JP4625970B2 - 脱硫剤及びその製造方法、脱硫方法並びに燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脱硫剤及びその製造方法、脱硫方法並びに燃料電池用水素の製造方法に関し、特に詳しくは、有機硫黄含有化合物等の種々の硫黄含有化合物から、硫黄を効率良く除去することができる脱硫剤及びその経済的にかつ効率的な製造方法、また、当該脱硫剤を用いた脱硫方法、更には当該脱硫剤を用いて燃料電池用の高純度水素、高度脱硫水素を製造する方法に関する。

近年、環境性に優れた高効率エネルギー変換技術として、燃料電池が国内外で脚光を浴びている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、燐酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのものがあり、特に固体固体高分子型燃料電池は低温度で作動することもあり、次世代の燃料電池用自動車の動力源として着目されている。

燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させて化学エネルギーを電気エネルギーに効率良く変換できるものであるが、原料源としての水素は、高純度であることが要される。
かかる水素源としては、メタノール、液化天然ガス、都市ガス、合成液体燃料（ＧＴＬ）、バイオフューエル、廃プラスチック油、石油系ナフサ、ガソリン、灯油等の石油系炭化水素化合物が考えられ、特に石油系炭化水素化合物は、保管及び取り扱いが容易である上、ガソリンスタンド等での供給施設が整備されていることから、水素源として有利である。

しかし、石油系炭化水素化合物は、硫黄分の含有量が多いという欠点があり、これでは、燃料電池の電極を硫黄が腐食してしまうため、特に固体高分子型燃料電池の場合、硫黄化合物は数十ｐｐｂレベルまで除去されなければならないが、硫黄化合物中のＨ−Ｓ結合に加えてＣ−Ｓ結合を有効に切断して高い脱硫効率を実現することは未だ確立されていない。

更に、一般に燃料油は、水蒸気改質、部分改質、オートサーマル改質等の改質処理に課して、改質処理されるが、硫黄分により、改質触媒が被毒されてしまうため、燃料油中の硫黄分を高度に脱硫することが必要とされる。

現在使用されている硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などの脱硫方法としては、湿式方法と乾式方法とがある。湿式方法は、脱硫温度が低く、エネルギー損失が大きいという問題点があり、一方、乾式方法は、エネルギー損失が小さい一方、脱硫温度が高く商用的に利用可能（特に、再生利用可能）な脱硫方式はまだ開発されていない。通常使用されている乾式脱硫剤としては、酸化鉄や酸化亜鉛がある。

また、従来の乾式脱硫剤としての酸化鉄は、硫黄化合物を除去できる程度があまり高くなく、従って、酸化鉄を燃料電池のような硫黄化合物の存在によって著しく性能を低下させてしまうものに用いることはできず、脱硫剤としては十分な性能を有さない。
さらに、脱硫剤として使用されている酸化亜鉛は、硫黄化合物の吸収容量が劣り、再生も困難であり、繰り返し使用することはできない。

さらに、天然ガスの高度脱硫方法による水素製造方法としては、天然ガス・改質方法がある。天然ガスを改質して高度に脱硫した水素は燃料電池等に用いることができるものである。かかる高度脱硫水素を製造する従来の方法は、天然ガスを脱硫装置に流入し、酸化亜鉛等で硫化水素を精密脱硫し、高度脱硫天然ガスを得、次いで、得られた高度脱硫天然ガスを改質装置に送入することにより、高度脱硫水素を得るものである。

しかし、かかる従来の天然ガスの高度脱硫方法は、使用した酸化亜鉛等は廃棄され再利用することはできない。また、天然ガス中に含まれる硫化水素の濃度が高い場合（３０〜１０００ｐｐｍ）には、精密脱硫を行う前に、ＭＤＥＡ（アミン）等を用いた粗脱硫を実施する必要があり、工程が煩雑となってしまう。

このような問題点を解決するため、特開平４−７４５２６号公報に、脱硫剤として使用する亜鉛フェライトの製造方法が開示されている。脱硫剤としてのかかる亜鉛フェライトは、亜鉛―鉄二元系酸化物とすることで硫黄化合物の除去効率を向上させ、さらにその吸収容量を向上させようとするものである。

しかし、前記亜鉛フェライト脱硫剤は、脱硫工程で使用した場合に、脱硫剤の分解または脱硫剤の内で炭素が析出し、硫黄化合物ガスが拡散する脱硫剤の細孔を閉塞したり、脱硫に関与しない副生成物を生成したりして脱硫効率を低下させてしまっている。また、再生後の脱硫剤の脱硫性能は大幅に低下してしまう。

