unter Verwendung von in Wasser aufgelöstem Nickel(II)-nitrat mit Nickel-Spray getränkt. Die wäßrige Nickellösung wurde hergestellt, indem 134,7 g Nickel(II)-nitrathexahydrat pro pound kalzinierter Grundlage in genügend Wasser aufgelöst wurden, um eine Nässedurchbruch-Tränkung von 85% durchzuführen. Nach der Tränkung wurde das Material 3 h bei 150ºC getrocknet und bei 635ºC 1 h kalziniert. Das resultierende Material wurde als Probe A bezeichnet.
    • Herstellung von Probe B:
  • Die Probe B wurde genau wie vorstehend bei Probe A ausgeführt hergestellt, außer daß das Extrudat aus dem Schneckenextruder in einen MarumerizerTM eingespeist und 30 s bei 300 U/min unter Verwendung einer Platte mit einer 5-mm-Rille bearbeitet wurde, bevor es getrocknet, kalziniert, getränkt, getrocknet und kalziniert wurde, wie bei der Herstellung von Probe A angegeben. Das resultierende Material wurde als "Probe B" bezeichnet.
    • Herstellung von Probe C:
  • Probe C wurde genau wie vorstehend für Probe B angegeben hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Zusammensetzung 10 min nach der Zinkoxid-Zugabe und 10 min vor Beendigung des Mischens in dem Müller-Mischer 0,06 kg (0,131 pounds) Avicel®-Cellulose PH 102 pro 0,45 kg (1 pound) Celite®-Pulver zugegeben wurden. Die resultierende Zusammensetzung wurde nach Durchführung der restlichen, bei der Herstellung von Probe B vorstehend aufgeführten Schritte als "Probe C" bezeichnet.
    • Herstellung von Probe D:
  • Probe D wurde genau wie vorstehend unter Probe C aufgeführt hergestellt, mit der Ausnahme, daß für Probe D der Schritt weggelassen wurde, bei dem ein MarumerizerTM verwendet wurde, d. h. das Produkt aus dem Müller-Mischer wurde wie bei der Herstellung von Probe A vorstehend nur extrudiert. Nach Durchführung der restlichen, wie bei der Herstellung von Probe C vorstehend aufgeführten Schritte wurde das resultierende Material als "Probe D" bezeichnet.
    • Schwefel-Aufnahmetest:
  • Die Tests wurden in einer Einheit mit einem Quarz-Reaktor von 20 mm O. D. und einer Thermoelement-Aussparung von 2 mm durchgeführt. Der Reaktor, der bei einem Überdruck von 0,12 bar (etwa 1,7 psig) gehalten wurde, wurde als Festbett-Verfahren mit Abwärtsströmung unter Verwendung von 10 g des getesteten Sorbens durchgeführt. Das Sorbens wurde in einem Stickstoffstrom auf 426,6ºC (800ºF) erhitzt. War die gewünschte Temperatur erreicht, so wurde der Stickstoffstrom durch einen simulierten Schwefelrekuperationsanlage-Speisegasstrom ersetzt, der 4,2 Vol.-% Schwefelwasserstoff, 40,0 Vol.-% Kohlendioxid und 55,8 Vol.-% Stickstoff enthielt. Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit betrug 1450 cc/cc Sorbens/h. Die Schwefelabsorption wurde durch Messen der Schwefelwasserstoff-Konzentration im Reaktorablauf unter Verwendung eines Schwefelwasserstoff-Monitors von General Monitors, der für die angetroffenen Konzentrationsbereiche geeignet war, überwacht. Nach der vollständigen Sulfidierung des Sorbens, was durch den Schwefelwasserstoff-Durchbruch angezeigt wird, wurde der Zustrom des simulierten Schwefelrekuperationsanlage-Speisegases zum Reaktor gestoppt und der Reaktor 45 min mit Stickstoff gespült, während er auf eine Regeneriertemperatur von 593,3ºC (1100ºF) erhitzt wurde. Das sulfidierte Sorbens wurde in einem Luftstrom bei 200 cc/min etwa 5 h regeneriert. Der Reaktor wurde anschließend etwa 40 min mit Stickstoff gespült, während er auf 426,6ºC(800ºC) abgekühlt wurde. Sodann wurde der Stickstoffstrom abgeschaltet, und der Zustrom des simulierten Schwefelrekuperationsanlage- Speisegases wurde wieder aufgenommen, um einen neuen Absorptionszyklus zu starten. Das Verfahren wurde für die gewünschte Anzahl von Zyklen wiederholt. Die Testergebnisse für die Proben A, B, C und D sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 - Schwefelaufnahme-Testergebnisse*
  • * Angabe der Werte in Tabelle 2 als Gew.-% Schwefel in Sorbens bei Schwefelwasserstoff-Durchbruch Die Daten in Tabelle 2 zeigen deutlich, daß das Verarbeiten einer gegebenen Sorbens-Zusammensetzung zu Kügelchen (im Gegensatz zum Pelletisieren ohne das Verarbeiten zu Kügelchen) die Schwefelaufnahme des Sorbens vermindert. Dies ist durch einen Vergleich der Ergebnisse der Schwefelaufnahme für Probe A und für Probe B und durch Vergleich der Ergebnisse der Schwefelaufnahme für Probe D und für Probe C ersichtlich. Außerdem zeigen die Daten in Tabelle 2 auch deutlich, daß die Verwendung einer Porenbildner-Komponente während der Herstellung einer gegebenen Sorbens-Zusammensetzung (als Gegensatz zur Herstellung ohne Verwendung einer Porenbildner-Komponente) die Schwefeldioxid-Aufnahme des Sorbens vergrößert. Dies ist durch einen Vergleich der Ergebnisse der Schwefelaufnahme für Probe A und Probe D und durch Vergleich der Ergebnisse der Schwefelaufnahme für Probe B und Probe C ersichtlich.
