JPH02204301A - 灯油留分から水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水素含有ガス存在下で水素化脱硫触媒と硫化水
素吸着剤を用いて灯油中の硫黄分を低減せしめたのち、
水蒸気存在下でＮｉ系収着剤を用いてさらに灯油中に残
留する硫黄分を除去せしめ水蒸気改質触媒上で改質反応
を行わせて水素を製造する方法に関する。

従来の技術及び 発明が解決しようとする課題 水素には原料用、精製用、燃料用など多くの用途があり
、水の電気分解、炭化水素またはアルコールの水蒸気改
質、部分酸化、分解、脱水素などの方法によって製造さ
れている。水の電気分解によって得られる水素は高価で
あるが純度の高いものが得られるため物理実験、化学実
験など特殊な用途に用いられる。水素を原料や精製用と
して工業的に用いる場合には安価で入手し易い原料を水
蒸気改質または部分酸化して水素を製造する例が多く、
その中でも石炭や重質残渣油から部分酸化によって水素
を製造する数例を除いてはほとんど軽質の炭化水素また
はアルコールから水蒸気改質によって水素を製造する場
合が多い。軽質の炭化水素またはアルコールとしては、
メタン、エタン、プロパン、ブタンの各単体または混合
物またはそれらを含有するガス、軽質ナフサ、重質ナフ
サ、およびメタノールが工業的な実績を有している。

灯油留分はその沸点、引火点などの性状から取扱いが容
易で、貯蔵、流通上の問題も少なく、安価な原料である
にも拘らず水素製造用の原料としての実績がない。その
最大の理由は硫黄化合物に対して鋭敏な改質触媒が許容
し得る濃度以下（硫黄分０　、　２　ｖｔｐｐ■以下）
にまで灯油留分中の硫黄分を経済的な方法で除去するこ
とができなかったためである。

従来、石油類中の硫黄化合物を除去する方法として水素
含有ガス存在下でコバルト−モリブデン、ニッケルーモ
リブデン、あるいはニッケルータングステンなどの触媒
を用いて高温、高圧下で処理する水素化脱硫法が知られ
ている。しかしながらこの方法によって灯油留分中の硫
黄分を長時間にわたって０゜２ｖＬｐｐｍ以下とするに
は１００ｋｇ／ｃｌｆ−６以上の高圧と０．１ｈ−’以
下のＬＨＳＶを必要とし、経済的な脱硫方法ではないこ
とがわかった。

次に酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄など
硫黄化合物を吸着することが知られているが、これら金
属酸化物単独で灯油留分中の硫黄分を０　、２　ｗＬｐ
ｐ＊以下にまで吸着除去することは到底不可能であるこ
とを実験によって確認した。

次にＮｉ系収着剤がガソリン基材製造用ナフサリフォー
ミングプロセスでナフサ留分中の微量の硫黄分を吸着除
去して後段の白金系貴金属触媒を保護する目的に用いら
れたり、化学工業で有機化合物原料中微量の硫黄分を吸
着除去して後段の副反応を抑制する目的に用いられるこ
とは公知である。また、本発明者らは、特開昭６３−３
５４０３号、特願昭６３−１２２４２〜４号公報の中で
、限定された条件下で灯油留分中の硫黄分を吸容除去で
きることを明らかにした。しかしながら特開昭６３−３
５４０３号、特願昭６３−１２２４２、特願昭６３−１
２２４３号公報では長時間にわたって灯油中の硫黄分を
０　、　２　ｖｔｐｐ＊以下とするには大量のＮｉ系収
着剤が必要となり必ずしも経済的ではないことがわかっ
た。

また特願昭６３−１２２４４号公報では水素化脱硫装置
を出たあとの水素含有ガス中にＣ０５Ｃ０２が２ＶＯＩ
％以上含まれる場合には、Ｃ０１Ｃ０２はニッケル系収
着剤存在下で水素と反応してメタンを生成し、多大の発
熱を伴うので危険となる。

またニッケル系収着剤と灯油留分を４００℃以上の高温
で接触させるとＮｉ系収着剤上への炭素質の針山が著し
く、実用的な量の硫黄分を収着させることができない。

前記のことを回避するために、灯油と水素含有ガスを気
液分離したのちに液相の灯油をＮｉ系収唐剤と接触させ
るため、熱交換器や、気液分離器などを必要とし、製造
工程が複雑となった。

そこで本発明者らは、灯油を水素含有ガス存在下で水素
化脱硫触媒および硫化水素吸着剤と接触させたのち、水
蒸気存在下でＮｉ系収若剤と接触させることにより、硫
黄分を所定量以下に除去せしめ、水蒸気改質触媒上で改
質反応を起こさしめて水素を製造する方法について検討
した結果本発明に至った。