また、脱硫剤として亜鉛フェライトにシリカを添加したＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２も提案されている。かかる脱硫剤は、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４にＳｉＯ_２を添加することにより脱硫性能は向上するものの、再生後の脱硫性能は著しく低下してしまい、繰り返し使用することは困難であった。

更に、特開２００３−６４３８６号公報には、燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤として、ゼオライト担体に触媒活性金属を担持した脱硫剤が提案されているが、かかる脱硫剤は、燃料ガスからの吸着により硫黄化合物を脱硫するもので、かかる脱硫剤を液体燃料に適用することは困難であり、汎用性が狭く、また再生使用後の脱硫性能は著しく低下してしまい、やはり繰り返し使用することは困難であった。

従って、本発明の目的は、硫黄含有化合物から硫黄を高効率で瞬時に１段工程（従来は３段工程）で除去することができ、繰り返し再生の可能な超高性能の脱硫剤を提供することである。

また、他の目的は、かかる脱硫剤を経済的かつ効率的に製造できる脱硫剤の製造方法を提供することである。
さらに他の目的は、本発明の脱硫剤を用いて、硫黄含有化合物中の硫黄分を高度に効率良く除去することができる脱硫方法を提供することである。

また更に本発明の他の目的は、本発明の脱硫剤を用いて、硫黄含有化合物中の硫黄分を高度に効率良く除去し、改質処理を施すことにより、燃料電池用の高純度水素、高度脱硫水素を大量に低コストで製造する方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため研究した結果、特定の組成を有する脱硫剤が、水素−硫黄結合や炭素−硫黄結合等の種々の硫黄結合を効率良く切断でき、脱硫性能を向上させるとともに、再生後の繰り返し使用においても脱硫性能が劣化しない脱硫剤が得られることを見いだし、本発明に到達した。

本発明の脱硫剤は、次の一般式；
ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ ／モリブデン化合物
（式中、モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を示す）で表される化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明の脱硫剤は、次の一般式；
ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ ／モリブデン化合物／チタン化合物
（式中、モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３ を、また、チタン化合物はＴｉＯ _２ を示す）で表される化合物を含むことを特徴とする。
そして、上記本発明の脱硫剤の製造方法は、次の式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ で示される亜鉛フェライト・シリカに、モリブデン化合物（モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を示す）、またはモリブデン化合物とチタン化合物（チタン化合物は、ＴｉＯ _２ を示す）とを添加して粉砕混合し、得られた混合物に成形助剤を添加して焼成することを特徴とする。

本発明の脱硫方法は、硫黄含有化合物から脱硫するにあたり、上記本発明の脱硫剤を、硫黄含有化合物と接触させることにより脱硫することを特徴とする。
好適には、上記脱硫方法において、使用した脱硫剤を酸化することにより再生し、当該再生した脱硫剤を繰り返し使用することが望ましい。
あるいは、上記脱硫方法において、脱硫剤と硫黄含有化合物との接触を一時停止した後、再度、脱硫剤と硫黄含有化合物とを接触させることが望ましい。

また、本発明の燃料電池用水素の製造方法は、硫黄含有化合物に、本発明の脱硫剤を接触させて硫黄含有化合物を脱硫した後、水蒸気改質処理し、ＣＯ変性して水素を発生させることを特徴とする。

本発明の脱硫剤は、繰り返し脱硫再生が可能な高性能の脱硫剤であり、かかる脱硫剤を用いると、硫黄含有化合物中の硫黄分を高度に効率良く除去し、改質処理を施すことにより、高純度水素、高度脱硫水素を経済的に製造することが容易にできる。従って、電極や触媒が硫化水素等との反応で劣化しやすい燐酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池等の燃料電池のような水素ガス中の許容硫化物濃度が極めて厳しい分野においても非常に有効に用いることができる。
また、本発明の脱硫剤の製造方法は、上記本発明の脱硫剤を経済的かつ効率的に製造することができるものである。

本発明の脱硫方法は、硫黄含有化合物中の硫黄分を高度に効率良く除去することができ、１００ｐｐｂ以下のレベル、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰガスなどからは３０ｐｐｂ以下のレベルにまで、硫黄濃度を低減できることを可能とする。また、本発明の脱硫剤を用いることにより、脱硫開始時間が短縮され、しかも、脱硫に際して、脱硫反応の一時停止と再脱硫反応を繰り返す断続的使用も可能となるなど、優れた脱硫性能を有している。すなわち、脱硫の開始および停止を容易に行うことができる。

また更に、本発明の脱硫剤を用いて、硫黄含有化合物中の硫黄分を高度に効率良く除去し、改質処理を施すことにより、大量に燃料電池用の高純度水素、高度脱硫水素を低コストで製造できることを可能とする。