    • Abriebtest:
  • Die Abriebfestigkeit der Proben A, B, C und D wurde unter Anwendung der ASTM D4058-87 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 - Ergebnisse des Abriebtests
  • Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die Abriebfestigkeit einer gegebenen Zusammensetzung größer ist, wenn sie zu Kügelchen verarbeitet wurde, als wenn sie nur extrudiert worden wäre. Dies ist durch einen Vergleich der Abriebwerte für Probe A und Probe B und durch Vergleich der Abriebwerte für Probe D und Probe C ersichtlich.
  • Aus der Auswertung der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse im Zusammenhang mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch die Kombination von Porenbildner und Verarbeitung zu Kügelchen ein Sorbens hergestellt werden kann, das die Schwefelaufnahmefähigkeit besitzt, die der Schwefelaufnahmefähigkeit von nicht erfinderischen Zusammensetzungen entspricht, allerdings mit stark verbesserter Abriebfestigkeit. Dies ist durch Vergleich der Ergebnisse der Schwefelaufnahme und Abriebfestigkeit für Probe A und Probe C ersichtlich. Die Auswertungen von sowohl Tabelle 2 als auch Tabelle 3 zeigen auch, daß Probe C die beste Kombination einer recht hohen Schwefelaufnahme in Verbindung mit einem recht niedrigen Abrieb aufweist. Obwohl Probe D eine höhere Schwefelaufnahme aufweist, besitzt sie einen unerwünscht hohen Abrieb. Außerdem besitzt Probe B trotz des recht geringen Abriebs eine unerwünscht geringe Schwefelaufnahme. Obschon Probe A eine der Probe C entsprechende Schwefelaufnahme aufweist, besitzt Probe A schließlich einen unerwünscht hohen Abrieb. Somit ist Probe C eindeutig die Probe der Wahl, wenn eine recht hohe Schwefelaufnahme in Verbindung mit einem recht geringen Abrieb gewünscht ist.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer Sorbens-Zusammensetzung, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(a) Zusammenbringen von
(i) wenigstens einer Zinkkomponente, wobei die Zinkkomponente Zinkoxid oder eine in Zinkoxid überführbare Verbindung umfaßt,
(ii) wenigstens einer Siliciumdioxid-Komponente, wobei die Siliciumdioxid-Komponente Siliciumdioxid oder eine in Siliciumdioxid überführbare Verbindung umfaßt,
(iii) wenigstens einer kolloidalen Oxid-Komponente, und
(iv) wenigstens einer Porenbildner-Komponente, unter Bildung einer feuchten Zusammensetzung, wobei die feuchte Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der feuchten Zusammensetzung, einen Feuchtigkeitsgehalt von 22 bis 33 Gew.-% aufweist;
(b) Extrudieren der feuchten Zusammensetzung unter Bildung einer extrudierten, feuchten Zusammensetzung, wobei die extrudierte, feuchte Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der extrudierten, feuchten Zusammensetzung, einen Feuchtigkeitsgehalt von 22 bis 33 Gew.-% aufweist; und
(c) Formen von Kügelchen aus der extrudierten, feuchten Zusammensetzung unter Bildung einer extrudierten, feuchten Kügelchen-Zusammensetzung, die eine Teilchengröße von 0,5 bis 15 mm aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxid- Komponente und die kolloidale Oxid-Komponente vor ihrem weiteren Kontakt mit den anderen Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die feuchte Zusammensetzung und die extrudierte, feuchte Zusammensetzung einen etwa gleichen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der extrudierten, feuchten Zusammensetzung im Bereich von etwa 10% um den Feuchtigkeitsgehalt der feuchten Zusammensetzung liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die extrudierte, feuchte Kügelchen-Zusammensetzung eine Teilchengröße von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 2 bis 8 mm, aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zink-Komponente Zinkoxid ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zink-Komponente in der Sorbens-Zusammensetzung in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Sorbens- Zusammensetzung, vorhanden ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliciumdioxid-Komponente ausgewählt ist aus Diatomit, Silicat, pyrogener Kieselsäure, Kieselhydrogel, Fällungs-Kieselsäure und aus Gemischen hiervon.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliciumdioxid-Komponente in der Sorbens-Zusammensetzung in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Sorbens-Zusammensetzung, vorhanden ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kolloidale Oxid-Komponente ein Metalloxid aufweist, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid und aus Gemischen hiervon.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kolloidale Oxid-Komponente in einer Menge verwendet wird, die einer Metalloxid-Menge in der Sorbens-Zusammensetzung von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Sorbens- Zusammensetzung, entspricht.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Porenbildner-Komponente ausgewählt ist aus Cellulose, Cellulosegel, mikrokristalliner Cellulose, Methylcellulose, Zinkstearat, Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Graphit und aus Gemischen hiervon.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Porenbildner-Komponente in der Sorbens-Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Sorbens-Zusammensetzung, vorhanden ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7, 9, 11 und 13, wobei die Siliciumdioxid-Komponente Diatomit ist und wobei die kolloidale Oxid-Komponente ausgewählt ist aus kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Gemischen hiervon, und wobei die Porenbildner-Komponente Cellulose ist.
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