すなわち、本発明は硫黄分１５０　ｖｔｐｐｍ以下の灯
油留分を水素含有ガス存在下で圧力５０　ｋｇ　／　ｃ
ｄ−Ｇ以下、温度２５０〜４００℃、ＬＨＳＶｏ。

２〜７ｈ−’、水素／灯油比０．０２〜１．ＯＮｍｌＨ
２／ｋｇの範囲で水素化脱硫触媒および硫化水素吸着剤
と接触させたのち、スチーム／カーボン比０．　１〜７
．０＋ｇｏｌ／ａｔｏｍの範囲の水蒸気を加え、圧力５
０　ｋｇ　／　ｃシーＧ以下、温度１５０〜５００℃、
ＬＨＳＶｏ、１〜１０ｈ’（７）条件でＮｉ系収着剤と
接触させ、さらに所定量の水蒸気を添加して、または無
添加で反応混合物をそのまま通常の改質条件下で水蒸気
改質触媒と接触させることを特徴とする灯油留分から水
素を製造する方法を提供する。

課題を解決するための手段 本発明で原料として用いられる灯油留分は硫黄分１５０
　ｖｔｐｐｗ以下、引火点４０℃以上、密度０゜７５〜
０．８５　（１５／４℃）沸点範囲１５０〜２７０℃の
性状を有するものがのぞましく、市販品として容易に入
手される。

本発明はこの灯油をまず水素化脱硫反応塔の上層に充て
んした水素化脱硫触媒と接触させる。該脱硫触媒は活性
金属としてコバルト−モリブデン、ニッケルーモリブデ
ン１、ニッケルーコバルト−モリブデンおよびニッケル
ータングステンを含むものがよく、アルミナあるいはア
ルミナを主成分とする酸化物担体に担持される。コバル
トおよびまたはニッケルは酸化物として２〜７ｖｔ％担
持され、モリブデンまたはタングステンは酸化物として
８〜２５ｖｔ９６担持されたものがよい。形状としては
直径が０．７〜５關、長さＩＣ１＋■以下の押出成型品
または打錠品から選択できる。直径方向の断面は円形、
三つ葉形、四つ葉形などいずれでもよい。この脱硫触媒
を所定量脱硫反応塔に充填し、予め水素ガスによる還元
と硫化剤による予備硫化を行う。還元と予備硫化は前も
って別の容器で行なってから水素化脱硫反応塔に充填し
てもよい。

触媒の前処理力（終ると灯油と水素含有ガスを所定の条
件下で反応塔に導入することができる。

水素含有ガスは外部から供給することもできるが、本発
明によって製造される水素の一部を再循環して用いるの
が便利である。水蒸気改質塔を出た改質ガスは通常熱力
学的平衡状態のＨ２、Ｃ０２％　ＣＯｓ　Ｈ２０、ＣＨ
，、微量（’）　Ｃ２以上の炭化水素から成り、水素の
用途に応じて水素以外の成分を除去したりそのまま残し
たりする。したがって再循環される水素含有ガスは実質
的に水素を３０％以上含存していればよい。

水素化脱硫反応塔での反応圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
以下、とくに高圧ガス取締法の適用を受けないで簡便に
水素を製造する場合には１．０ｋｇ／ｃｍ２・０未満の
圧力が望ましい。反応温度は２５０〜４００℃の範囲で
あればよく、ＬＨ３Ｖは０．２〜７ｈ−’でよい。水素
／灯油の比は、純水素として０゜０２〜１．ＯＮｍ’　
／ｋｇ灯油の範囲内がよい。

次に、水素化脱硫反応によって生成する硫化水素は水素
化脱硫反応塔の下層に充てんした硫化水素吸着剤で除去
する必要がある。硫化水素吸着剤としては塩基性を示す
か性ソーダ、か性カリ、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、イソプロピルアミン、ＺｎＯ，Ｃｕｂ、Ｆｅ２０Ｈ−
Ｃｒ２０１、Ｚｎ０−Ｃｕｂ、ＺｎＯ−ＭＩ＋０１５Ｚ
ｎＯ−Ｆ、ｌ：２０．などがあるが本発明のように灯油
中の硫黄分が１５０　ｗｔｐｐｍ以下の場合にはＺｎＯ
のような固体の吸着剤が簡便性、経済性の点から望まし
い。硫化水素吸収剤は、水素化脱硫触媒と同一の反応塔
に充てんしてもよく、また別の反応塔に充てんしてもよ
い。同一の反応塔内に充てんする場合は上層（人口側）
に脱硫触媒を充てんし、下層（出口側）に吸着剤を充て
んする。別の反応塔に充てんする場合は上流の反応塔に
脱硫触媒を充てんし、下流の反応塔に吸着剤を充てんす
る。