本発明を、以下の好適例に基づいて説明する。
本発明の好適な脱硫剤は、次の一般式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ ／モリブデン化合物（式中、モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を示す）、あるいは、次の一般式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ ／モリブデン化合物／チタン化合物（式中、モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３ を、また、チタン化合物はＴｉＯ _２ を示す）で表される化合物を含む。
上記式中のモリブデン化合物であるＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３は、含硫黄化合物の炭素−硫黄結合を水素化切断する際の触媒としての機能を有すると共に、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２の構造安定化剤としての機能を有し、特に再生後の脱硫剤としての高性能性の維持を可能とする。

これらの構造安定剤としてのＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３は、ＴｉＯ_２と同様にＺｎＦｅ_２Ｏ_４とＳｉＯ_２との結合を安定化させ、脱硫した後の再生処理における亜鉛フェライトの凝集を防止することができる機能を有する。
さらに必要に応じて、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３と担体としてのＴｉＯ_２とを組み合わせて用いることにより、脱硫開始時間の大幅な短縮並びに脱硫反応の一時停止と再反応を繰り返す断続的使用も可能とする。すなわち、高効率脱硫を瞬時に開始でき、脱硫停止、さらに脱硫再開始も容易に行うことができる。

上記本発明の脱硫剤の製造方法を以下に説明する。
その製造方法としては、酸化鉄及び酸化亜鉛の前駆物質と酸化珪素の前駆物資とを混合し、共沈法または均一沈殿法により水酸化物の形態で鉄及び亜鉛及び珪素成分を含有する沈殿物を形成させ、これを濾過、洗浄した後、乾燥、焼成することにより、さらには必要に応じて粉砕することにより、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２を製造する。
亜鉛と鉄と珪素とが相互作用できる状態にあれば珪素の添加形態は特に制限されない。

亜鉛と鉄との混合比（Ｚｎ：Ｆｅ）は特に制限されないが、モル比として１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３が使用する脱硫剤の量に対する脱硫効率の点から好ましい。また、酸化珪素の添加量も、特に制限されないが、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４とＳｉＯ_２の重量比（ＳｉＯ_２／ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）は、１／４〜２／１であることが、得られる脱硫剤の脱硫性能の点から好ましい。

酸化鉄または酸化亜鉛の前駆物質としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化塩等の水溶性塩が使用できる。また、珪素は、酸化珪素の前駆物質としては、ケイ酸、コロイダルシリカ、アモルファスシリカ等が使用できる。

具体的には、これらの鉄前駆物質、亜鉛前駆物質、珪素前駆物質が混合されている水溶液を攪拌した後、アンモニア等を用いた共沈法あるいは尿素等を用いた均一沈殿法で水酸化物として沈殿物を得る。沈殿物を得るための他の添加物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムも用いることができる。この沈殿物を熟成、洗浄、濾過した後、乾燥し、例えば３００〜９００℃の温度で焼成する。必要に応じて、得られた焼成物を粉砕することにより、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２を製造する。

次いで、得られたＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２焼成物に構造安定剤としてのＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を、さらにはＴｉＯ_２を添加する。これらの混合物を粉砕混合し、得られた混合物に成形助剤を添加して焼成することにより、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２―モリブデン化合物、あるいは、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２―モリブデン化合物―チタン化合物（式中、モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を、また、チタン化合物はＴｉＯ_２を示す）を得る。

添加するＭｏＳ_２やＭｏＯ_３、さらにはＴｉＯ_２の量は、特に制限されないが、好適にはＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２の重量に対して、その添加総量は１〜３倍程度が、得られる脱硫剤の脱硫性能を再生後においても維持させる点から好ましい。ＴｉＯ_２を添加した場合、その重量はモリブデン化合物の１〜５倍が、脱硫剤の反応性という点から好ましい。

脱硫剤の成形に際しては、成形助剤としてメチルセルソルブ、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、でんぷん、リグニン等の有機物を用いることができる。
また更に、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機剤を加えて成形することも可能である。

次いで、焼成を温度４００〜７００℃で行い、例えば粒状、ペレット状、球状、円筒状、ハニカム状、板状等の任意の所望する形状に焼成成形して、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２―モリブデン化合物、あるいは、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２―モリブデン化合物―チタン化合物（モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を、また、チタン化合物はＴｉＯ_２を示す）の脱硫剤を得る。

このようにして得られた本発明の脱硫剤と、天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等の有機硫黄含有化合物や、Ｈ_２Ｓ等の硫黄含有化合物とを接触させることにより、これらの硫黄含有化合物から硫黄分を脱硫することを可能とする。
具体的には、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等を加熱気化し、水素ととともに、本発明の脱硫剤と気相脱硫することにより、硫黄分の脱硫が図られる。
ここで使用される水素は、後述する水素製造工程により得られた水素を循環させて用いてもよいことは当然である。

脱硫条件としては、特に限定されず、有機硫黄含有化合物の性状により種々の設定が可能であるが、温度が３００〜６００℃、圧力が常圧〜１ＭＰａ・Ｇの範囲で行なわれることが、脱硫剤の反応性及び脱硫装置材料の経済性という理由の点から望ましい。

有機硫黄含有化合物の液体燃料の代表例であるガソリンには、チオフェン類、メルカプタン類、スルフィド類等の多くの硫黄化合物が含まれているが、その中のＣ−Ｓ結合の結合エネルギー性状は、ジメチルスルフィド（Ｒ_２Ｓ）と類似しており、ガソリン中の硫黄化合物を硫化水素と炭化水素とへ水素化分解する反応は、当該硫黄化合物の分子サイズ等の考慮すべき点があるものの、基本的にはジメチルスルフィドの脱硫反応と同様である。

本発明の脱硫方法は、有機硫黄含有化合物の脱硫に有効である。
かかる機構は、例えば以下の機構式で表される（式中、Ｒは、炭化水素基を示す）。
脱硫（Ｃ−Ｓ結合切断，Ｈ_２Ｓ生成）（触媒：モリブデン化合物）；
ＲＳＨ＋Ｈ_２→ＲＨ＋Ｈ_２Ｓ
Ｒ_２Ｓ＋Ｈ_２→ＲＨ＋Ｈ_２Ｓ
脱硫（Ｈ_２Ｓ吸収）；
Ｈ_２Ｓ＋ＺｎＦｅ_２Ｏ_４＋Ｈ_２→ＺｎＳ＋ＦｅＳ＋Ｈ_２Ｏ

上記したように、本発明の脱硫剤は、上記機構式で表される脱硫（Ｃ−Ｓ結合切断，Ｈ_２Ｓ生成）反応と脱硫（Ｈ_２Ｓ吸収）反応とを同時に進行させることができるため、本発明の脱硫方法は、有機硫黄含有化合物中の有機硫黄化合物を一工程で除去できる超高性能脱硫方法であり、硫黄濃度１０００ｐｐｍ以上の有機硫黄含有化合物の硫黄濃度を１００ｐｐｂ以下にまでクリーン化することを可能とする。
従来の脱硫技術では、有機硫黄含有化合物中の有機硫黄化合物は、通常、次の３段階の反応工程にて除去される。
（１）水素化分解反応工程（Ｃ−Ｓ結合切断，Ｈ_２Ｓ生成反応）：水素化触媒使用
（２）Ｈ_２Ｓ除去反応工程（粗脱硫，Ｈ_２Ｓ吸収反応）：ＭＤＥＡ（アミン）等使用
（３）Ｈ_２Ｓ除去反応工程（精密脱硫，Ｈ_２Ｓ吸収反応）：酸化亜鉛等使用
本発明の脱硫方法は、従来の３段階工程を要する脱硫が、１段工程で脱硫できる超高性能脱硫方法であり、従来の脱硫方法と比較して大幅な高効率方式である。
しかも、本発明の脱硫方法は、高性能脱硫のため、後流の改質プロセス（水素製造用）における触媒被毒は消失もしくは大幅に軽減される。さらに、再生可能な脱硫剤のため、環境保全性、資源再利用、システムのコンパクト化、経済性等の観点からも優れたものと評価できる。

本発明の脱硫方法に用いることができる硫黄含有化合物は、気相脱硫が可能なものであれば特に限定されず、天然ガス、都市ガス、アルコール、エーテル、ＬＰＧ，ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、石炭液化オイル等の種々の有機硫黄含有化合物や、硫化水素等の硫黄化合物が上げられる。石油精製、鉄鋼産業等からの副生水素、更に有機性廃棄物からの水素生成細菌にて得られる水素系ガス等の高度脱硫、高純度化にも適用可能である。

また、本発明の脱硫剤は、脱硫剤として使用した後、低濃度の酸素ガスにより酸化することにより再生でき、当該再生した脱硫剤を繰り返し使用することができる。このような繰り返しの使用によっても、脱硫性能が劣ることなく、むしろ性能向上する。また、脱硫反応において、一時停止と再脱硫反応を繰り返す断続的使用も可能であり、優れた脱硫性能を発揮することができる。
これは、上記したように、本発明の脱硫剤の構造中、モリブデン化合物として使用するＭｏＳ_２やＭｏＯ_３、並びにチタン化合物として使用するＴｉＯ_２が、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４とＳｉＯ_２との結合を安定化させ、脱硫した後の再生処理における亜鉛フェライトの凝集を防止することができる機能を有するからである。