なお、別の反応塔に吸着剤と脱硫触媒を充てんした場合
は、反応条件は同一にする。

次に、硫化水素吸着剤を通過した灯油および水素含有ガ
スにスチーム／カーボン比０．１〜７ｇｏｔ／ａｔｏｍ
の範囲の水蒸気を加えたのち、脱硫塔に充てんしたＮｉ
系収着剤と接触させる。なお、接触方向は上向きまたは
下向きのどちらでもよい。

本発明で用いるＮｉ系収着剤はＮｉを３０〜７０ｖＬ％
含６するものがよく、銅、クロム、ジルコニウム、マグ
ネシウムその他の金属成分を少量含んでいても使用する
ことができる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、白土
、粘土類、珪藻土およびその他の耐火性無機酸化物を用
いることができる。収着剤の形状は打鍵成形品、押出成
型品あるいは球状品のいずれでもよく、大きさは０．　
７〜５　ｍｍのものがよい。これらの吸着剤は発火の危
険性を避けるため金属ニッケルの一部を酸化処理したり
、炭酸ガスを吸告させたりして表面を安定化処理しても
良いし、しなくてもよい。使用に先立っては１５０〜４
００℃の範囲で水素還元をしてもよいし、不活性ガスで
吸着した炭酸ガスを除去してもよい。

灯油、水素含有ガスおよび水蒸気は圧力５０　ｋｇ／ｃ
ｄ−Ｇ以下、温度１５０〜５００℃、ＬＨＳＶＯ２１〜
１０　ｈ−’の条件下でＮｉ系収着剤と接触させる。

このような方法および条件で処理された灯油は硫黄分が
０　、　２　ｖＬｐｐｍ以下に低減され、次の段階の水
蒸気改質の原料として十分適したものである。

Ｎｉ系収着剤と接触した灯油、水素含有ガスおよび水蒸
気の反応混合物はそのまま所定量の水蒸気をさらに添加
してまたは無添加で通常の改質条件下で水蒸気改質塔に
充てんした水蒸気改質触媒と接触させる。

水蒸気改質触媒は活性金属であるニッケルをＮｉＯとし
て５〜５０ｖｔ％、好ましくは１０〜３５Ｗ　ｔ　９６
含んでいるものがよく、他にルテニウムなどを含んでも
よい。担体としてはアルミナが好ましいが、マグネシア
、シリカ、カルシア、マグネシア−アルミナスピネルを
それぞれ単独に、あるいは混合して用いてもよい。また
炭素析出防止などの目的でアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類金属の酸化物を助触媒として１０％以下加
えた触媒も用いられる。灯油のように炭素数の多い炭化
水素の改質では改質塔の上層に助触媒を含む触媒を充填
し、その下層に助触媒を含まない触媒を充填するのが好
ましい。改質反応温度は触媒床入口で４００〜６００℃
、出口で６００〜９００℃、圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｄ
−６１スチーム／カーボン比３　、５〜７　、　Ｏｍｏ
ｌ／ａｔｏｍ、ＬＨＳＶ０．２〜４ｈ″１の条件で灯油
を改質するのが好ましい。

改質されたガスには主成分である水素の他にＣ０３、Ｃ
Ｏｓ　ＣＨ４、Ｈ２０が含まれており、水素の用途に応
じて精製工程を組合せるのがよい。

ＣＯを除去する場合にはＦｅ２０Ｈ−Ｃｒ２０１などの
高温変成触媒と３００〜５００℃で、Ｃｕｏ−ＺｎＯな
どの低温変成触媒と１５０〜２５０℃で、シリーズにま
たはどちらか一方と改質されたガスを接触させてＣＯを
所定量以°下に減じる。

ＣＯを１　ｖｏ１％以下に減じる場合にはさらにＮｉ触
媒を充填したメタネーターで処理される。

ＣＯの他にＣＯ２を除去する必要のある場合はＫＯＨな
どの塩基性物質を用いて精製するのが好ましい。精製の
終った水素含育ガスはそれぞれの用途に供されるが一部
は水素化脱硫反応塔の入口に再循環してもよい。

発明の効果 本発明において、Ｎｉ系収着剤と灯油留分との接触の際
に水蒸気を添加することにより、灯油留分と水蒸気の反
応を生起させ、さらにＣＯ，Ｃ０２と水素が反応してメ
タンを生成するのを抑制し、多大の発熱を抑えることが
できる。