また、当初、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＯ_３系脱硫剤の場合、脱硫反応（Ｃ−Ｓ結合の水素化切断反応）が若干妨げられたが、当該モリブデン化合物が硫化することにより、脱硫反応が活発化されると考えられる。
一方、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２系脱硫剤の場合も、上記／ＭｏＯ_３系脱硫剤の場合と同様に、脱硫再生を繰り返すごとに優れた脱硫性能を示すことにより、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２やＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＯ_３系脱硫剤は、脱硫再生を繰り返すと、酸化モリブデンや硫化モリブデン等が混在するコンプレックス型の脱硫剤となり、脱硫反応を妨げることなく、当該モリブデン化合物自体が、脱硫再生反応に寄与するものと考えられる。
担体として使用するチタン化合物（ＴｉＯ_２）は、上記反応を速やかに行わせる機能を有すると考えられる。

このようにして得られた再生脱硫剤の脱硫性能は、新規に調製した脱硫剤よりも、より優れた脱硫性能を示し、例えばジメチルスルフィドを検出限界以下（３０ｐｐｂ以下；平衡論的に１ｐｐｂ以下）、また硫化水素も３０ｐｐｂ以下にまでクリーン化することを可能とする。

また、本発明の高純度水素の製造方法、特に燃料電池用水素の製造方法は、上記脱硫工程を経た後に、水蒸気改質して、ＣＯ変性することにより、高純度水素又は高度脱硫水素を製造することができる。

かかる機構は、以下の機構式で表される。
水蒸気改質 Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ＋ＣＯ_２
ＣＯ変性 ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２

本発明においては、脱硫装置にて高度脱硫を実施し、次いで脱硫装置から出たガスを改質装置に通じ、改質装置にて改質生成したＨ_２ガスの一部を、例えば５％程度の水素ガスを、脱硫装置の上流に戻すことにより、脱硫装置に流入する被脱硫物を、水素還元性雰囲気として高度脱硫し、この高度脱硫物を改質装置に送入することにより、高度脱硫水素が得られるのである。

このように、本発明の脱硫剤を用いると、有機硫黄含有化合物等の硫黄化合物の分解及び硫化水素の吸収を同時に進行させることができ、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰガスなどから、高純度水素又は高度脱硫水素が容易にかつ経済的に得られる。

従って、電極が硫化水素等との反応で劣化しやすい燐酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池のような水素ガス中の許容硫化物濃度が厳しい分野においても、高純度の水素が得られるため、産業上非常に有効である。また、溶融炭酸塩型燃料電池又は固体電解質型燃料電池等の燃料電池へも容易に適用できる。

本発明を以下の実施例、比較例及び試験例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
硝酸亜鉛六水和物を約２２．３ｇ、硝酸鉄（III）九水和物を約６０．６ｇ、コロイダルシリカを約３０．１ｇ及び、蒸留水を１５０ｍｌ添加して攪拌混合した。
得られた混合液にアンモニアを約３５ｍｌ添加して溶液のｐＨを７に調整し、水酸化物を共沈させた。

得られた水酸化物を１時間熟成後、濾過し、純水を用いて５回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉にて３時間で８００℃まで昇温し、その後８００℃で５時間焼成し、乳鉢を用いて粉砕して、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２を得た。

次いで、得られたＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２に対して、重量で２倍のＭｏＯ_３を添加して、成形助剤としてのリグニンを全質量の５％添加し、乳鉢にて混合した。
混合して得られた物質を、錠剤成形器にてタブレット状に成形し、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、焼成物を乳鉢にて粉砕し、平均粒径５００〜７００μｍに分級して、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＯ_３脱硫剤を得た。

実施例２
実施例１のＭｏＯ_３をＭｏＳ_２に代えた以外は同様にして、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２脱硫剤を得た。

実施例３
実施例１のＭｏＯ_３をＭｏＳ_２及びＴｉＯ_２に代え、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４―ＳｉＯ_２に対する重量は、ＭｏＳ_２が０．５倍、ＴｉＯ_２が１．５倍となるように添加した以外は同様にして、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２／ＴｉＯ_２脱硫剤を得た。

試験例
＜脱硫試験、再生試験及び脱硫反応一時停止試験＞
上記実施例１、実施例２及び実施例３で得られた脱硫剤を用いて、下記の固定床流通式反応装置により脱硫試験、再生試験及び脱硫反応一時停止試験を行った。
反応管：石英ガラス製 内径７．６ｍｍ 外径１０．０ｍｍ 長さ４０．０ｍｍ
（１）脱硫試験条件
圧力 常圧
温度 ４５０℃
ガス組成１ Ｈ_２Ｓ濃度 １０００ｐｐｍ
Ｈ_２ ２０容量％
Ｎ_２ バランス（８０容量％）
ガス組成２ （ＣＨ_３）_２Ｓ濃度 １００ｐｐｍ
Ｈ_２ ２０容量％
Ｎ_２ バランス（８０容量％）
ガス流量 １００ｍｌ／分
脱硫剤試料重量 ６００ｍｇ

（２）再生試験条件
圧力 常圧
温度 ４５０℃
ガス組成３ 酸化再生（６０分） Ｏ_２ ２容量％
Ｎ_２ ９８容量％
ガス流量 １００ｍｌ／分
脱硫剤試料重量 ６００ｍｇ

（３）脱硫反応一時停止試験条件
圧力 常圧
温度 ４５０℃
ガス組成２（脱硫反応：１回６０分） （ＣＨ_３）_２Ｓ濃度 １００ｐｐｍ
Ｈ_２ ２０容量％
Ｎ_２ バランス（８０容量％）
ガス組成４（一時停止：１回５分） Ｎ_２ １００容量％
ガス流量 １００ｍｌ／分
脱硫剤試料重量 ６００ｍｇ

試験例１（ガス組成１；Ｈ_２Ｓ）
実施例１及び実施例２で得られた脱硫剤を上記脱硫条件（脱硫温度；４５０℃、脱硫ガス組成１；Ｈ_２Ｓ）にて脱硫し、次いで上記再生条件にて酸化再生をして繰り返し脱硫試験をおこない、固定床流通式反応装置管の出口Ｈ_２Ｓ濃度を、ＦＰＤ検出器を有するガスクロマトグラフ（装置番号；Ｇ２８００−ＦＰＤ、株式会社柳本製作所製）にて測定した。その結果を各々図１及び図２に示す。また、図３に、図２の一部拡大精密測定図（Ｈ_２Ｓ濃度のスケールをｐｐｍからｐｐｂに変更したもの）を示す。

また、図４には実施例１の脱硫剤の脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を、図５には、実施例２の脱硫剤の脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を示す。実験値は、図１及び図２のグラフの面積により（図積分）、またＨ_２Ｓ理論吸収値はＺｎＦｅ_２Ｏ_４は３モル、Ｆｅ_２Ｏ_３は２モル、ＺｎＯは１モルのＨ_２Ｓを吸収すると仮定して算出した。

特に、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２やＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＯ_３系脱硫剤は、Ｈ_２Ｓ吸収容量との観点より優れた脱硫剤であり、脱硫再生処理回数を増す毎に、Ｈ_２Ｓ吸収量実測値は理論値より高い値となり、１ｐｐｍ以下の高性能脱硫維持時間が長くなっていることがわかる。

これにより、実施例１及び実施例２で得られた本発明の脱硫剤は、再生処理後も益々優れた脱硫性能を有することがわかる。
実施例１及び実施例２の脱硫剤が再生後も優れた脱硫性能を維持できたのは、上記したように亜鉛フェライトとシリカとの結合がＭｏＯ_３やＭｏＳ_２によって安定し、亜鉛フェライトの凝集が防止されたためと考えられる。

また、Ｈ_２Ｓ吸収量実測値は理論値より高い値となったこの結果は、脱硫反応機構として従来想定されてきた脱硫反応式１の他に、反応式２のような脱硫反応も行なわれていることを示唆するものと考えられる。
反応式１ ＺｎＦｅ_２Ｏ_４＋３Ｈ_２Ｓ＋Ｈ_２→ＺｎＳ＋２ＦｅＳ＋４Ｈ_２Ｏ
反応式２ ＺｎＦｅ_２Ｏ_４＋４Ｈ_２Ｓ→ＺｎＳ＋ＦｅＳ＋ＦｅＳ_２＋４Ｈ_２Ｏ

また、図３より、１回目は脱硫性能がやや劣るものの、脱硫再生を繰り返した後の２回目以降の脱硫性能は、硫黄化合物が３０ｐｐｂ以下となっており、硫化水素の極めて高度な脱硫が可能となることがわかる。

試験例２（ガス組成２；（ＣＨ_３）_２Ｓ）
脱硫剤を実施例２で得られた脱硫剤に、また、脱硫ガス組成を脱硫ガス組成２；（ＣＨ_３）_２Ｓに代えた以外は、試験例１と同様にして、脱硫試験や再生試験をおこなった。また、反応管の出口では、Ｈ_２Ｓ濃度及びＣＨ_４濃度を測定した。その結果を各々図６及び図７に示す。