またＮｉ系収着剤上への炭素質の析出を抑えることがで
きさらに生成した炭素質を水蒸気を反応させることによ
り触媒上から除くことができる。

従って、Ｎｉ系収着剤の寿命が延び、さらに、灯油と水
素含有ガスを分離する気液分離器および熱交換器等の装
置が不要になる。

実　　施　　例 次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説明
する。

実施例１ ２０φのステンレス（製）水素化脱硫反応塔の上層に水
素化脱硫触媒ＣＮ１Ｏ：３．０ｗｔ％、Ｍｓ　ＯＨ：　
２２ｖｔ％、Ａｔ２０ｓ　　：バランス）４〇−とその
下層に硫化水素吸着剤である酸化亜鉛４０ａｄ２を充填
し、反応圧力１０ｋｇ／ｃｄ−０１温度３８０℃、ＬＨ
８Ｖ１．Ｏｈ’、水素／油圧０．　５Ｈｍ’Ｈ２／ｋｇ
灯油（Ｈ２７４％、ｃｏ２２４％、００１％、ＣＨ，１
％）の条件で市販の灯油〔硫黄分９０　ｖＬｐｐｉ　ｓ
引火点５０℃、密度０．７９０３（１５／４℃）、沸点
範囲１５３〜２６０℃〕を処理したところ硫黄分は４　
ｖｔｐｐｍとなった。この灯油と水素含有ガスの混合蒸
気に１８３℃のスチームをスチーム／カーボン比が１．
４鵬ｏｆ／ａｔｏ−になるように加え、Ｎｉとして６３
．７ｖｔ％を含むニッケル収着剤２０−を充填したステ
ンレス（製）脱硫塔に下向きに、反応圧力９　）ｃｇ　
／　ｃｊ・Ｇ１脱硫塔入口温度２５０℃、出口温度２８
０℃の条件で導入したところ１０，１２５ｈまで灯油中
の硫黄分は０　、　１　ｖｔｐｐｍ以下であった。ニッ
ケル系収着剤を充てんした脱硫塔を出た灯油、水素含を
ガス、スチームの混合蒸気にさらにスチーム／カ−ボン
比が５　、　０　ｇｏｔ／ａＬｏｍｌこなるようスチー
ムを加え、熱交換したのち、ＮｉＯとして３４　ｗｔ％
を含む水蒸気改質触媒１１５−を充填した水蒸気改質填
に反応圧力８　ｋｇ　／　ｄ・Ｇ、改質壜入口５００℃
、出口８００℃の条件で導入したところドライガスペー
スでＨ２７２，０、ｃｏ２１４．２、Ｃ０２１２，８、
ＣＨ４１，０各ｖｏ１％のガス流が得られた。このガス
流を熱交換によって２００℃まで冷却し、Ｃｕ０−Ｚｎ
、０−ＡＩ：２０Ｂから成る市販の低温変成触媒上へＧ
Ｈ５ＶＩ、０００ｈ゛１の条件で導入したところ、Ｈ２
７４、ＣＯ２２４、ＣＯｌ、、０、ＣＨ，１，０各ｖｏ
１％の組成の水素ガスが得られた。

従って、硫黄分９０　ｖｔｐｐ■の灯油から約１万時間
安定して水素が製造されることがわかる。

実施例２ 実施例１と同じ灯油を同一の水素化脱硫条件で４　ｗｔ
ｐｐｍまで脱硫した灯油と水素含有ガスの混合蒸気に１
８３℃のスチームをスチーム／カーボン比が０　、４　
ｇｏｆ／ａｔｏｍｉこなるよう加え、Ｎｆとして３７．
７ｖｔ％を含むニッケル収着剤４０−を充填したステン
レス（製）脱硫塔に、反応圧力９ｋｇ／ｃｄ　Ｇ　ｓ脱
硫塔入口２８０℃、出口３２０℃の条件で導入したとこ
ろ、９，０００ｈまで灯油中の硫黄分は０．１νｔｐｐ
ｍ以下であった。

ニッケルに収告剤を充てんした脱硫塔を出た灯油、水素
含有ガス、スチームの混合蒸気にスチーム／カーボン比
が５　、　　Ｏｍｏｌ／ａｔｏｍｌこなるようスチーム
を加え、実施例〕と同一触媒、同一条件で改質装置、Ｃ
Ｏ変成装置に導入したところＨ２７４、ｃｏ２２４、Ｃ
ＯＩ、ＣＨ，１各ＶＯＩ％の組成の水素ガスが得られた
。