図６より、硫化ジメチルを１００ｐｐｂ以下まで高度脱硫することが可能となり、図６から、硫化ジメチルが分解されて発生する硫化水素もすぐに１００ｐｐｂ以下に脱硫されていることがわかる。これは、硫化ジメチルが分解したときに発生するメタンが検出されていることからも（図７）明らである。
さらに、硫化ジメチル濃度が１００ｐｐｂ以下となるのに、脱硫開始から４０分程度の時間を要していることから、本発明の脱硫剤は、硫化水素によって、触媒変性を起こしてはじめてＣ−Ｓ結合が高効率で切断できる触媒であると考えられる。

次に、実施例３で得られた脱硫剤に対して、脱硫試験、再生試験並びに脱硫反応一時停止試験を行った。
試験例３（ガス組成１；Ｈ_２Ｓ）
脱硫剤を実施例３で得られた脱硫剤に代えた以外は、試験例１と同様にして、脱硫試験と再生試験を行った。その結果を図８に示す。
図８は、図３と同様に、Ｈ_２Ｓ濃度のスケールをｐｐｂで示したものであり、実施例１及び実施例２などと同様に、実施例３においても最低Ｈ_２Ｓ濃度を１００ｐｐｂに低減することが可能である。

試験例４（ガス組成２；（ＣＨ_３）_２Ｓ）
脱硫剤を実施例３で得られた脱硫剤に代えた以外は、試験例２と同様にして、脱硫試験や再生試験をおこなった。その結果を各々図９及び図１０に示す。

図９及び図１０より、硫化ジメチルは、脱硫開始から５分後では、３ｐｐｍ以下となり、１５分後には、ほとんど検出されず、他方、硫化ジメチルが分解して発生するメタンは、１５分以降には、ほぼ２００ｐｐｍが定量的に検出されている。また、Ｈ_２Ｓについても、１０〜２０分後には、２００ｐｐｂ以下となる。これらにより、実施例３のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２／ＴｉＯ_２は、実施例２のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２より、脱硫開始後、極めて短時間で効果的に硫化ジメチルを脱硫していることが理解される。

試験例５（脱硫反応一時停止試験）
実施例３の脱硫剤を用いて、脱硫反応一時停止試験を行った。脱硫反応一時停止試験は、脱硫ガス組成をガス組成２；（ＣＨ_３）_２Ｓで６０分間、脱硫を行い、その後、５分間はガス組成４；Ｎ_２を流し、反応管の中にある硫化ジメチルを流し出すことにより、脱硫反応を一時停止させ、その後、再度脱硫ガス組成をガス組成２に代え、更に６０分間の脱硫反応行う。その後、同様に一時停止と脱硫反応を繰り返す。その結果を図１１及び図１２に示す。

図１１及び図１２により、脱硫反応を一時停止した後に、再度、脱硫を行う場合では、脱硫開始直後から脱硫反応が定常状態となり、効率的に脱硫が行われている。これにより、本発明の脱硫剤は、脱硫反応において、一時停止と再反応を繰り返す断続的使用も可能であり、優れた脱硫性能を発揮することが理解できる。
本実験で使用した脱硫剤は酸化再生実験（図９、図１０）で使用したものである。硫化ジメチルは、第１回目の脱硫開始後５分では少量検出されるが、１５分以降では検出されず、また第２回目以降は全く検出されない（検出限界：３０ｐｐｂ）。一方、Ｈ_２Ｓは、第１回目の脱硫開始後１５分以降では１００ｐｐｂ以下であり、第３回目では脱硫開始後直ちに３０ｐｐｂ程度となっている。

本発明の脱硫剤は、繰り返し脱硫再生が可能な高性能の脱硫剤であり、かかる脱硫剤を用いると、高純度水素、高度脱硫水素を経済的に製造することが容易にできる。従って、電極や触媒が硫化水素等との反応で劣化しやすい燐酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池等の燃料電池のような水素ガス中の許容硫化物濃度が極めて厳しい分野においても非常に有効に用いることができる。
また、本発明の脱硫剤の製造方法は、上記本発明の脱硫剤を経済的かつ効率的に製造することができるものである。