以上から、約９，０００時間安定して水素が製造される
ことがわかる。

実施例３ 実施ｆＦ１１と同じ水素化脱硫触媒８０−と硫化水素吸
着剤として酸化亜鉛８０−を２０φのステンレス（製）
水素化脱硫反応塔に充填し、ＬＨＳＶＯ，５ｈ−’以外
の条件は実施例１と同一条件で市販の灯油（硫黄分３８
　ｗｔｐｐｍ　、引火点５２℃、密度ｏ、７９１９　（
１５／４℃）、沸点範囲１４９〜２５０℃〕を処理した
ところ硫黄分は０，６８ｖ　ｔ　ｐｐｍとなった。この
灯油と水素含有ガスの混合蒸気に１８３℃のスチームを
スチーム／カーボン比が４　、　５　ｓｏｌ／ａｔｏ■
になるよう加え、熱交換したのちに、Ｎｉとして５９．
６ｗｔ％を含むＮｉ収着剤４０−を充填したステンレス
（製）脱硫塔に、反応圧力９　ｋｇ　／　ｃｊ　Ｇ　、
脱硫塔入口４５０℃、出口４８０℃の条件で導入したと
ころ、８，１００ｈまで灯油中の硫黄分は０．１νｔｐ
ｐ−以下であった。

灯油、水素含有ガス、スチームを含むガス流をそのまま
、ＮｉＯとしてそれぞれ２１．０．１０゜Ｏｖｔ％含む
水蒸気改質触媒２Ｍ１を上層および下層に４０ｒｄ、ず
つ充填した改質基に反応圧力８　ｋｇ　／　ｃｄＧ１改
實塔入口４８０℃、出口８００℃の条件で導入したとこ
ろドライがスペースでＨ２７１，７、Ｃ０１０，６、Ｃ
Ｈ，０，４、ｃｏ２１７．３各ｖｏ１％の組成の水素ガ
スが得られた。

以上から、約８，０００時間安定して水素が製造される
ことがわかる。

比較例 ２０φステンレス（製）水素化脱硫反応塔の上層に水素
化脱硫触媒（Ｎ　ｉＯ：　３．　　Ｏｖｔ％、Ｍｌ１０
３＋２２νｔ％、Ａヱ２０．：バランス）４〇−とその
下層に硫化水素吸着剤として酸化亜鉛４〇−を充填し、
反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ２ロ５温度３８０”ＣＬＨＳＶ
１．Ｏｈ’、水素／油圧０．５ＮｍｌＨ２／ｋｇ灯油（
Ｈ２７４％、Ｃｏ２２４％、００１％、ＣＨ，１％）の
条件で市販の灯油〔硫黄分９　Ｑ　ｖｔｐｐｍ　％　、
引火点５０℃、密度０．７９０３（１５／４℃）、沸点
範囲１５３〜２６０℃〕を処理したところ硫黄分は４　
ｖｔｐｐｉとなった。この灯油と水素含有ガスの混合蒸
気をスチームを加えずにＮｉとして６３．７ｖｔ％を含
むニッケル収着剤２０　ｍＱを充填したステンレス（製
）脱硫塔に下向きに、反応圧力９　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ
、脱硫塔入口温度２５０℃の条件で導入したところ実験
初期より反応塔内の温度が急激に上昇を始め、制御する
ことが困難になり、魚臭実験を停止した。

これは水素含有ガスに含まれるｃｏ、ｃｏ２とＨ２ガス
が反応しメタンを生成したためでこの比較実験により、
本発明のニッケル収着剤に水蒸気共存の効果は明らかと
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕硫黄分１５０ｗｔｐｐｍ以下の灯油留分を水素含
   有ガス存在下で圧力５０ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ以下、温度
   ２５０〜４００℃、ＬＨＳＶ０．２〜７ｈ＾−＾１、水
   素／灯油比０．０２〜１．０Ｎｍ＾３Ｈ＿２／ｋｇの範
   囲で水素化脱硫触媒および硫化水素吸着剤と接触させた
   のち、スチーム／カーボン比０．１〜７．０ｍｏｌ／ａ
   ｔｏｍの範囲の水蒸気を加え、圧力５０ｋｇ／ｃｍ＾２
   ・Ｇ以下、温度１５０〜５００℃、ＬＨＳＶ０１〜１０
   ｈ＾−＾１の条件でＮｉ系収着剤と接触させ、さらに所
   定量の水蒸気を添加して、または無添加で反応混合物を
   そのまま通常の改質条件下で水蒸気改質触媒と接触させ
   ることを特徴とする灯油留分から水素を製造する方法。