本発明の脱硫剤を用いた脱硫方法は、硫黄含有化合物中の硫黄分を高度に効率良く除去することができ、１００ｐｐｂ以下のレベル、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰガスなどからは３０ｐｐｂ以下のレベルにまで、硫黄濃度を低減できることを可能とする。しかもこの脱硫方法により、脱硫開始時間が短く、脱硫に際して、脱硫反応の一時停止と再反応を繰り返す断続的使用も可能となるなど、優れた脱硫性能を提供することができる。
なお、「酸化再生方式」は、脱硫剤の脱硫性能が低下した時点で、当該脱硫剤を酸化させることにより、脱硫剤の脱硫性能を最初の状態に再生することを可能とするものである。
また、「脱硫反応一時停止方式」は、脱硫すべき物質を瞬時に高度脱硫を行うことが可能であり、脱硫停止も容易に行うことができるものである。脱硫反応（処理）の一時停止後、次の脱硫すべき物質が到着した時点で、直ちに再度高度脱硫を行うことができる。脱硫反応一時停止期間においては、脱硫装置を窒素置換することにより、安全確保することが可能となる。

また更に、本発明の脱硫剤を用いて、硫黄含有化合物中の硫黄分を高度に効率良く除去し、改質処理を施すことにより、大量に燃料電池用の高純度水素、高度脱硫水素を低コストで製造できることを可能とする。

本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＯ_３）の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度（ｐｐｍ）との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２）の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度（ｐｐｍ）との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。 図２の一部精密測定拡大図（硫化水素濃度；ｐｐｂ）である。 脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量（実験値／理論値）との関係を、本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＯ_３）について示した図である。 脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量（実験値／理論値）との関係を、本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２）について示した図である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２）の脱硫再生特性を、時間と硫化水素濃度（ｐｐｂ）及びジメチルスルフィド濃度（ｐｐｍ）との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度及びジメチルスルフィド濃度：脱硫装置出口ガス）である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２）の脱硫再生特性を、時間とメタン濃度（ｐｐｍ）及びジメチルスルフィド濃度（ｐｐｍ）との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；メタン濃度及びジメチルスルフィド濃度：脱硫装置出口ガス）である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２／ＴｉＯ_２）の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度（ｐｐｂ）との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２／ＴｉＯ_２）の脱硫再生特性を時間とメタン濃度（ｐｐｍ）及びジメチルスルフィド濃度（ｐｐｍ）との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；メタン濃度及びジメチルスルフィド濃度：脱硫装置出口ガス）である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２／ＴｉＯ_２）の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度（ｐｐｂ）及びジメチルスルフィド濃度（ｐｐｍ）との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度及びジメチルスルフィド濃度：脱硫装置出口ガス）である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２／ＴｉＯ_２）の脱硫特性を時間とメタン濃度（ｐｐｍ）及びジメチルスルフィド濃度（ｐｐｂ）との関係で示した線図（脱硫剤：脱硫反応一時停止方式；メタン濃度及びジメチルスルフィド濃度：脱硫装置出口ガス）である。 本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＭｏＳ_２／ＴｉＯ_２）の脱硫特性を時間と硫化水素濃度（ｐｐｂ）及びジメチルスルフィド濃度（ｐｐｂ）との関係で示した線図（脱硫剤：脱硫反応一時停止方式；硫化水素濃度及びジメチルスルフィド濃度：脱硫装置出口ガス）である。

Claims (7)

1. 次の一般式；
   ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ ／モリブデン化合物
   （式中、モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を示す）で表される化合物を含むことを特徴とする脱硫剤。
2. 次の一般式；
   ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ ／モリブデン化合物／チタン化合物
   （式中、モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３ を、また、チタン化合物はＴｉＯ _２ を示す）で表される化合物を含むことを特徴とする脱硫剤。
3. 請求項１又は２記載の脱硫剤を製造するにあたり、次の式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ／ＳｉＯ_２ で示される亜鉛フェライト・シリカに、モリブデン化合物（モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２及び／又はＭｏＯ_３を示す）、またはモリブデン化合物とチタン化合物（チタン化合物は、ＴｉＯ _２ を示す）とを添加して粉砕混合し、得られた混合物に成形助剤を添加して焼成することを特徴とする脱硫剤の製造方法。
4. 硫黄含有化合物から脱硫するにあたり、請求項１又は２記載の脱硫剤を、硫黄含有化合物と接触させることにより脱硫することを特徴とする硫黄含有化合物の脱硫方法。
5. 請求項４記載の脱硫方法において、使用した脱硫剤を酸化することにより再生し、当該再生した脱硫剤を繰り返し使用することを特徴とする硫黄含有化合物の脱硫方法。
6. 請求項４記載の脱硫方法において、脱硫剤と硫黄含有化合物との接触を一時停止した後、再度、脱硫剤と硫黄含有化合物とを接触させることを特徴とする硫黄含有化合物の脱硫方法。
7. 硫黄含有化合物に請求項１又は２記載の脱硫剤を接触させて硫黄含有化合物を脱硫した後、水蒸気改質処理し、ＣＯ変性して水素を発生させることを特徴とする、燃料電池用水素の製造方法。

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